專利名稱：：基于多氟醚的磷酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在多氟化鏈中包含醚鍵的多氟化合物領(lǐng)域，并且尤其涉及此類氟磷酸鹽，以及它們作為表面活性劑和用作涂層組合物的添加劑或作為處理劑以賦予基底各種表明特性的用途。
背景技術(shù)：
：多氟化組合物被用于多種表面處理物質(zhì)的制備中。這些多氟化組合物通常由直接或間接地連接到非氟化官能團(tuán)上的全氟化碳鏈制得，所述非氟化官能團(tuán)能夠進(jìn)一步反應(yīng)，如羥基、羧酸基團(tuán)、鹵代基團(tuán)以及其它基團(tuán)。來向基底提供表面效果。表面效果包括對水分、污垢和污漬的排斥性以及其它效果，它們對于纖維基底和其它基底如硬質(zhì)表面尤其有用。許多此類表面活性劑和處理劑是氟化的聚合物或共聚物?？捎米髻x予基底表面效果的處理劑的大多數(shù)可商購獲得的氟化聚合物主要在全氟烷基鏈中包含八個或更多個碳以提供所期望的特性。Honda等人在Macromolecules,2005，38,5699-5705中提出對于大于8個碳的全氟烷基鏈，全氟烷基、指定的Rf基團(tuán)的取向保持在平行構(gòu)型中，而對于具有小于6個碳的此類鏈，發(fā)生重新定向。這種重新定向降低了表面特性，如接觸角。因此，包含較短鏈的全氟烷基的聚合物在傳統(tǒng)上未能被成功地商業(yè)用于向處理過的基底提供表面特性。EP1238004(Longoria等人)公開了氟代烷基磷酸鹽和氟代丙烯酸酯聚合物的混合物，所述混合物用于向石頭、磚石以及其它硬質(zhì)表面提供耐污性。希望改善特定的表面效果并且增加氟的效率；即提高處理劑的效率或性能，以便需要較少量的昂貴的氟化組合物即可獲得同樣水平的性能，或的氟可獲得更好的性能。希望減少全氟烷基的鏈長，因此減少存在的氟的量，同時仍能獲得相同的或優(yōu)異的表面效果。需要能夠顯著改善用于基底的氟化處理劑的排斥性和耐污性并同時使用較低水平的氟的組合物。還需要在涂層(如涂料、染色劑或透明涂層)中用作添加劑的聚合物組合物，以提供抗粘連性并且增加開放時間延長。本發(fā)明提供了此類組合物。發(fā)明概述本發(fā)明包括包含一種或多種式(I)或(II)化合物的組合物:.0即-(CF2CF2)r(CH2CH2)q-(0)j]x^P、(0-X+)3-x(I),hbC—oohtc—o(II)其中Rf為具有一至七個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，任選被一至三個氧原子插入，r和q各自獨立地為1至3的整^t,j為0或1，或它們的混合，x為約1至約2，Z為-0-、-S-或-NR-,R為氫或包含1至4個碳原子的烷基，X為氫或M，并且M為銨離子、堿金屬離子或鏈烷醇銨離子。本發(fā)明還包括向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括將基底與上述式(I)或(II)或它們的混合物接觸。本發(fā)明還包括向基底提供拒油性、抗粘連性和開放時間延長的方法，所述基底上沉積有涂層組合物，所述方法包括在涂層組合物沉積到所述基底上之前，向所述涂層組合物中加入上述式(I)或(II)或它們的混合物的組合物。本發(fā)明還包括施加了上述式(I)或(II)或它們的混合物的組合物或包含上述式(I)或(II)或它們的混合物的涂層組合物的基底。發(fā)明詳述在下文中，商標(biāo)用大寫字母指定。本發(fā)明包括在指定為Rf的多氟化鏈中包含醚鍵的如上所述的式(I)和(II)的組合物。所述組合物用于向紙張、瓷磚、石頭以及其它硬質(zhì)表面的基底提供表面保護(hù)特性。所述組合物還用作表面活性劑和用作涂層組合物的添加劑以隨即向所涂覆的基底提供表面修飾特性。雖然為了簡單起見本發(fā)明將一般指上述組合物為氟代烷基磷酸鹽，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地將本發(fā)明應(yīng)用于氟代醇和氟代硫醇的其它磷衍生物，如相應(yīng)的氟代烷基亞磷酸鹽或氟代烷基亞膦酸鹽。本發(fā)明包括此類氟代烷基亞磷酸鹽或氟代烷基亞膦酸鹽。類似地，雖然本發(fā)明的鹽將一般指氟代烷基磷酸鹽為胺鹽，但是應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠容易地將本發(fā)明應(yīng)用于相應(yīng)的銨鹽或堿金屬鹽，這些鹽被包括在本發(fā)明中。本發(fā)明包括包含如上所述的式(I)或(II)化合物或它們的混合物的組合物。在本發(fā)明的組合物中，Rf優(yōu)選是具有一至六個碳原子，更優(yōu)選一至四個碳原子，并且更優(yōu)選一至三個碳原子的直鏈的全氟烷基。優(yōu)選的是式(I)的組合物，其中r和q為l,并且X是銨。用作原料以制備本發(fā)明的組合物的氟代醇通過以下一系列反應(yīng)得到<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>以上起始的式(V)的全氟烷基醚碘化物可通過美國專利5,481,028在實施例8中所述的步驟制備，所述專利以引用方式并入本文，其公開了從全氟代-正丙基乙烯基醚制備式(V)的化合物。在以上第二個反應(yīng)中，全氟烷基醚碘化物(V)在高溫高壓下與過量的乙烯反應(yīng)。雖然乙烯的加成可在加熱條件下進(jìn)行，但合適催化劑的使用是優(yōu)選的。所述催化劑優(yōu)選為過氧化物催化劑，如過氧化苯曱酰、過氧化異丁酰、過氧化丙酰或過氧化乙酰。所述過氧化物催化劑更優(yōu)選為過氧化苯曱酰。反應(yīng)的溫度不受限制，但優(yōu)選的是在ll(TC至13(TC范圍內(nèi)的溫度。反應(yīng)時間可隨催化劑和反應(yīng)條件而變化，但24小時通常是足夠的。所述產(chǎn)物通過將未反應(yīng)的原料從最終產(chǎn)物分離出來的任何方法來純化，但蒸餾是優(yōu)選的。每摩爾全氟烷基醚碘化物使用約2,7摩爾的乙烯，使用ll(TC的溫度和自生壓力，24小時的反應(yīng)時間，并且通過蒸餾純化產(chǎn)物，獲得了令人滿意的最高達(dá)80%的收率。依照WO95/11877(ElfAtochemS.A.)中所公開的步驟，用發(fā)煙硫酸處理全氟烷基醚乙烯碘化物(VI)并且水解以提供相應(yīng)的醇(VII)。作為另外一種選擇，所述全氟烷基醚乙基碘化物可以用N-曱基曱酰胺處理，隨后用乙醇/酸水解。約130。C至16(TC的溫度是優(yōu)選的。調(diào)聚物乙烯碘化物(VI)的高級同系物(q=2、3)在高壓下用過量的乙烯獲得。依照J(rèn).FluorineChemistry,104，2,173-183(2000)中所述的步驟用多種試劑處理調(diào)聚物乙烯碘化物(VI)以提供相應(yīng)的硫醇。一個實例是調(diào)聚物乙烯碘化物(VI)與硫代乙酸鈉的反應(yīng)，隨后水解。還可通過常規(guī)方法處理調(diào)聚物乙烯碘化物(VI)來提供相應(yīng)的硫代乙醇或硫乙胺。用于形成本發(fā)明化合物的具體氟代醚醇包括列于表1A中的那些，而用于形成本發(fā)明化合物的具體的氟代醚硫醇包括列于表IB中的那些。