專利名稱：生產(chǎn)異氰酸酯的方法
生產(chǎn)異氰酸酯的方法 本發(fā)明涉及一種在氣相中制備異氰酸酯的方法。
多異氰酸酯被大量生產(chǎn)并且主要用作生產(chǎn)聚氨酯的原料。它們通常通
過使相應(yīng)的胺與光氣反應(yīng)來制備。
制備異氰酸酯的 一種可能方式是在氣相中反應(yīng)。該操作才莫式的優(yōu)點是 減少了光氣滯留量、避免了難以光氣化的中間產(chǎn)物并增加了反應(yīng)收率。除 了進料流的有效混合之外，實現(xiàn)窄停留時間范圍并遵守窄停留時間窗口是 這種方法能夠在工業(yè)上進行的重要先決條件。這些要求可以例如通過使用 以湍流操作的管式反應(yīng)器或者利用具有內(nèi)件的流管來滿足。
通過在氣相中使胺與光氣反應(yīng)制備異氰酸酯的多種方法是現(xiàn)有技術(shù)已
知的。EP-A-593334描述了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其 中二胺與光氣的反應(yīng)在不具有移動部件并且沿著管式反應(yīng)器的縱軸而具有 壁收縮的管式反應(yīng)器中進行。然而該方法是有問題的，因為與使用主動混 合設(shè)備相比，僅利用管壁收縮混合進料流的作用差。這種差的混合通常導(dǎo) 致高的所不希望的固體形成。
EP-A-699657描述了一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中 相關(guān)的二胺與光氣的反應(yīng)在兩區(qū)反應(yīng)器中進行，其中在占反應(yīng)器總體積 20-80%的第一區(qū)理想混合，而占反應(yīng)器總體積80-20%的第二區(qū)可以具有 活塞流的特征。然而，由于理論上至少20。/。的反應(yīng)體積回混，因此有不均 勻的停留時間分布，這可能導(dǎo)致所不希望的固體形成增加。
EP-A-289840描述了通過氣相光氣化制備二異氰酸酯，其中根據(jù)該發(fā) 明，在沒有移動部件的圓柱形空間中在200-600。C的溫度下在湍流中進行 制備。移動部件的省略減少了光氣泄露的風險。如果不考慮壁附近的流體 元件，則圓柱形空間(管)中的湍流導(dǎo)致管中良好均衡的流動并從而導(dǎo)致窄
的停留時間分布，這可以如在EP-A-570799中所述導(dǎo)致固體形成減少。 EP-A-570799涉及一種在氣相中制備芳族二異氰酸酯的方法，其中相關(guān)的二胺與光氣的反應(yīng)在管式反應(yīng)器中在高于二胺沸點在0.5-5秒的平均 接觸時間內(nèi)進行。如該文獻中所述，反應(yīng)時間太長和太短均導(dǎo)致不希望的 固體形成。因此公開了一種其中平均接觸時間的平均偏差小于6%的方法。 通過在特征為雷諾數(shù)大于4000或博登施泰數(shù)(Bodenstein number)大于100 的管中在料流中進行反應(yīng)來實現(xiàn)遵守該接觸時間。
EP-A-749958描述了一種通過氣相光氣化具有三個伯氨基的(環(huán))脂族 三胺而制備三異氰酸酯的方法，其中在被加熱至200-600 。C的圓柱形反應(yīng)空 間中在至少3m/s的流速下4吏三胺與光氣彼此連續(xù)反應(yīng)。
在明確7>開的實施例中，使反應(yīng)混合物通過溶劑，這僅僅使反應(yīng)產(chǎn)物 不確定分離并且導(dǎo)致寬的驟冷時間分布。
EP-A-928785描述了使用微結(jié)構(gòu)化混合機在氣相中進行胺的光氣化。 使用微混合機的缺點是即使非常少量的固體(在異氰酸酯的合成中不能完 全防止其形成)也可能導(dǎo)致混合機堵塞，這減少了光氣化裝置有效的時間。
然而，在所有情況下都必須在最佳反應(yīng)時間后有效地終止反應(yīng)以防止 由于隨后異氰酸酯反應(yīng)而形成固體。
EP1403248A1描述了在圓柱形驟冷區(qū)中快速冷卻包含異氰酸酯、光氣 和氯化氫的反應(yīng)混合物。該驟冷區(qū)包括最少兩個噴嘴頭，噴嘴頭又包括一 個或多個單獨的噴嘴。這些噴嘴圍繞外圓周分布。在驟冷區(qū)，使反應(yīng)氣體 與噴射的液滴混合。由于液體汽化，氣體混合物的溫度迅速降低，以致于 降低了由高溫導(dǎo)致的所希望的異氰酸酯產(chǎn)物損失。此外，噴嘴的布置減少
了熱反應(yīng)氣體與驟冷區(qū)壁過早接觸，使表面上沉積物的形成減少。
然而，在附圖中公開的實施方案中可以看出，考慮到驟冷液被流入的
反應(yīng)混合物夾帶，傳輸反應(yīng)混合物而沒有與驟冷介質(zhì)緊密接觸的通道保持
敞開，特別是在驟冷空間的壁上。這導(dǎo)致一定比例的反應(yīng)混合物未驟冷并
從而導(dǎo)致驟冷時間分布加寬。
所述方法的缺點是驟冷時間為0.2-3.0s，這導(dǎo)致顯著的可避免的異氰酸
酯損失。
國際專利申請WO2005/123665描述了一種在反應(yīng)區(qū)與驟冷之間具有 收縮的制備異氰酸酯的方法。其中明確公開了允許0.01秒的驟冷時間的具有特定Sauter平均直徑和特定噴入速率的實施例。
然而，其中公開的措施不能獲得最佳驟冷效果。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種在氣相中制備異氰酸酯的方法，其中可以實 現(xiàn)在最佳停留時間后在足夠短的時間內(nèi)終止反應(yīng)并且將異氰酸酯從反應(yīng)混 合物的其他組分中簡單分離。
可以通過使反應(yīng)在反應(yīng)區(qū)中進行到至少98。/。的轉(zhuǎn)化率并且4吏反應(yīng)混 合物通過在其中噴入液體的區(qū)來終止反應(yīng)而實現(xiàn)該目的。該區(qū)在下文中將 被稱為驟冷區(qū)。在反應(yīng)區(qū)與其中反應(yīng)終止的區(qū)之間有可以具有與驟冷區(qū)和 反應(yīng)區(qū)相比不同的橫截面的區(qū)域。該區(qū)域的橫截面積可以比反應(yīng)區(qū)的橫截 面積更小或更大。根據(jù)本發(fā)明，使氣態(tài)反應(yīng)混合物通過充滿驟冷區(qū)的整個 橫截面積的驟冷液簾。
作為反應(yīng)區(qū)，可以使用管式反應(yīng)器、具有或不具有內(nèi)件的流管或者板 式反應(yīng)器。
胺與光氣在氣相中的反應(yīng)可以在已知的條件下進行。 反應(yīng)組分胺和光氣的混合可以在反應(yīng)器之前或者在反應(yīng)器中進行。因
此，反應(yīng)器之前可以是混合裝置如噴嘴，其結(jié)果是包含光氣和胺的混合氣
流進入反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，首先利用分配器元件使光氣流非常 均勻地分布在反應(yīng)器的整個寬度上。當將具有孔或混合噴嘴的分配槽安裝 在反應(yīng)通道中，該分配槽優(yōu)選延伸在反應(yīng)器的整個寬度上時，在反應(yīng)器的 開始端供入胺流。將如果合適可與惰性介質(zhì)混合的胺通過這些孔或混合噴 嘴送入光氣流中。
惰性介質(zhì)是在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)并且不與原料反應(yīng)的介質(zhì)。例如，可 以使用氮氣、稀有氣體如氦氣或氬氣，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或 二曱苯。優(yōu)選使用氮氣作為惰性介質(zhì)。
進行本發(fā)明方法可以使用伯胺，優(yōu)選二胺或三胺，特別優(yōu)選二胺，其 優(yōu)選可以轉(zhuǎn)化成氣相而不分解。特別合適的胺是基于具有1-15個碳原子的 脂族或脂環(huán)族烴的胺，特別是二胺。實例為1，6-二氨基己烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基環(huán)己烷(IPDA)，4，4，-二氨基二環(huán)己基甲烷，1，3-或1，4-(異氰酸酯基曱基)環(huán)己烷(BIC)和3(或4)，8(或9)-雙(氨基甲基)三環(huán)5.2.1.026
癸烷異構(gòu)體混合物。優(yōu)選使用1,6-二氨基己烷(HDA)。
進行本發(fā)明方法還可以使用芳香胺，其優(yōu)選可以轉(zhuǎn)化成氣相而不分解。 優(yōu)選的芳香胺的實例為甲苯二胺(TDA),優(yōu)選2,4或2,6異構(gòu)體或其混合物， 二氨基苯、萘二胺(NDA)和2，4，-或4，4，-亞甲基(二苯胺)(MDA)或其異構(gòu)體 混合物。
在本發(fā)明方法中，有利的是使用相對于氨基過量的光氣。光氣與M 的摩爾比通常為1.1:1-20:1，優(yōu)選為1.2:1-5:1。
為進行本發(fā)明方法，將反應(yīng)物流在混合之前預(yù)熱至通常100-600匸，優(yōu) 選200-500'C可能是有利的。反應(yīng)通道中的反應(yīng)通常在150-600。C,優(yōu)選 250-500'C的溫度下進行。本發(fā)明方法優(yōu)選連續(xù)進行。
在反應(yīng)空間中光氣與胺的反應(yīng)在>0.1巴至<20巴，優(yōu)選0.5-15巴，特 別優(yōu)選0.7-10巴的絕對壓力下進行。在與(環(huán))脂族胺反應(yīng)情況下，絕對壓 力非常特別優(yōu)選為0.7-5巴，特別是0.8-3巴，尤其是l-2巴，非常尤其是 1.1-1.5巴。
在優(yōu)選實施方案中，選擇反應(yīng)器的尺寸和流速使得主要為湍流，即流 動的雷諾數(shù)為至少2300，優(yōu)選至少2700，特別優(yōu)選至少10 000，雷諾數(shù)使 用反應(yīng)器的水力直徑形成。雷諾數(shù)決定反應(yīng)管中的流態(tài)從而決定停留時間 分布(H.Schlichting : Grenzschichttheorie ， Verlag G.Braun ， 1982 ; M.Baerns: Chemische Reaktionstechnik， Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992)。氣態(tài)反應(yīng)物優(yōu)選以2-220米/秒，優(yōu)選20-150米/秒，特別優(yōu)選30-100 米/秒的流速穿過反應(yīng)器。