除非另外具體指明，在表1A和IB中具體的醇和硫醇的列表中提及的基團(tuán)C3F7、C4F9和CJ^指直鏈的全氟烷基。表1AF3COCF2CF2CH2CH2OH,F3C0(CF2CF2)2CH2CH2OH，C2F5OCF2CF2CH2CH2OH,C2F50(CF2CF2)2CH2CH2OH,C3F7OCF2CF2CH2CH2OH,C3F70(CF2CF2)2CH2CH2OH，C4F9OCF2CF2CH2CH2OH,C4F90(CF2CF2)2CH2CH2OH，C6F13OCF2CF2CH2CH2OH,C6F130(CF2CF2)2CH2CH2OH,F3C0CF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,F3C0CF(CF3)CF20(CF2CF2)線CH廁，C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH，C2F5OCF(CF3)CF20(CF2CF2)2CH2CH2OH，C3F7OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2OH,C3F7OCF(CF3)CF20(CF2CF2)2CH2CH2OH，表IBF3COCF2CF2CH2CH2SH，F(xiàn)3C0(CF2CF2)2CH2CH2SH,C2F5OCF2CF2CH2CH2SH，C2F50(CF2CF2)2CH2CH2SH,C3F7OCF2CF2CH2CH2SH，C3F70(CF2CF2)2CH2CH2SH,C4F,OCF2CF2CH2CH2SH，C4F90(CF2CF2)2CH2CH2SH，C6FOCF2CF2CH2CH2SH,C6F0(CF2CF2)2CH2CH2SH,F3C0CF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2SH,F3C0CF(CF3)CF20(CF2CF2)2CH2CH2SH,C2F5OCF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2SH，C2F5OCF(CF3)CF20(CF2CF2)2CH2CH2SH，C3F70CF(CF3)CF2OCF2CF2CH2CH2SH,C3F7OCF(CF3)CF20(CF2CF2)2CH2CH2SH依照Longoria等人在美國專利6，271，289中以及Brace和Mackenzie物，每個專利均以引用方式并入本文。通常，使五氧化二磷(PA)或三氯氧化磷(POCh)與氟代醇或氟代硫醇反應(yīng)以得到單(全氟烷基)磷酸和雙(全氟烷基)磷酸的混合物。使用常用的堿如氫氧化銨、氫氧化鈉或胺進(jìn)行中和作用以提供相應(yīng)的磷酸鹽。使過量的氟代醇或氟代硫醇與PA反應(yīng)，隨后進(jìn)行中和作用，可提供單(全氟烷基)磷酸鹽和雙(全氟烷基)磷酸鹽的混合物。雙(全氟烷基)磷酸鹽與單(全氟烷基)磷酸鹽的更高比率通過使用Hayashi和Kawakami的美國專利4，145，382中的方法獲得。以同樣的方式制備亞磷酸鹽和亞膦酸鹽組合物。然后將所得組合物用水、水與溶劑的混合物稀釋，或者進(jìn)一步分散或溶解在溶劑中，所述溶劑選自適合用作最終施加到基底上的溶劑(下文稱為"施加溶劑")的簡單醇和酮。作為另外一種選擇，由傳統(tǒng)方法用表面活性劑制得的水分散體可通過除去溶劑(通過蒸發(fā))和本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的乳化或均化步驟的使用來制備。此類不含溶劑的乳液對于最小化易燃性和揮發(fā)性有機化合物(voc)可能是優(yōu)選的。施加到基底上的最終產(chǎn)品是分散體(如果基于水)或溶液(如果使用溶劑而不是水)。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將顯而易見的是，還可使用對任何或全部上述步驟的多種變化，以將獲得最高收率、生產(chǎn)率或產(chǎn)品質(zhì)量的反應(yīng)條件最優(yōu)化。9本發(fā)明包含氟化的含水混合物，所述混合物包含陰離子氟代烷基磷酸鹽(或亞磷酸鹽或亞膦酸鹽)水溶液的混合物，所述溶液用^5威，優(yōu)選胺如二鏈烷醇胺堿中和。所述組合物被中和至約5至約10，優(yōu)選約6至約9,更優(yōu)選約6至約8的pH。氟代醇或氟代硫醇、酸和堿的各種摩爾比可通過格式(a:l:b)確定因此(2:1:l)鹽是例如雙(氟代烷基)磷酸胺鹽，(1:1:2)鹽是例如氟代烷基乙基磷酸雙(胺鹽)，而(1:1:l)鹽是例如氟代烷基乙基磷酸胺鹽。優(yōu)選地，(2:1:l)鹽是雙(氟代烷基乙基)磷酸二乙醇胺鹽，(1:1:2)鹽是氟代烷基乙基磷酸雙(二乙醇胺鹽)，而(1:1:l)鹽是氟代烷基乙基磷酸二乙醇胺鹽。由于它們增加的水溶解度，氟代烷基磷酸的鹽優(yōu)于相應(yīng)的酸。由于它們增加的水溶解度，如美國專利3,083,224中所述，氟代烷基磷酸的鹽優(yōu)于相應(yīng)的酸。本發(fā)明還包括向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括將基底與以上定義的式(I)或(II)的組合物或它們的混合物接觸。本包括但不限于刷、噴霧、滾壓、刮粉、擦拭、浸泡、蘸取技術(shù)、發(fā)泡、液體注射、澆鑄等。任選地，可施加一次以上，尤其是在多孔表面上。當(dāng)用于石頭、資磚以及其它硬質(zhì)表面時，本發(fā)明的組合物通常用水稀釋以得到施加溶液，所述溶液具有約0.1重量％至約20重量％，優(yōu)選約1.0重量％至約10重量°/。，并且最優(yōu)選約2.0重量％至約5.0重量％的基于固體的組合物。當(dāng)施加到基底上時，對于半多孔基質(zhì)(例如石灰石)的覆蓋量為約100g施加溶液/平方米(g/m2)，而對于多孔基質(zhì)(例如saltillo)為200g/m2。優(yōu)選地，所述施加導(dǎo)致約0.lg/m2至約2.0g/m2的固體^皮施加到所述表面上。當(dāng)用于紙的表面處理時，本發(fā)明的組合物通常用水稀釋以得到施加溶液，所述溶液具有約0.01重量°/。至約20重量％，優(yōu)選約0.1重量°/至約10重量％,并且最優(yōu)選約0.5重量％至約5重量°/。的基于固體的組合物。當(dāng)施加到紙上時，覆蓋量為約10g/W至約200g/m2，并且優(yōu)選約10g/W至約200g/V的施加溶液。優(yōu)選地，所述施加導(dǎo)致約0.lg/ii^至約5.Og/i^的固體被施加到紙上。10在基底的制造期間，本發(fā)明的組合物還可用作添加劑。在制造期間，在任何合適的點添加它們。例如，就紙來說，將它們加入施膠壓榨中的紙漿中。所加入的量按基于干燥紙纖維上的干燥含氟化合物固體的重量計為約0.3%至約0.5°/。將本發(fā)明的組合物自身或者與一種或多種其它涂飾劑或表面處理劑組合施加到基底上或者與基底接觸。本發(fā)明的組合物任選還包含附加組分如處理劑或涂飾劑以獲得附加的表面效果，或者包含通常與此類試劑或涂飾劑一起使用的添加劑。此類附加組分包含提供表面效果的化合物或組合物，所述表面效果如抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、防曬性以及類似的效果?？