在本發(fā)明方法中，平均接觸時間通常為0.05-5秒，優(yōu)選為0.06-1秒， 特別優(yōu)選為0.1-0.45秒。對于本發(fā)明，平均接觸時間為從原料混合開始到 通過驟冷終止反應(yīng)之間的時間段。在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法中的料 流的特征在于博登施泰數(shù)大于10，優(yōu)選大于100，特別優(yōu)選大于500。博 登施泰數(shù)是在流動設(shè)備中回混程度的度量。回混隨著博登施泰數(shù)增加而減 少(M.Baerns : Chemische Reaktionstechnik , Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1992)。如上所示，驟冷區(qū)布置在反應(yīng)器的末端，反應(yīng)器可以是以湍流操作的 管式反應(yīng)器、具有內(nèi)件的流管或者板式反應(yīng)器。
術(shù)語反應(yīng)空間是指在其中進行至少98%的轉(zhuǎn)化(即所用胺的消耗量)， 優(yōu)選至少99%，特別優(yōu)選99.5%，非常特別優(yōu)選99.7%，特別是99.9%， 尤其是99.99%的轉(zhuǎn)化的體積。
本發(fā)明因此提供一種通過在至少一個反應(yīng)區(qū)中使胺與光氣在氣相中反 應(yīng)、使反應(yīng)混合物通過至少一個在其中噴入至少一種液體以終止反應(yīng)的區(qū) 而制備異氰酸酯的方法，其中使反應(yīng)混合物通過完全充滿驟冷區(qū)橫截面的 封閉的驟冷液簾。
根據(jù)其他工藝工程參數(shù)和裝置的絕對尺寸來設(shè)置反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間 流動沖黃截面的變化。因此，在裝置尺寸小和/或異氰酸酯具有強的形成沉積 物的趨勢情況下，可以有利地如使反應(yīng)器與驟冷區(qū)之間橫截面加寬以避免 橫截面堵塞。在加寬橫截面情況下，應(yīng)該確保料流是沒有分離的，因為否 則同樣會形成沉積物。實現(xiàn)沒有分離的料流的必要措施，特別是在組件內(nèi) 或之間過渡所要求的角度是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員本身已知的。
另 一方面，在裝置尺寸足夠大或異氰酸酯僅具有小的形成沉積物的趨 勢情況下，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間流動橫截面不變或者優(yōu)選變窄。
具有強的形成沉積物趨勢的異氰酸酯特別是單異氰酸酯和(環(huán))脂族異 氰酸酯，特別是六亞甲基-l，6-二異氰酸酯。
與此相對，具有低的形成沉積物趨勢的異氰酸酯例如為芳族異氰酸酯， 特別是曱苯二異氰酸酯。
一般而言，異氰酸酯形成沉積物的趨勢隨著官能度增加、反應(yīng)活性增 加和/或分子量增加而增加。
優(yōu)選選擇使流動橫截面變窄，使得反應(yīng)氣體離開收縮處時首先顯著地 冷卻，其次具有足夠高的流速以使驟冷液進行有效的二次霧化。對于該目 的，二次霧化是指例如利用霧化器噴嘴生產(chǎn)的液滴通過氣流中的力，特別 是空氣動力進一步破裂，使得獲得更大的傳熱和傳質(zhì)面積。
通過根據(jù)橫截面的邊界條件來設(shè)置反應(yīng)混合物流的速率可以實現(xiàn)這兩 個要求在反應(yīng)混合物流動方向上流動橫截面變寬情況下，在進入驟冷區(qū)的入
口 ，反應(yīng)混合物流的馬赫數(shù)(Mach number)通常為0.05至<1.0，優(yōu)選為0.1 至<1.0，特別優(yōu)選為0.2至<1.0，非常特別優(yōu)選為0.3至<1.0。
在反應(yīng)混合物流動方向上流動橫截面變窄情況下，在橫截面中收縮處 下游的馬赫數(shù)可以另外至少為1.0，例如至多5.0，優(yōu)選至多3.5,特別優(yōu)選 至多2.5，并且非常特別優(yōu)選至多1.5。反應(yīng)混合物在離開反應(yīng)區(qū)之后且遇 到驟冷液之前可能會絕熱后膨脹。結(jié)果是預(yù)先冷卻的反應(yīng)混合物在遇到驟 冷介質(zhì)之前不久經(jīng)受壓縮脈沖，并且由此造成的溫度增加4皮驟冷過程吸收。
馬赫數(shù)是反應(yīng)混合物中局部流速與局部聲速之比?；诮o定料流的質(zhì) 量平衡、壓力和溫度，馬赫數(shù)要求直接決定了it^驟冷區(qū)的入口橫截面尺 寸。