蓪⒁环N或多種此類處理劑或涂飾劑與本發(fā)明的組合物共混并且施加到基底上。還可以存在通常與此類處理劑或涂飾劑一起^f吏用的其它添加劑如表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、均化劑、潤濕劑以及本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其它添加劑。此類涂飾劑或試劑的實例包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤滑劑、防污劑等。在生產(chǎn)場所、零售商場所、或者在安裝和使用前、或者在消費者的場所施加所述組合物。本發(fā)明還包括向基底提供抗粘連性、開放時間延長部分和拒油性的方法，所述基底上沉積有涂層組合物，所述方法包括在所述涂層組合物沉積到所述基底上之前向所述涂層組合物中加入包含一種或多種如上所述式(i)或(n)化合物或它們的混合物的組合物。所述化合物被用作涂層組合物的添加劑，并且纟皮添加和混合到所述組合物中。合適的涂層組合物，本文以術(shù)語"涂層基料"提及，包括典型的涂料、染色劑和透明涂層，通常為醇酸涂層、I型聚氨酯(urethane)涂層、不飽和的聚酯涂層或水分散的涂層的液體制劑。為了在基底表面產(chǎn)生持久涂層薄膜的目的，將此類涂層組合物施加到基質(zhì)上。本文所用術(shù)語"醇酸涂層"是指基于醇酸樹脂的常規(guī)液體涂層，通常為涂料、透明涂層或染色劑。所述醇酸樹脂是復(fù)雜的支鏈的和交聯(lián)的聚酯，其包含不飽和的脂族酸殘基。常規(guī)的醇酸涂層使用固化的或干燥的醇酸樹脂作為粘合劑或成膜組分。醇酸樹脂涂層包含衍生自干性油的不飽和脂族酸殘基。這些樹脂在氧氣或空氣的存在下自發(fā)地聚合以產(chǎn)生固體保護(hù)膜。所述聚合反應(yīng)被稱為"干燥"或"固化"，并且作為油的脂族酸組分中不飽和碳-碳鍵通過大氣氧自動氧化的結(jié)果而發(fā)生。當(dāng)作為所配制的醇酸涂層的薄液層施加到表面上時，所形成的固化薄膜是較堅固的、非熔融的，并且在許多有機溶劑中基本上是不溶解的，所述有機溶劑用作未氧化的醇酸樹脂或干性油的溶劑或稀釋劑。此類干性油已被用作油基涂層的原料，并且描述在文獻(xiàn)中。下文所用術(shù)語"聚氨酯涂層"是指基于I型聚氨酯樹脂的常規(guī)液體涂層，通常為涂料、透明涂層或染色劑。聚氨酯涂層通常包含多異氰酸酯，通常為曱苯二異氰酸酯和干性油酸的多元醇酯的反應(yīng)產(chǎn)物。通過ASTMD-1將聚氨酯涂層分成五個類別。I型聚氨酯涂層包含如先前引用的SurfaceCoatings第I巻中所述的預(yù)反應(yīng)的能自動氧化的粘合劑。這些還作為聚氨酯改性醇酸樹脂(uralkyds)、聚氨酯改性的醇酸、油改性的聚氨酯、聚氨酯油或聚氨酯醇酸被知曉，其是最大類別的聚氨酯涂層，并且包括涂料、透明涂層或染色劑。固化的涂層通過粘合劑中不飽和干性油殘基的空氣氧化和聚合反應(yīng)而形成。下文所用術(shù)語"不飽和的聚酯涂層"是指基于不飽和聚酯樹脂的常規(guī)液體涂層，其溶于單體中并且包含所需的引發(fā)劑和催化劑，通常為涂料、透明涂層或凝膠涂層制劑。不飽和的聚酯樹脂包含作為不飽和預(yù)聚物的產(chǎn)物，所述產(chǎn)物得自二元醇(如1，2-丙二醇或1，3-丁二醇)與酸酐形式的不飽和酸(如馬來酸(或者馬來酸和飽和酸如鄰苯二曱酸))的縮聚反應(yīng)。所述不飽和預(yù)聚物是在鏈中包含不飽和度的線型聚合物。其溶解于合適的單體(例如苯乙烯)中以產(chǎn)生最終的樹脂。所述薄膜通過自由基機理由線型聚合物和單體的共聚作用而產(chǎn)生。自由基通過加熱或者更通常通過過氧化物如過氧化苯曱酰的加入而產(chǎn)生，所述過氧化物被分開包裝并且在使用前添加。此類涂層組合物經(jīng)常被稱為"凝膠涂層"涂飾劑。為了使固化在室溫下能夠發(fā)生，通過某些金屬離子(通常是鈷)催化過氧化物分解成自由基。在施加前，將過氧化物和鈷化合物的溶液分開添加至混合物并且攪拌均勻。通過自由基機理固化的不飽和聚酯樹脂還適合于使用例如紫外光輻射固化。這種形式的固化(其中不產(chǎn)生熱)尤其適合于木材或木板的薄膜。還可使用其它的輻射源，例如電子束固化。本文所用術(shù)語"水分散的涂層"是指準(zhǔn)備用作基底的裝飾性或保護(hù)性涂層，其由作為主要分散組分的水組成，例如分散于水相中的成膜物質(zhì)的乳液、膠乳或懸浮液。"水分散的涂層"是一個總的類別，其描述了許多的制劑，并且包括上述類別的成員以及其它類別的成員。水分散的涂層通常包含其它常見的涂層成分。水分散的涂層由，但不限于，有顏料的涂層如乳膠漆、無顏料的涂層如木材密封劑、染色劑和涂飾劑、用于磚石和水泥的涂層以及水基瀝青乳液例證。水分散的涂層任選包含表面活性劑、保護(hù)性膠體和增稠劑、顏料和填料顏料、防腐劑、殺真菌劑、凍融穩(wěn)定劑、消泡劑、pH控制劑、聚結(jié)助劑以及其它成分。對于乳膠漆，成膜材料是丙烯酸酯丙烯酸類、乙烯基-丙烯酸類、乙烯基或它們的混合物的膠乳聚合物。jt匕類水分散的》余層ia合物描述于C.R.Martens的"EmulsionandWater-SolublePaintsandCoatings"(ReinholdPublishingCorporation,NewYork,NY,1965)中。如本文所用，術(shù)語"干燥的涂層"是指在涂層組合物已干燥、成型或固化后獲得的最終的裝飾性的和/或保護(hù)性的薄膜。作為非限制性實例，此類最終薄膜可通過固化、聚結(jié)、聚合、互穿、輻射固化、紫外固化或蒸發(fā)來獲得。最終的薄膜還可在干燥涂層中以干燥的和最終的狀態(tài)被施加。粘連是當(dāng)將兩個涂覆表面壓在一起時或置于互相接觸持續(xù)一段延長時間時不可取地粘連在一起。當(dāng)粘連發(fā)生時，表面的分離可導(dǎo)致在一個或兩個表面上涂層的破裂。因此，改善的抗粘連性在許多情況下(其中兩個涂覆的表面需要接觸，例如在窗框上)是有益的。本文所用術(shù)語"開放時間延長"是指這樣的時段，在這期間液體涂層組合物的一個層可以共混到液體涂層組合物的鄰近層中，而不顯示折皺、擦痕或其它施加痕跡。其還被稱為濕邊時間。包含低沸點揮發(fā)性有機化學(xué)物質(zhì)(V0C)的乳膠漆，由于缺乏高沸點的V0C溶劑，具有比所期望的更短的開放時間。開放時間延長的缺乏將造成表面缺陷如重疊的擦痕或其它痕跡。當(dāng)涂覆表面的外觀較重要時，較長的開放時間延長是有益的，因為其使得涂層的施加在介于涂層的一個層和涂層的鄰近層之間的重疊區(qū)域不留下重疊的痕跡、擦痕或其它施加痕跡。13當(dāng)用作添加劑時，在室溫或環(huán)境溫度下，本發(fā)明的組合物通過將其充分?jǐn)嚢璞挥行У匾氲酵繉踊匣蚱渌M合物中?？刹捎酶鼜?fù)雜的混合，如使用機械搖動器或者提供加熱或其它方法。此類方法不是必需的，并且不會顯著改善最終的組合物。當(dāng)用作涂層基料的添加劑時，本發(fā)明的組合物一般以基于固體(按涂料中添加劑固體的重量計)約0.001重量％至約5重量％添加。優(yōu)選使用約0.01重量％至約1重量％，并且更優(yōu)選0.1重量％至約0.5重量％。本發(fā)明還包括用本發(fā)明的組合物處理過的基底。合適的基底包括纖維質(zhì)或硬質(zhì)表面基底。纖維質(zhì)基底包括木材、紙和皮革。硬質(zhì)表面基底包括多孔的和無孔的礦物表面，如玻璃、石頭、磚石、混凝土、無釉f;磚、磚塊、多孔粘土，以及具有表面多孔性的各種其它基底。此類基底的具體實例包括滯光的混凝土、磚塊、瓷磚、石頭、花崗巖、石灰?guī)r、大理石、灰漿、砂漿、雕塑、紀(jì)念碑、木材、復(fù)合材料(如水磨石)、以及墻壁和頂棚鑲板(包括用石膏板加工的那些)。這些被用于建筑物、道路、停車坡道、車道、地面材料、壁爐、壁爐爐膛、廚房的工作臺面以及其它內(nèi)部和外部施加中的裝飾性使用物的建造中。本發(fā)明組合物被用于向被處理的基底提供一種或多種拒水性、拒油性和耐污性。本發(fā)明的組合物還被用于向用涂層組合物(已向其加入了本發(fā)明的組合物)涂覆的基底提供拒油性、抗粘連性和開放時間延長。這些特性可使用與常規(guī)的全氟碳表面處理劑相比較低的氟濃度獲得，其在所處理表面的保護(hù)中提供提高的"氟效率"。本發(fā)明的組合物在氟濃度為常規(guī)的含氟化合物表面保護(hù)劑的氟濃度的約二分之一至三分之一時是有效的。本發(fā)明的組合物還允許使用包含7個或更少碳原子的較短的氟代烷基，而常規(guī)的可商購獲得的表面處理產(chǎn)品如果氟代烷基包含少于8個碳原子通常顯示差的拒油和拒水特性。測-試方法以下測試方法用于本文的實施例中。測試方法h紙的排斥性紙樣本的拒油性通過使用美國紡織染化工作者協(xié)會試劑盒測試方法(AATCCKitTestProcedure)(118-1997)測試。將每個測試樣品置于干凈的平坦表面上，測試朝上的一面，小心不要觸到要測試的區(qū)域。將一滴測試溶液從約一英寸(2.5cm)的高度由中間試劑盒編號的測試瓶滴到測試區(qū)域上。當(dāng)?shù)温溥M(jìn)行時開始停表。在準(zhǔn)確的15秒后，用干凈的棉紙樣本除去過量的流體，并且立即檢查潤濕的區(qū)域。在滴落后，由滲透造成的明顯的樣本顏色變深(甚至在小的區(qū)域)證明失敗。當(dāng)需要時重復(fù)該步驟，確保來自其它試劑盒編號的測試瓶的滴，落到未接觸過的區(qū)域。該結(jié)果以試劑盒等級報告，其是最高編號的溶液處于樣品的表面上15秒而不造成失敗。因此，較高的編號表示優(yōu)異的性能。報告了最接近0.5編號的五個樣品的平均試劑盒等級。表l美國紡織染化工作者協(xié)會試劑盒測試溶液(紙漿與造紙工業(yè)技術(shù)協(xié)會試劑盒測試〉容液(TappiKitTestSolution))的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*Kaydol是得自Psaltz&Bauer，Inc.，Waterbury，CT的輕質(zhì)礦物油。測試方法2:建筑用乳膠漆的抗粘連性本文所述的測試方法是用于建筑用涂料的抗粘連性的ASTMD4946-89-標(biāo)準(zhǔn)測試法的變型，其特此以引用方式具體地并入。在該測試中，評估了被測試涂料的抗面對面粘連性。為了該測試的目的，將粘連定義為當(dāng)被壓在一起或置于互相接觸持續(xù)一段延長時間時兩個涂布面不可取地粘在一起。使用涂膠刀將被測試的涂料涂覆在聚酯測試板上。保護(hù)好所有涂布過的板防止油脂、油、指紋、灰塵等等以避免表面污染，所述表面污染可能影響抗粘連結(jié)果。通常在涂布后24小時評估結(jié)果。如以上所引用的ASTM方法中所述，在將所述板在調(diào)節(jié)室中調(diào)節(jié)所需的時間后，從涂布過的測試板上切下六個正方形(3.8cmx3.8cm)。對于被測試的每個涂料，放置切下的部分(三對)，使涂料面呈面對面的形式。對于被測試的每個涂料，放置切下的部分(三對)，使涂料面呈面對面的形式。將面對面的樣品盛在大理石托盤上以便置于5(TC的烘箱中。將接觸樣品的具有較小直徑的8號塞子置于上面，然后將1000g的砝碼置于塞子頂部。這導(dǎo)致樣品上具有1.8psi(12.4xl0卞a)的壓力。對于每個所測試的樣品，使用一個砝碼和塞子。準(zhǔn)確地在30分鐘后，>^人測試樣品上取下塞子和砝碼。在測試抗粘連性之前，將所述樣品從烘箱移出并使其在調(diào)節(jié)室冷卻30分鐘。在冷卻之后，用緩慢且穩(wěn)定的力將樣品剝離開。如由方法的操作者所確定，將抗粘連性從0至10進(jìn)行評級，對應(yīng)于主觀粘著性評價(涂布的樣品分離時所產(chǎn)生的聲音)或者密封(兩個涂料面的完全粘合)。將樣品置于耳朵附近以實際上聽取粘著度。將分級體系描述于表1中。由樣品和粘附的涂料表面部分的外觀，評估密封的程度。涂料從測試板背襯撕下是密封的指示。較高的數(shù)顯示更高的抗粘連性。表2:抗粘連性數(shù)字評級<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>測試方法3:表面張力測量使用Kruess張力計(K11版2.501)根據(jù)設(shè)備的說明書測量表面張力。使用Wilhelmy板法。將已知周長的垂直板連接到天平上，并且測量由于潤濕而產(chǎn)生的力。每個稀釋液進(jìn)行10個平行測定，并且使用以下的機器設(shè)置方法板方法SFT度間隔時間1.0s潤濕長度40.2mm讀數(shù)限10最小標(biāo)準(zhǔn)偏差2達(dá)因/厘米Gr.Acc.:9.80665m/sA2測試方法4:接觸角測量通過固著液滴法(SessileDropMethod)測量接觸角，所述方法由A.W.Adamson描述于ThePhysicalChemistryofSurfaces(第五版，Wiley&Sons,NewYork,NY，1990)中。有關(guān)用于測量接觸角的方法和步驟的附加信息由R.H.Dettre等人提供在"Wettability"(J.C.Berg編，MarcelDekker,NewYork,NY,1993)中。在固著液滴法中，使用Ramd-Hart光具座(得自Ramd-HartInc.,43BloomfieldAve.,MountainLakes,NJ)將基底保持在水平位置。在規(guī)定的溫度下用得自同一制造商的伸縮式測角器測量接觸角。將一滴測試液體置于聚酯洗擦測試板(LenetaP-121暗黑色或等同物，LenetaCompany,Mahwah,NJ)上，并且在介于液滴和表面之間的接觸點上精確測量切線。通過增大液滴尺寸測量前進(jìn)角，并且通過減小液滴尺寸測定后退角。通常將該數(shù)據(jù)以前進(jìn)和后退接觸角表示。水和有機溶劑接觸角之間的關(guān)系以及表面的除塵度和積塵度由以上的A.W.Adamson所描述。一般來講，較高的十六烷接觸角表明表面具有較好的防塵性和抗污性，和較容易的表面除塵度。包含本發(fā)明組合物作為添加劑的干燥的涂層組合物的水和十六烷前進(jìn)角，在涂層免禱到Leneta4反(得自TheLenetaCompany,Mahwah，NJ)上時被測量。測試方法5:開放時間延長開放時間是指這樣的時段，在這期間所施加的液體涂層組合物的一個層可以共混到液體涂層組合物的鄰近層中，而不顯示折皺、擦痕或其它施加痕跡。其還被稱為濕邊時間。低V0C的乳膠漆，由于缺乏高沸點的VOC溶劑，具有比所期望的更短的開放時間。缺乏足夠的開放時間將導(dǎo)致重疊的擦痕或其它痕跡。