在裝置尺寸足夠大或異氰酸酯僅M現(xiàn)出低的形成沉積物的趨勢情況 下，反應(yīng)區(qū)和驟冷區(qū)中最窄的流動橫截面之比為1/1-10/1，優(yōu)選為 1.2/1-10/1，特別優(yōu)選為2/1-10/1，非常特別優(yōu)選為3/1-10/1。在容易堵塞的 小尺寸裝置或具有強的形成沉積物趨勢的異氰酸酯情況下，基于反應(yīng)管的 流動沖黃截面積，反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間的流動橫截面加寬1/1-1/10，優(yōu)選 1/1.2-1/10，特別優(yōu)選1/2-1/10，特別優(yōu)選1/3-1/10是有利的。
對于本發(fā)明，容易堵塞的尺寸是每種情況下其中可能形成沉積物的最 小直徑或狹縫尺寸。
反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間的過渡優(yōu)選被構(gòu)造成錐形。然而，也可能是具有 卵形或橢圓形橫截面或者凹形或凸形過渡，即例如半球形空間的錐形。
在驟冷區(qū)中，使主要由異氰酸酯、光氣和氯化氫組成的反應(yīng)混合物與 噴入的液體強烈混合。
根據(jù)本發(fā)明，必須使反應(yīng)混合物和液體混合使得反應(yīng)混合物不能部分 地繞過驟冷液。這確保了全部反應(yīng)混合物在非常短的時間內(nèi)冷卻。此外， 這確保了該冷卻均勻地進行，即與平均冷卻時間偏差小。
這不能通過現(xiàn)有技術(shù)來確保，因為現(xiàn)有技術(shù)中公開的噴嘴不能確保沒 有通道(通過其反應(yīng)混合物可以流過驟冷介質(zhì))保持敞開或者在進入驟冷區(qū) 和與驟冷介質(zhì)接觸之間的時間足夠短并且非常均勻。進行混合j吏得反應(yīng)混合物的溫度從初始150-600 °C ，優(yōu)選250-500 °C降 低50-300°C，優(yōu)選降低100-250"C至100-200X:，優(yōu)選140-180°C，并且部 分或全部包含在反應(yīng)混合物中的異氰酸酯由于冷凝而進入噴入的液滴中， 而光氣和氯化氫基本全部保留在氣相中。
基于包含在反應(yīng)混合物中的異氰酸酯，包含在氣態(tài)反應(yīng)混合物中的異 氰酸酯在驟冷區(qū)i^V液相的比例優(yōu)選為20-100重量％，特別優(yōu)選為50-99.5 重量％，特別是70-99重量％。
包含在氣態(tài)反應(yīng)混合物中的氯化氫在驟冷區(qū)進入液相的比例優(yōu)選小于 20重量％，特別優(yōu)選小于15重量％，非常特別優(yōu)選小于10重量％，特別 是小于5重量％。
包含在氣態(tài)反應(yīng)混合物中的光氣在驟冷區(qū)進入液相的比例優(yōu)選小于 20重量％，特別優(yōu)選小于15重量％，非常特別優(yōu)選小于10重量％,特別 是小于5重量％。
反應(yīng)混合物優(yōu)選從頂部向下流過驟冷區(qū)。在驟冷區(qū)的出口有收集容器， 在其中將液相沉淀、收集并通過出口排出并隨后進行后處理。剩余的氣相 通過第二出口排出并且同樣進行后處理。
驟冷介質(zhì)液滴利用合適的噴嘴如單或雙流霧化器噴嘴，優(yōu)選單流霧化 器噴嘴生成，并且優(yōu)選具有5-5000pm，特別優(yōu)選5-500/*m，特別是5-250/tm 的Sauter平均直^圣D32。
除了常數(shù)因子之外，Sauter平均直徑D32(SMD)還描述了平均液滴體 積與平均液滴表面積之比(參見K.Schwister : Taschenbuch der Verfahrenstechnik， Fachbuchverlag Leipzig, Carl Hanser Verlag 2003)， 并因此是在驟冷過程中生產(chǎn)的液滴尺寸分布的重要參數(shù)。在該液滴直徑下 的體積/表面積之比與考慮的全體所有液滴之和的體積/表面積之比相同，并 且該液滴直徑顯示了關(guān)于反應(yīng)表面積的霧化精細程度。
液滴尺寸分布的寬度應(yīng)該非常低，因為太大的液滴不能使溫度快速降 低而太小的液滴可能隨后只能以增加的難度從氣流中分離。
取決于實施方案，霧化器噴嘴產(chǎn)生10-140。，優(yōu)選10-120。，特別優(yōu)選 10-100。的噴射錐角。圖7示出了噴射錐角a的定義。出于本目的，噴射像是液滴穿過其中的與噴射軸垂直(在旋轉(zhuǎn)對稱噴嘴 情況下)或者與鏡面垂直(在鏡面對稱噴嘴情況下)的面積部分。噴射像的外 輪廓通常是圓形的(在實心錐形噴嘴情況下)或環(huán)形的(在中空錐形噴嘴情況 下)。然而，其也可以是卵形或橢圓形至矩形(例如在平面射流噴嘴情況下)。
噴射液滴的包層通常是圓錐形的并且在噴嘴附近理想地形成圓錐體。 還可能是中空的圓錐體。然而，取決于驟冷區(qū)的形狀，還可以有利地使用 產(chǎn)生非圓錐形包層的噴嘴。此外，還可能是例如通過狹縫噴嘴或平面射流 噴嘴產(chǎn)生的扇形包層。
為設(shè)置必要的液滴尺寸，單流霧化器噴嘴通常在超過驟冷區(qū)壓力至少
1巴，優(yōu)選至少4巴，特別優(yōu)選至少10巴，非常特別優(yōu)選至少20巴，特 別是至少50巴的壓力下操作。
在單流霧化器噴嘴情況下，采用不超過1000巴，優(yōu)選不超過500巴， 特別優(yōu)選不超過200巴，非常特別優(yōu)選不超過100巴，特別是不超過80 巴的過壓通常是足夠的。