開放時間測試通過被很好接受的行規(guī)實施，該行規(guī)如本文所述被叫做拇指擠壓法。采用對照樣本和具有0.1%待測活性成分的樣本的雙重帶拉伸板。將被測試的涂層組合物和對照物是相同的涂層組合物，其中對照物不包含將被測試的添加劑，而要被測試的樣本包含作為添加劑的本發(fā)明組合物。在20至25。C和40%至60%的相對濕度下，用7cm的刮粉刀制板。然后以1至2分鐘的間隔時間，將具有相等壓力的雙重拇指擠壓施加到并列的每個樣本上。終點是當(dāng)拇指上沒有涂料殘余物被觀察到。從拉伸形成至終點的時間記錄為開放時間。對照物與包含本發(fā)明組合物作為添加劑的樣本之間的百分比差異記錄為開放時間延長百分比。本發(fā)明組合物在半光乳膠漆和糙面精整涂料中測試。18測試方法6:拒水性和拒油性的測定該測試方法描述了用于測試硬質(zhì)表面基底上拒水性的程序，所述基底包括石灰?guī)r、混凝土、花崗巖和薩爾蒂約(saltillo)。將樣本石灰?guī)r(EuroBeige)和花崗巖(Whitecashmere)的12平方英寸(30.5cm2)的方磚切成4英寸(IO.2cm)xl2英寸(30.5cm)的樣本。所采用的混凝土磚為7.5英寸(19cm)x3.5英寸(9cm)，而所采用的薩爾蒂約鋪筑材料為12平方英寸(30.5cm2)。在切割后，沖洗樣品以除去任何灰塵或污物，并且使其徹底千燥，通常為至少24小時。通過將本發(fā)明組合物與去離子水混合制備滲透溶液，以提供按重量計約0.8%的氟濃度。使用/2英寸(1.3cm)的漆刷將溶液施加到每個基底表面的樣本上。然后使該表面干燥十五分鐘。如必要的話，用在處理溶液中浸透的布擦拭該表面以除去任何過多的量。在所處理的基底干燥過夜后，將三滴去離子水和三滴低芥酸菜子油置于每個基底上，并且使其在上面保留五分鐘。使用視覺接觸角測量測定拒水性和拒油性。使用以下等級表使用0至5級確定接觸角，如以下所示排斥性等級5(優(yōu)良)接觸角100。至120。。排斥性等級4(很好)接觸角75。至90。。排斥性等級3(良好)接觸角45°至75。。排斥性等級2(中等)接觸角25。至45。。排斥性等級l(差)接觸角10。至25°。排斥性等級0(滲透)接觸角<10。。較高的數(shù)表示較好的排斥性，2至5的等級是可接受的。數(shù)據(jù)以水珠化(beading)和油珠化才艮告在表中。測試方法7:耐污性的測定使用該方法在石灰?guī)r、混凝土和薩爾蒂約基底上測定耐污性。將樣本石灰?guī)r(EuroBeige)的12平方英寸(30.5cm2)的方磚切成4英寸(10.2cm)xl2英寸(30.5cm)的樣本。所采用的混凝土磚為7.5英寸(19cm)x3.5英寸(9cm),而所采用的薩爾蒂約鋪筑材料為12平方英寸(30.5cm2)。在切割后，沖洗樣品以除去任何灰塵或污物，并且使其徹底干燥，通常為至少24小時。通過將本發(fā)明的組合物與去離子水混合制備滲透溶液，以提供按重量計約0.8%的氟濃度。使用i/2英寸(1.3cm)的漆刷將溶液施加到每個基底表面的樣本上。然后使該表面干燥十五分鐘。必要的話，用在處理溶液中浸透的布擦拭該表面以除去任何過多的量。在所處理的基底干燥過夜后，將以下食物污漬相隔一定距離置于所述基底的表面上1)熱咸肉油脂，2)可樂，3)黑咖啡，4)葡萄汁，5)意大利色拉調(diào)料，6)番茄醬，7)檸檬汁，8)芥末，9)低芥酸菜子油，以及10)馬達(dá)油。在24小時的時間之后，將食物污漬從基底表面吸千或輕輕地刮掉。用水和1%的皂溶液沖洗基底表面，并且使用硬的毛刷向后且向前洗擦表面10個循環(huán)。然后，用水沖洗基底，并且在評定等級之前將其干燥24小時。清潔后，根據(jù)如下0至4的等級在視覺上對殘留在瓷磚表面上的污漬進(jìn)行評級0=無污漬；1=非常輕度的污漬；2=輕度的污漬；3=中等的污漬；而4=重的污漬。對每個基底類型的各個污漬的等級加和以給出每個類型的綜合等級。一個基底的最大的總分為10個污漬乘以最大分?jǐn)?shù)4=40。得分越低表明污漬保護(hù)性能越好，得分為20或20以下是可接受的，而得分為零則表示沒有污漬存在的最好的保護(hù)。實施例實施例1在氮氣下將C3F7OCF2CF2I(100g，0.24mol)和過氧化苯曱酰(3g)裝入容器中。然后在-50。C下執(zhí)行一系列三次真空/氮氣順序，并且引入乙烯(18g,0.64mol)。將所述容器在ll(TC下加熱24小時。將高壓蒼冷卻至0。C并且在放氣后打開。然后將產(chǎn)物收集在瓶子中。將該產(chǎn)物蒸餾，以80%收率給出80g的C3F7OCF2CF2CH2CH2I。在25mmHg的壓力(3325Pa)下，沸點為56至60°C。將C3F7OCF2CF2CH2CH2I(300g,0.68mol)和N-甲基-曱酰胺(300mL)的混合物加熱至150。C并保持26個小時。然后將該反應(yīng)冷卻到IO(TC，隨后通過加入水來分離出粗酯。將乙醇(77mL)和對曱苯磺酸(2.59g)加入到粗酯中，并且將反應(yīng)在70。C下攪拌15分鐘。然后將曱酸乙酯和乙醇蒸餾出以得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于乙醚中，依次用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水洗滌，然后用硫酸鎂干燥。然后將該產(chǎn)物蒸餾，以85%收率給出199g的C3F7OCF2CF2CH2CH2I。沸點在40mmHg(5320Pa)下是71至73。C。在85。C下將五氧化二磷(2.87g)(0,02mol)加入到20g(0.06mol)的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至IO(TC。在16小時后，在85。C下將34mL的異丙醇加入到反應(yīng)混合物中，攪拌30分鐘，隨后加入43mL去離子水。在1.5小時后，加入5.93mL(0.06mol)的二乙醇胺，并且將反應(yīng)在65。C下攪拌2小時以提供所得的式(I)的基于多氟代多醚的磷酸鹽的二乙醇胺鹽，其中j、q和r各為l，Rf為正-C3F7。將所得產(chǎn)物施加到用于拒油性測試(使用測試方法1)的紙樣本(白色漂白過的50號紙)上。結(jié)果示于表3中。制備包含按重量計0.8%氟濃度的滲透溶液，并且如測試方法6和7中所述將其施加到石灰?guī)r和混凝土基底上。依照測試方法6和7,將基底樣本和未處理的對照物用于拒水性、拒油性和耐污性測試。測試結(jié)果示于表4和5中。依照測試方法3，還將該實施例的產(chǎn)物用于表面張力測試。所得數(shù)據(jù)示于表9中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A和13B中。實施例2在氮氣下將C2F5OCF2CF2I(116g，0.32mol)和過氧化苯曱酰(4g)裝入容器中。然后在-5(TC下執(zhí)行一系列三次真空/氮氣順序，并且引入乙烯(24g，0.86mol)。將所述容器在ll(TC下加熱24小時。將高壓釜冷卻至0。C并且在放氣后打開。然后將產(chǎn)物收集在瓶子中。將六次操作合并，并且將產(chǎn)物蒸餾，以64%的收率給出470g的C2F5OCF2CF2CH2CH2I。在25mmHg的壓力(3325Pa)下，沸點為75至77。C。