在雙流霧化器噴嘴情況下，在液體一側(cè)的噴嘴可以以壓力噴嘴或吸入 嘴操作，即液體容許壓力相對于驟冷區(qū)壓力可以為正的或負的。霧化器氣 體通常具有足夠高的容許壓力使容許壓力與驟冷區(qū)壓力之比大于臨界壓力 比，優(yōu)選大于2倍臨界壓力比，特別優(yōu)選大于4倍臨界壓力比。臨界壓力 比表示在這個壓力比或高于這個壓力比時，霧化氣體通道最窄橫截面中的 壓力與噴嘴下游的壓力無關(guān)。
液滴離開噴嘴的速率取決于霧化類型，通常為至少15m/s,優(yōu)選至少 40m/s,特別優(yōu)選至少100m/s。速率的上限并不重要。至多350m/s的速率 通常是足夠的。
在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間可以優(yōu)選具有橫截面收縮，通過其實現(xiàn)減壓， 伴隨著反應(yīng)物濃度降低和反應(yīng)氣體溫度的第一次降低。此外，離開橫截面 收縮處的具有增加的速率的反應(yīng)氣流當遇到驟冷液噴射時使驟冷液另外進 行二次霧化。
液滴的大比表面積及反應(yīng)氣體與驟冷液之間的高相對速率增強了反應(yīng) 氣體與驟冷液之間的傳質(zhì)和傳熱。結(jié)果，不僅避免了反應(yīng)混合物的側(cè)流而且極大地減少了冷卻反應(yīng)混合物所需的接觸時間，并且使由于進一步反應(yīng) 形成副產(chǎn)物導(dǎo)致的所希望的異氰酸酯產(chǎn)物的損失最小化。
反應(yīng)氣流在最窄橫截面中的速率優(yōu)選超過20m/s，特別優(yōu)選超過 50m/s,特別是超過100m/s,其上限受到相應(yīng)條件下反應(yīng)氣體混合物中聲 速的影響。在臨界流過最窄橫截面情況下，在最窄橫截面下游會發(fā)生反應(yīng) 氣體混合物的后膨脹和進一步加速。
基于反應(yīng)區(qū)中的自由流動橫截面，驟冷區(qū)中的自由流動橫截面通常為 25/1-1/2，優(yōu)選為10/1-1/1。
選擇霧化噴嘴在驟冷區(qū)中的布置使得大大避免了反應(yīng)混合物側(cè)流經(jīng)過 驟冷液。這通過驟冷區(qū)中的驟冷液滴形成使進入驟冷區(qū)的一個或多個反應(yīng) 混合物的入口區(qū)域與驟冷區(qū)的出口區(qū)域完全分開的封閉簾來實現(xiàn)。結(jié)果全 部反應(yīng)混合物必須透過由驟冷液形成的簾，即來自驟冷噴嘴的液滴通過的 時間平均體積的總和，并且因此被有效地冷卻。
取決于所用霧化設(shè)備，液簾可以具有不同的形狀。因此例如可以使用 具有環(huán)形噴射像(例如圓錐形包層)或橢圓形噴射像的霧化設(shè)備。另外，還 可以使用具有近似卵形或橢圓形至矩形噴射像(扇形包層)的狹縫形噴嘴。 在圓錐形或橢圓錐形包層情況下，錐體可以是中空錐體或?qū)嵭腻F體。
霧化器噴嘴這樣布置在驟冷區(qū)中使得界定單個噴嘴包層的驟冷液體 積部分的等面與驟冷區(qū)壁和反應(yīng)氣體入口 一起包成一個封閉體積。霧化器 噴嘴的噴入方向(在圓錐形噴嘴情況下由噴射錐的中心軸確定)和驟冷區(qū)中 氣體的主流動方向可以形成0°-180°,優(yōu)選0°-卯°，特別優(yōu)選0。-60。的角度。 這里，0。角是指霧化器噴嘴的軸正好與主流動方向平行并且噴嘴在主流動 方向上噴射，而卯。角是指霧化器噴嘴的軸正好與驟冷區(qū)中主流動方向垂 直。180。角是指霧化器噴嘴在剛好與主流動方向相反的方向上噴入驟冷液。
可以利用 一種或多種用于霧化驟冷液的設(shè)備來產(chǎn)生驟冷液簾。霧化設(shè) 備的數(shù)量與i^驟冷區(qū)的反應(yīng)混合物入口的數(shù)量之比為10/1-1/10,優(yōu)選為 4/1-1/4，特別優(yōu)選為4/1-1/1，非常特別優(yōu)選為3/1-1/1,特別是2/1-1/1。
在具有一個噴嘴的優(yōu)選實施方案(圖l)中，驟冷噴嘴2同軸地位于圓柱 形或圓錐形驟冷區(qū)5的中間。圖l描繪了由具有疊加的圓錐體的圓柱體組成的驟冷區(qū)。反應(yīng)混合物3通過與驟冷噴嘴2同軸的環(huán)形間隙4引入驟冷 區(qū)5。驟冷區(qū)壁7和噴射錐6形成窄化空間8，反應(yīng)混合物流入該空間中。 由于這些結(jié)構(gòu)措施，反應(yīng)混合物必須流過由噴射錐形成的簾。在該優(yōu)選實 施方案中，噴射錐角必須大于驟冷區(qū)壁的錐角。
在具有一個噴嘴的第二個優(yōu)選實施方案(圖2)中，噴嘴2同樣同軸地位 于圓柱形或圓錐形驟冷區(qū)5的中間。這里，反應(yīng)混合物通過入口 3與噴嘴 軸成/3角引入驟冷區(qū)，0角為0°-90°，優(yōu)選為45°-90°，特別優(yōu)選為70°-卯°。 這里，/5角為0。是指與噴嘴軸平行，/5角為卯。是指與噴嘴軸垂直。在特別 優(yōu)選的布置中，反應(yīng)混合物流切向進入驟冷區(qū)。這是指反應(yīng)混合物流沒有 直接對著噴嘴軸，而M應(yīng)混合物入口 3連接軸與噴嘴軸形成5。-45°，優(yōu) 選10°-45。，特別優(yōu)選20°-45°，非常特別優(yōu)選30。-45。的角。反應(yīng)混合物然 后再次流過由噴射錐6和驟冷區(qū)壁7形成的窄化空間8并最后透過驟冷液 簾。在該優(yōu)選實施方案中，噴射錐角必須大于驟冷區(qū)壁的錐角。
在另 一個具有多個霧化設(shè)備2(例如2-10個)的優(yōu)選布置中，霧化噴嘴2 布置在反應(yīng)混合物入口 3周圍的環(huán)上(圖3a和3b)。在圖3a中，作為實例 示出了6個霧化噴嘴。由于單個噴射像的疊加，因此這些噴嘴產(chǎn)生橢圓形 或圓形噴射像6。反應(yīng)混合物入口 3位于環(huán)的內(nèi)部。噴射錐的軸相對反應(yīng) 混合物的進入方向傾斜角度7。 7為0。(使得驟冷液與反應(yīng)混合物平行噴射) 至卯。(使得驟冷液與反應(yīng)混合物垂直噴射)，優(yōu)選為0。-60。，特別優(yōu)選為 0。-45°。多個噴嘴的優(yōu)點是可以使用通常產(chǎn)生較小液滴并從而使得液體可 以更快驟冷的較小噴嘴。再次，驟冷區(qū)形狀和霧化設(shè)備布置的合適組合確 保形成封閉的噴射簾。
圖4示出了圖3的布置的一種變型，其在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間的橫截 面11中具有收縮。
該橫截面中的收縮導(dǎo)致反應(yīng)混合物加速并且因此導(dǎo)致壓力降低，這導(dǎo) 致反應(yīng)混合物冷卻。由于加速，反應(yīng)混合物在最窄橫截面中可以達到至多 1.0馬赫的速率。在最窄橫截面的下游還可以獲得大于1.0馬赫的速率。
由于該冷卻，反應(yīng)混合物經(jīng)受較低熱應(yīng)力直到驟冷過程。另外，反應(yīng) 混合物速率增加導(dǎo)致驟冷液滴二次霧化并從而改進反應(yīng)氣體混合物與驟冷液之間的傳熱和傳質(zhì)。盡管反應(yīng)混合物和驟冷液滴彼此短暫碰撞導(dǎo)致溫度 增加，但這在驟冷過程中被驟冷液吸收，從而不會導(dǎo)致反應(yīng)混合物另外的 熱應(yīng)力。
在另 一個優(yōu)選布置中，反應(yīng)氣體混合物經(jīng)由端面上的狹縫進入驟冷區(qū)。 該狹縫可以是環(huán)形或橢圓形的或者形成任何其他曲線。狹縫寬度可以是變 化的，但優(yōu)選是不變的。取決于狹縫的圓周，在狹縫的兩側(cè)均有一個或多 個霧化器噴嘴，這些噴嘴與反應(yīng)氣體混合物的主流動方向平行或者成角度
Y噴射驟冷液。角度Y為0。-90。，優(yōu)選為0。-60。，特別優(yōu)選為0°-30°。狹縫 兩側(cè)的噴嘴導(dǎo)致反應(yīng)氣體混合物的流道變窄，反應(yīng)氣體混合物通過與霧化 器噴嘴的噴射^f"目遇而被封鎖。結(jié)果再次形成封閉簾，反應(yīng)混合物必須通 過該簾并從而被迅速冷卻。狹縫優(yōu)選是環(huán)形狹縫，通過該環(huán)形狹縫輸送反 應(yīng)混合物并且其中至少一個用于驟冷液的噴嘴位于內(nèi)部，并且取決于環(huán)形 狹縫的圓周，多個如2-10個，優(yōu)選2-8個，特別優(yōu)選3-6個用于驟冷液的 噴嘴位于外部。
在具有多個反應(yīng)氣體入口 3和多個霧化設(shè)備2的另一個優(yōu)選實施方案 中，多個霧化噴嘴2和反應(yīng)氣體入口 3位于驟冷區(qū)的端面10上。該霧化設(shè) 備2和反應(yīng)混合物入口 3優(yōu)選均勻地分布(圖5)。該霧化設(shè)備再次形成與圖 3a中類似的封閉簾。這里優(yōu)選如圖5所示布置霧化設(shè)備2，其中霧化設(shè)備 形成外環(huán)，即位于驟冷區(qū)側(cè)壁7與反應(yīng)混合物入口 3之間，使得確保反應(yīng) 混合物不會與壁接觸而是與驟冷介質(zhì)碰撞。
另一個優(yōu)選實施方案示于圖6中。這里，反應(yīng)氣體3沿著驟冷區(qū)的縱 軸輸送，在該驟冷區(qū)中由多個(在圖6中為4個)重疊扇形包層組成的簾垂 直于反應(yīng)氣體的流動方向存在。這些重疊的扇形包層填滿了驟冷噴嘴的整 個橫截面，使得反應(yīng)氣體與驟冷液接觸。
在圖6中例如側(cè)面安裝在驟冷區(qū)上的驟冷噴嘴的噴嘴軸可以特別優(yōu)選 與驟冷區(qū)的縱軸圍成90。的角度，即與驟冷區(qū)的縱軸垂直。然而，噴嘴軸 可與該縱軸圍成約-45°至+135°的角度，即與反應(yīng)氣體的流動方向相反或者 優(yōu)選相同。
優(yōu)選將來自 一個反應(yīng)區(qū)的輸出物引入驟冷區(qū)，但還可以將來自多個反應(yīng)區(qū)的輸出物通過一個或多個入口送入一個驟冷區(qū)。
還可以將來自 一個反應(yīng)區(qū)的輸出物分開并且通過多個入口送入一個或 多個驟冷區(qū)。
通過霧化器噴嘴噴入的液體必須對異氰酸酯具有好的溶解能力并對氯 化氫和/或光氣具有低的溶解能力。優(yōu)選使用有機溶劑。特別是使用可^皮鹵 原子取代的芳族溶劑。這類液體的實例為曱苯、苯、硝基苯、苯甲醚、氯