在燒瓶中裝入130g的C2F5OCF2CF2CH2CH2I、643mL的曱基吡咯烷酮和48mL的去離子水。將反應(yīng)混合物加熱至132。C并保持20小時。加入去離子水并且分離出下層。將下層溶于乙醚中，用飽和亞硫酸鈉洗滌，并且用無水硫酸鈉干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，通過蒸餾以52%的收率獲得48g的C2F5OCF2CF2CH2CH2OH。在60隱Hg的壓力(7980Pa)下，沸點為70至72。C。21在85。C下將五氧化二磷(1.70g)(0.012mol)加入到10g(0.036mol)的C2F5OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至IO(TC。在16小時后，在85。C下將20mL的異丙醇加入到反應(yīng)混合物中，攪拌30分鐘，隨后加入25.5mL去離子水。在1.5小時后，加入3.86g的二乙醇胺，并且將反應(yīng)在65l下攪拌2小時以提供所得式(I)的基于多氟代多醚的磷酸鹽的二乙醇胺鹽，其中j、q和r各為l，Rf為C2Fs。將所得產(chǎn)物施加到用于拒油性測試(使用測試方法1)的紙樣本(白色漂白過的50號紙)上。結(jié)果示于表3中。制備包含按重量計O.8%氟濃度的滲透溶液，并且如測試方法6和7中所述將其施加到石灰?guī)r和混凝土基底上。依照測試方法6和7,將基底樣本和未處理的對照物用于拒水性、拒油性和耐污性測試。測試結(jié)果示于表4和5中。依照測試方法3，還將該實施例的產(chǎn)物用于表面張力測試。所得數(shù)據(jù)示于表9中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。實施例3在氮氣下將CF3OCF2CF2I(285g,0.91mol)和過氧化苯曱酰(12g)裝入到容器中。然后在-50。C下執(zhí)行一系列三次真空/氮氣順序，其后引入乙烯(69g,2.46mol)。將所述容器在ll(TC下加熱24小時。將高壓釜冷卻至0。C并且在放氣后打開。然后將產(chǎn)物收集在瓶子中。將兩次操作合并，并且將產(chǎn)物蒸餾，以50%的收率給出292g的CF3OCF2CF2CH2CH2I。在60mmHg的壓力(7980Pa)下，該產(chǎn)物的沸點為56至60°C。將CF3OCF2CF2CH2CH2I(92g，0.27raol)和N-曱基-曱酰胺(119mL)的混合物加熱至150。C并保持26個小時。然后將該反應(yīng)冷卻到IO(TC，隨后通過加入水來分離出粗酯。將乙醇(3QmL)和對曱苯磺酸(1.G3g)加入到粗酯中，并且將反應(yīng)在70。C下攪拌15分鐘。然后將曱酸乙酯和乙醇蒸餾出以得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物溶于乙醚中，依次用亞硫酸鈉水溶液、水和鹽水'洗滌，然后用硫酸鎂干燥。然后將該產(chǎn)物蒸餾，以71%的收率給出44g的CF3OCF2CF2CH2CH2OH。在85。C下將五氧化二磷(2.06g)(0.0145mol)加入到10g(0.0435mol)的CF3OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至100°C。在16小時后，在85。C下將34mL的異丙醇加入到反應(yīng)混合物中，攪拌30分鐘，隨后加入31mL去離子水。在1.5小時后，加入4.67g(0.044mol)的DEA,并且將反應(yīng)在65。C下攪拌2小時以提供所得式(I)的基于多氟代多醚的磷酸鹽的二乙醇胺鹽，其中j、q和r各為l,Rf為CF"將所得產(chǎn)物施加到用于拒油性測試(使用測試方法1)的紙樣本(白色漂白過的50號紙)上。結(jié)果示于表3中。制備包含按重量計0.8%氟濃度的滲透溶液，并且如測試方法6和7中所述將其施加到石灰?guī)r和混凝土基底上。依照測試方法6和7，將基底樣本和未處理的對照物用于拒水性、拒油性和耐污性測試。測試結(jié)果示于表4和5中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。比凈交實施例A采用實施例1的步驟，但是使用相同當(dāng)量的含氟化合物，所述含氟化合物由式為F(CF2)aCH2CH2OH(具有471的平均分子量，其中a的范圍為6至14，并且主要為6、8和10)的全氟烷基乙醇混合物制備。典型的混合物如下27%至37%的a=6;28%至32%的a=8;14%至20%的a=10;8%至13%的a=12;以及3°/。至6%的a=14。該化合物可從E.1.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE商購獲得。如實施例1中，將所得產(chǎn)物施加到用于拒油性測試(使用測試方法1)的紙樣本上。所得數(shù)據(jù)示于表3中。表3:紙上的拒油性<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表3中的數(shù)據(jù)證實了以上實施例1至3在被施加到紙基底時提供了優(yōu)良的拒油性。所述排斥性與比較實施例A相差不大，但是實施例1至3包含較低含量的氟以產(chǎn)生該性能。表4:石灰?guī)r上的測試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表4和5中的數(shù)據(jù)顯示與未處理的對照物相比，對于各種食物污漬，實施例4在85。C將五氧化二磷(1.87g，0.013mol)加入到如實施例1中所制備的lOg(O.03mol)的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至100°C。在14小時后，在65。C下將10mL的異丙醇加入到反應(yīng)混合物中，在50°C下攪拌1小時。隨后加入12.6mL的去離子水。在5分鐘后，加入2mL氨(30%水溶液)(0.029mol)，并且將反應(yīng)在32。C下攪拌1小時以提供所得的式(I)的多氟代多醚磷酸鹽的銨鹽，其中j、q和r各為1，Rf為C3F7。最終產(chǎn)物的31P麗R顯示46.6摩爾％的雙(氟代烷基)磷酸鹽(x=2)、34.6摩爾°/的氟代烷基磷酸鹽(x=1)、以及微量的幾種其它組分(包括磷酸鹽)。制備包含按重量計0.8%氟濃度的滲透溶液，并且如測試方法6和7中所述將其施加到石灰?guī)r、薩爾蒂約和花崗巖基底上。將基底樣本和未處理的對照物使用測試方法6用于拒水性和拒油性測試，并且依照測試方法7用于耐污性測試。測試結(jié)果示于表6、7和8中。還將該實施例的產(chǎn)物依照測試方法3用于表面張力測試。所得數(shù)據(jù)示于表9中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3°/。的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A和13B中。實施例5在85°C下將五氧化二磷(l.llg)(0.008mol)加入到如實施例2中所制備的5g(0.018mol)的C2F5OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至100。C。在14小時后，在65。C下將6mL的異丙醇加入到反應(yīng)混合物中，在50。C下攪拌1小時。隨后加入7.6mL的去離子水。在5分鐘后，加入1.2mL氨(30%水溶液)(0.017mol),并且將反應(yīng)在32。C下攪拌1小時以提供所得的式(I)的多氟代多醚磷酸鹽的銨鹽，其中j、q和r各為1,并且Rf為C2F5。最終產(chǎn)物的31P麗R顯示47.5摩爾％的雙(氟代烷基)磷酸鹽(x=2)、30.1摩爾％的氟代烷基磷酸鹽(x=1)、以及微量的幾種其它組分(包括磷酸鹽)。制備包含按重量計0.8%氟濃度的滲透溶液，并且如測試方法6和7中所述將其施加到石灰?guī)r、薩爾蒂約和花崗巖基底上。將基底樣本和未處理的對照物使用測試方法6用于拒水性和拒油性測試，并且依照測試方法7用于耐污性測試。測試結(jié)果示于表6、7和8中。還將該實施例的產(chǎn)物依照測試方法3用于表面張力測試。所得數(shù)據(jù)示于表9中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。實施例6在85°C下將五氧化二磷(l.34g)(0.0095mol)加入到如實施例3中所制備的5g(0.022mol)的CF3OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至100。C。在14小時后，在65。C下將7.lmL的異丙醇加入到反應(yīng)混合物中，在50。C下攪拌1小時。隨后加入9mL的去離子水。在5分鐘后，加入1.4mL(0.021mol)氨(30。/。水溶液)，并且將反應(yīng)在32。C下攪拌1小時以提供所得的式(I)的多氟代多醚磷酸鹽的銨鹽，其中j、q和r各為1，Rf為CF3。最終產(chǎn)物的31P麗R顯示45.5摩爾°/。的雙(氟代烷基)磷酸鹽(x=2)、30.5摩爾％的氟代烷基磷酸鹽(x=1)、以及微量的幾種其它組分(包括磷酸鹽)。制備包含按重量計0.8%氟濃度的滲透溶液，并且如測試方法6和7中所述將其施加到石灰?guī)r、薩爾蒂約和花崗巖基底上。將基底樣本和未處理的對照物使用測試方法6用于拒水性和拒油性測試，并且依照測試方法7用于耐污性測試。測試結(jié)果示于表6、7和8中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物二接重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。表6:薩爾蒂約上的測試結(jié)果實施例456對照物溶液中的氟百分比0.80.80.80施加的量(g/m2)1.121.171.140食物污漬可樂1100芥末2333蕃癡醬1112葡萄汁3131意大利調(diào)味品2124咖啡3321檸檬汁1223馬達(dá)油1214低芥酸菜子油2224咸肉油脂2224總計18181826水珠化%32/30油珠化444028<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實施例7在85°C下將五氧化二磷(O.95g)(0.0067mol)加入到如實施例1中所制備的5g(0.015mol)的C3F7OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至105°C。在14小時之后，在95。C下將12.5g的乙二醇(EG)加入到反應(yīng)混合物中，攪拌25分鐘，隨后在86。C下加入TERGITOL15-S-9(得自SigmaAldrich，St.Louis,M0(1.16g)。在10分鐘后，力口入0.95mL(0.0153mol)的氨(3(^水溶液)，并且在70。C下攪拌反應(yīng)10分鐘。最后加入30mL水，并且在70。C下攪拌反應(yīng)1小時，并且注入1.3mL氨(30%水溶液)以調(diào)節(jié)pH至9.8,以提供所得式(I)的多氟代多醚磷酸鹽的銨鹽，其中j、q和r各為l，并且Rf為C3F。依照測試方法3，將該實施例的產(chǎn)物用于表面張力測試。所得數(shù)據(jù)示于表9中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。實施例8在85。C下將五氧化二磷(1.15g)(0.0081mol)加入到如實施例2中所制備的5g(0.018mol)的C2F5OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至105。C。在14小時之后，在95。C下將15g的乙二醇加入到反應(yīng)混合物中，攪拌25分鐘，隨后在86"C下加入TERGITOL15-S-9(得自SigmaAldrich,St.Louis,MO(1.37g)。在10分鐘后，加入1.14mL(0.018mol)的氨(30%水溶液)，并且在7Q。C下攪拌反應(yīng)10分鐘。最后加入36mL水，并且在70。C下攪拌反應(yīng)l小時，并且注入1.6mL氨(3(W水溶液)以調(diào)節(jié)pH至9.8，以提供所得式(I)的多氟代多醚磷酸鹽的銨鹽，其中j、q和r各為1,Rf為C2F5。依照測試方法3，將該實施例的產(chǎn)物用于表面張力測試。所得數(shù)據(jù)示于表9中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆、高光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。31將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1°/。的量加入到半亮光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。實施例9在85。C下將五氧化二磷(1.41g)(0.OOlmol)加入到如實施例3中所制備的5g(0.022mol)的CF3OCF2CF2CH2CH2OH中，并且將該反應(yīng)加熱至105°C。在14小時之后，在95。C下將18.32g的乙二醇加入到反應(yīng)混合物中，攪拌25分鐘，隨后在86。C下加入TERGITOL15-S-9(得自SigmaAldrich,St.Louis，M0(1.16g)。在10分鐘后，加入1.4mL(0.022mol)的氨(30%水溶液)，并且在7Q。C下攪拌反應(yīng)10分鐘。最后加入43mL水，并且在70。C下攪拌反應(yīng)l小時，并且注入3.0mL氨(30y。水溶液)以調(diào)節(jié)pH至9.8，以提供所得式(I)的多氟代多醚磷酸鹽的銨鹽，其中j、q和r各為1,Rf為CF3。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.3%的量加入到半光乳膠漆和高光乳膠漆中。使用測試方法4測定接觸角，并且所得數(shù)據(jù)示于表11和12中。依照測試方法2測定抗粘連性，結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1°/。的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。比專交實施例B采用實施例4的步驟，但是使用作為含氟化合物的式為F(CF2)aCH2CH2OH(其中a的范圍為6至14,并且主要為6、8和10)的全氟烷基乙醇混合物。