苯、二氯苯(鄰、對)、三氯苯、二甲苯、己烷、間苯二甲酸二乙酯(DEIP) 以及四氬吹喃(THF) 、 二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。
在本發(fā)明方法的特定實施方案中，噴入的液體是異氰酸酯混合物、異 氰酸酯和溶劑的混合物或者一種異氰酸酯(每種情況下所用驟冷液可以包 含比例為至多20重量％，優(yōu)選至多10重量％，特別優(yōu)選至多5重量％， 非常特別優(yōu)選至多2重量％的低沸點物如HC1和/或光氣)。優(yōu)選使用以相 應(yīng)方法制備的異氰酸酯。由于反應(yīng)通過驟冷區(qū)中溫度降低而終止，因此與 噴入的異氰酸酯的副反應(yīng)如果未被排除的話可以減少。該實施方案的優(yōu)點 特別是不必分離溶劑。
噴入的液體的溫度優(yōu)選為0-300。C，特別優(yōu)選為50-250"C，特別是 70-200。C，以根據(jù)噴入的液體量實現(xiàn)異氰酸酯所希望的冷卻和冷凝。這大 大終止了反應(yīng)。
驟冷區(qū)中反應(yīng)氣體的速率優(yōu)選大于lm/s，特別優(yōu)選大于10m/s，特別 是大于20m/s。
驟冷區(qū)中反應(yīng)氣體的速率優(yōu)選大于lm/s，特別優(yōu)選大于10m/s，特別 是大于20m/s。在反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間橫截面收縮情況下，在最窄橫截面 中可以達到至多為相應(yīng)體系中聲速的速率。料流在最窄橫截面與驟冷區(qū)之 間的進一步膨脹則可以導(dǎo)致流速高于聲速，這造成氣體顯著冷卻。此時在 驟冷區(qū)中出現(xiàn)壓縮脈沖，這導(dǎo)致氣體突然減速和壓力增加。
為了使氣態(tài)反應(yīng)混合物在驟冷區(qū)中快速冷卻和異氰酸酯快速轉(zhuǎn)化成液 相，噴入的液滴必須非常迅速地精細分布在反應(yīng)氣體的整個流動橫截面上。 所希望的溫度降低和所希望的異氰酸酯轉(zhuǎn)化成液滴優(yōu)選在至多10秒內(nèi)，特 別優(yōu)選在至多l(xiāng)秒內(nèi)，特別是在至多0.2秒內(nèi)進行。給出的數(shù)值是平均驟冷時間。由于驟冷區(qū)的特定結(jié)構(gòu)，最小和最大驟冷時間與該平均值保持小 偏差。標準偏差基于平均值?；隗E冷時間分布的平均值，相對標準偏差
不超過l，優(yōu)選不超過0.5，特別優(yōu)選不超過0.25，特別是O.l。上述時間(驟
驟冷區(qū)的溫度到絕熱最終溫度的溫度變化的卯％的時間點的時間段。絕熱 最終溫度是當反應(yīng)混合物和驟冷液在相應(yīng)的料流和進入溫度下在絕熱M 下混合并且達到熱力學平衡時建立的溫度。選擇的時間段使得能夠基本完 全避免由于副反應(yīng)和進一步反應(yīng)導(dǎo)致的異氰酸酯損失。
噴入液體的量與氣態(tài)反應(yīng)混合物的量的質(zhì)量比優(yōu)選為100:1-1:10，特 別優(yōu)選為50:1-1:5，特別是10:1-1:2。
將從驟冷區(qū)中取出的液相和氣相進行后處理。當使用溶劑作為霧化液 時，通常通過蒸餾分離異氰酸酯和溶劑。主要包含光氣、氯化氬和可能未 分離的異氰酸酯的氣相同樣可以優(yōu)選通過蒸餾或吸附而分離成各組分，其 中光氣能夠再循環(huán)到反應(yīng)中，氯化氫能夠被用于其它化學反應(yīng)、進一步加 工產(chǎn)生鹽酸或者再次分解為氯氣和氫氣。
圖l-5示出了本發(fā)明方法的實施方案。
通過以下實施例解釋本發(fā)明。 實施例1:
在直徑為8mm且裝有上游混合設(shè)備的管式反應(yīng)器中，生產(chǎn)20kg/h的 包含甲苯二異氰酸酯、光氣和氯化氫的反應(yīng)氣體。
然后通過內(nèi)徑(Do》為17mm且外徑(Di)為19mm的環(huán)形狹縫將反應(yīng)氣 體送入驟冷區(qū)。在驟冷區(qū)中有單流噴嘴，其同軸地布置在環(huán)形狹縫內(nèi)部(圖 1)。噴嘴的噴射錐開度角為70°。該噴嘴產(chǎn)生Sauter平均直徑約為60/rni 的液滴。驟冷區(qū)包括長CU)為10mm且直徑(DO為19mm的圓柱形部分， 隨后是長(L2-Li)為40mm且寬為從19mm加寬至70mm的圓錐形部分，隨 后是長(L3)為70mm且直徑(D。為70mm的圓柱形部分，最后是另一個錐 角為60。且最終直徑為12mm的圓錐形部分(未在

圖1中示出)。噴入液體的 量為17.4kg/h。噴入的驟冷液為一氯苯。反應(yīng)氣體ii^驟冷區(qū)時的溫度為 363。C且氣體壓力為1.35巴。驟冷液的^溫度為IOO'C,來自噴嘴的液滴的出口速率約為60m/s。反應(yīng)氣體在驟冷區(qū)的前圓錐形區(qū)域中的停留時間 約為0.029s。這里，驟冷氣體的溫度降至約156°C。所希望的溫度降低在 約8ms內(nèi)進行。與iiX驟冷區(qū)時的濃度相比，反應(yīng)氣體混合物中的甲苯二 異氰酸酯的量減少80%。 附圖列表
圖1:驟冷噴嘴與驟冷區(qū)同軸，其中通過環(huán)形狹縫引入反應(yīng)混合物
圖2:驟冷噴嘴與驟冷區(qū)同軸，其中成i8角引入反應(yīng)混合物
圖3a:使用多個霧化噴嘴引入
圖3b:圖3a中的截面1-1
圖4:反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間的橫截面收縮
圖5:使用多個反應(yīng)混合物入口和霧化噴嘴引入
圖6:與反應(yīng)氣體流動方向垂直地引入驟冷介質(zhì)。左邊為側(cè)視圖，右 邊為垂直于截面A-A的視圖
圖7:噴射錐角a的定義 附圖中標號列表
1驟冷液入口
2霧化設(shè)備
3反應(yīng)混合物入口
4環(huán)形狹縫
5驟冷區(qū)
6噴射錐
7壁
8封閉空間 9液體和氣體出口 10驟冷區(qū)端面 11橫截面收縮
權(quán)利要求
1.一種通過在至少一個反應(yīng)區(qū)中使胺與光氣在氣相中反應(yīng)，使反應(yīng)混合物通過至少一個在其中噴入至少一種液體以終止所述反應(yīng)的區(qū)而制備異氰酸酯的方法，其中使所述反應(yīng)混合物通過完全充滿驟冷區(qū)橫截面的封閉驟冷液簾。
2. —種通過在至少一個反應(yīng)區(qū)中使胺與光氣在氣相中反應(yīng)，使反應(yīng)混 合物通過至少 一個在其中噴入至少 一種液體(驟冷液)以終止所述反應(yīng)的區(qū) (驟冷區(qū))而制備異氰酸酯的方法，其中所述驟冷區(qū)為圓柱形或圓錐形，并 且以使得驟冷液的噴射像與驟冷區(qū)壁形成封閉空間的方式來噴射驟冷液， 并且將反應(yīng)混合物送入所述空間。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中驟冷液同軸噴入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中反應(yīng)混合物在與噴嘴軸成45°-卯° 的角度iS下引入驟冷區(qū)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4任一項的方法，其中將反應(yīng)混合物切向引入驟冷區(qū)。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中驟冷時間為0.001-0.2秒。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中驟冷時間的相對標準偏差小 于l。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中反應(yīng)混合物流在進入驟冷區(qū) 的入口的速率為0.05-1.0馬赫。
9，根據(jù)權(quán)利要求l-7任一項的方法，其中反應(yīng)混合物流在ii^驟冷區(qū) 的入口的速率為至少1.0馬赫至5.0馬赫。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中反應(yīng)區(qū)與驟冷區(qū)之間的最 窄流動一黃截面的流動橫截面之比為10/1-1/10。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中驟冷區(qū)中的流動橫截面與 反應(yīng)區(qū)中的自由流動才黃截面之比為25/1-1/2。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中反應(yīng)混合物進入驟冷區(qū)時 的溫度為150-600 。C。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中驟冷介質(zhì)液滴的Sauter平 均直徑D32為5-5000/*m。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中驟冷介質(zhì)液滴離開噴嘴時 的速率至少為15m/s。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，其中霧化設(shè)備的數(shù)量與進入驟 冷區(qū)的反應(yīng)混合物入口的數(shù)量之比為10/1-1/10。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在至少一個反應(yīng)區(qū)中使胺與光氣在氣相中反應(yīng)，使反應(yīng)混合物通過至少一個在其中注入至少一種液體以終止所述反應(yīng)的區(qū)而生產(chǎn)異氰酸酯的方法。本發(fā)明的特征在于使該反應(yīng)混合物通過完全充滿驟冷區(qū)橫截面的連續(xù)驟冷液簾。
文檔編號C07C263/10GK101595086SQ200780041538
公開日2009年12月2日 申請日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者A·戴斯, A·韋爾弗特, C·克內(nèi)徹, E·施特勒費爾 申請人:巴斯夫歐洲公司