典型的混合物如下27%至37%的a=6;28%至32%的a=8;14%至20%的a=10;8%至13%的a=12;以及3%至6%的a=14。將所述產(chǎn)物以按重量計0.03%的量加入到半光乳膠漆和高光乳膠漆中，并且使用測試方法2測定抗粘連性。結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳膠漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。比較實施例C采用實施例7的步驟，但是使用作為含氟化合物的式為F(CF2)aCH2CH2OH(其中a的范圍為6至14，并且主要為6、8和10)的全氟烷基乙醇混合物。典型的混合物如下27%至37%的a=6;28%至32%的a=8;14%至20%的a=10;8%至13°/。的a=12;以及3%至6%的a=14。將所述產(chǎn)物以按重量計0.03%的量加入到半光乳膠漆和高光乳膠漆中，并且使用測試方法2測定抗粘連性。結(jié)果示于表10中。將該實施例的產(chǎn)物按重量計以0.1%的量加入到半光乳月交漆和無光乳膠漆中。使用測試方法5測定開放時間延長，所得數(shù)據(jù)示于表13A中。表9:表面張力(達(dá)因/厘米)實施例*0,000%0.001%0.005%0.010%0.050%0.100%0.200%0.500%172.751.032.325.615.715.615.615.6474.750.834.529.121.120.819.818.3774.939.728.422.520.520.219.618.8275.555.942.136.425.919.015.515.4574.663.750.544.426.715.816.315.7873.350.0復(fù)033.723.019.217.417.5*將實施例按涂料中添加劑固體的重量計添加到去離子水中。*標(biāo)準(zhǔn)偏差<1達(dá)因/厘米*溫度為25°C去離子水的正常表面張力為72達(dá)因/厘米(以0.000%示于表9中)。當(dāng)以規(guī)定的比率添加每個實施例時，每個水溶液的表面張力被顯著減小。更高的含量獲得更好的性能。依照這些測試的結(jié)果，從所測試的本發(fā)明的所有實施例觀察到了優(yōu)良的表面張力減小。表10:半光乳膠漆中的抗粘連性實施例*粘連等級**氟(微克/g)對照物0.7549.016579.013719.013433<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*將實施例按涂料中添加劑固體的重量計0.03%的量添加到涂料中。**3個平行測定的平均值表10中的數(shù)據(jù)表明與比較實施例B和C相比從本發(fā)明的實施例獲得了優(yōu)良的抗粘連性。表ll:半光乳膠漆中的前進(jìn)接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>*將實施例按涂料中添加劑固體的重量計0.03%的量添加到涂料中。表12:高光乳膠漆中的前進(jìn)接觸角<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>*將實施例按涂料中添加劑固體的重量計0.03%的量添加到涂料中。表11和12中的數(shù)據(jù)顯示與對照物相比，本發(fā)明所有實施例的優(yōu)良增加的十六烷接觸角。前進(jìn)十六烷接觸角的增加與改善的拒油性相符合。表13A:半光膠乳開放時間延長<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*將實施例按涂料中添加劑固體的重量計以0.1%添加到涂料中。表13A和13B中的數(shù)據(jù)表明，與不加本發(fā)明的實施例的同樣的涂料相比，向常規(guī)的涂料中添加本發(fā)明的實施例增加了開放時間延長。實施例1至9優(yōu)于比較實施例B和C。與比較實施例B和C相比，包含較低含量氟的實施例1至9還提供了優(yōu)良的開放時間延長，因此證明了增加的氟效率。權(quán)利要求1.包含一種或多種式(I)或(II)化合物的組合物其中Rf為具有1至7個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，任選被一至三個氧原子插入，r和q各自獨立地為1至3的整數(shù)，j為0或1，或它們的混合，x為約1至約2，Z為-O-、-S-或-NR-，R為氫或包含1至4個碳原子的烷基，X為氫或M，并且M為銨離子、堿金屬離子或鏈烷醇銨離子。2.權(quán)利要求1的組合物，其中Rf為具有1至3個碳原子的直鏈全氟烷基；r、q和j各為l;并且M為銨離子或鏈烷醇銨離子。3.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物包含約15摩爾％至約80摩爾°/。的式(I)的單(氟代烷基)磷酸鹽，其中x為1,和約20摩爾％至約85摩爾％的式(I)的雙(氟代烷基)磷酸鹽，其中x為2。4.權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含A)提供至少一種表面效果的試劑，所述表面效果選自抗污性、去污性、抗垢性、去垢性、拒水性、拒油性、抗微生物性，B)表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、均化劑、潤濕劑，或C)它們的混合物。5.—種向基底提供拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法包括將所述基底與權(quán)利要求1的組合物接觸。6.—種向其上沉積有涂層組合物的基底提供抗粘連性、開放時間延長和拒油性的方法，所述方法包括在沉積到所述基底上之前向所述涂層組合物中添加權(quán)利要求1的組合物。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述涂層組合物為醇酸涂層、I型聚氨酯涂層、不飽和的聚酯涂層或水分散的涂層。8.權(quán)利要求5或6的方法，其中Rf具有4至6個碳原子；r、q和j各為1;并且M為銨離子或鏈烷醇銨離子。9.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法處理過的基底。10.其上已施加了權(quán)利要求1的組合物的基底。全文摘要包含一種或多種式(I)或(II)化合物的組合物，其中R_f為具有1至7個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，任選被一至三個氧原子插入，r和q各自獨立地為1至3的整數(shù)，j為0或1，或它們的混合，x為約1至約2，Z為-O-、-S-或-NR-，R為氫或包含1至4個碳原子的烷基，X為氫或M，并且M為銨離子、堿金屬離子或鏈烷醇銨離子，并且公開了其在向基底提供表面特性方面的用途。文檔編號C07F9/09GK101535322SQ200780042052公開日2009年9月16日申請日期2007年9月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月13日發(fā)明者S·J·格蒂,孟憲君,晟彭申請人:納幕爾杜邦公司