專利名稱：：從甘油三脂制備脂肪酸的烷基酯和丙烯醛的方法從甘油三脂制備脂肪酸的垸基酯和丙烯醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用合適的催化劑從甘油三脂制備脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法。甘油三酯可通過(guò)例如下式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Rj到R3-Cu)到C3o烷基。這些甘油三脂是例如用于生產(chǎn)生物柴油的合成和天然脂肪或植物油(例如棕櫚油、向日葵油、豆油或菜籽油)的重要合成成分。根據(jù)本發(fā)明所使用的甘袖三脂可以受污染的形式或混合物的形式存在。在本申請(qǐng)中，脂肪酸烷基酯或生物柴油通過(guò)下式描述<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中I^R!到R3且R'=d到Qo垸基或C3到C6環(huán)烷基。這些脂肪酸烷基酯的混合物是生物柴油的主要組分。R'優(yōu)選為C&或C2H5基團(tuán)，但通常是CH3基團(tuán)，因?yàn)樵谏锊裼蜕a(chǎn)中通常使用甲醇溶液中的甲醇鹽。也可以用其他醇對(duì)甘油三酯進(jìn)行酯交換以得到相應(yīng)的脂肪酸酯。使用植物油和其他脂肪制備生物柴油的現(xiàn)狀的綜述記載于G.Knothe，J.VanGerpen，J.Krahl，TheBiodieselHandbook,OACSVerlag，2005。通常，酸性或堿性催化可促進(jìn)甘油三脂酯交換成脂肪酸垸基酯。在工業(yè)中，主要使用較快速的均相堿催化。優(yōu)選使用甲醇鈉或甲醇鉀。在生物柴油的工業(yè)生產(chǎn)中，最優(yōu)化產(chǎn)率的重要工藝參數(shù)包括催化劑的濃度、溫度、停留時(shí)間、水分含量、游離脂肪酸和醇余量的存在(B.Freedman,E.H.Pryde，T丄.Mounts,Variablesaffectingtheyieldoffattyestersfromtransesterifiedvegetableoils,J.Am.OilChem.Soc.，61，1638,1984)。所使用的甘油三酯含有約10重量％的丙三醇，其優(yōu)選在酯交換后通過(guò)相分離或萃取從生物柴油餾分中作為受污染的餾分分離出來(lái)。然后，所述兩個(gè)餾分在多級(jí)再處理(workup)步驟中非常充分地除去水、酸、催化劑、醇、鹽和副產(chǎn)品。丙烯醛是重要的中間體，因此對(duì)于制備丙烯酸、D,L-蛋氨酸和蛋氨酸羥基類似物(MHA^2-羥基-4-甲基硫代丁酸)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。蛋氨酸是在飼料中除其他成分外用作補(bǔ)充的重要氨基酸。改進(jìn)營(yíng)養(yǎng)的飼料添加劑如今是動(dòng)物營(yíng)養(yǎng)不可缺少的組分。它們用于更好地利用可用的食物，刺激生長(zhǎng)并促進(jìn)蛋白質(zhì)形成。這些添加劑的最重要的一種是必需的氨基酸蛋氨酸，它特別在家禽飼養(yǎng)中作為飼料添加劑具有突出作用?？墒?，在該領(lǐng)域中，所謂的蛋氨酸替代品比如蛋氨酸羥基類似物的重要性并非無(wú)足輕重，因?yàn)樗鼈兒统鲇诖四康囊阎陌被峋哂邢嗨频纳L(zhǎng)刺激性能。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，丙烯醛通過(guò)丙烯在混合氧化物催化劑上的多相催化選擇性氧化而合成。EP417723描述了在300到38(TC的溫度和1.4到2.2bar的壓力下合成復(fù)合混合的多金屬氧化物催化劑。Ullmann，sEncyclopaediaofIndustrialChemistry,第6版，1999描述了包括再處理的整個(gè)過(guò)程，在所述再處理中多種副產(chǎn)品被除去。一旦由丙烯、空氣和水組成的反應(yīng)混合物已在催化劑上至少部分轉(zhuǎn)化，先進(jìn)行淬火以除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)品，比如聚合物、丙烯酸和乙酸。在下游的吸收器中，通過(guò)洗滌萃取丙烯醛。解吸后，為了回收吸收劑，將獲得的粗丙烯醛在多個(gè)階段中通過(guò)蒸餾提純。已知從分離的丙三醇合成丙烯醛的科學(xué)研究。也已知，例如在酸性物質(zhì)的存在下丙三醇可脫水得到多種產(chǎn)物。根據(jù)OrganicSynthesisI,15-18(1964)，粉狀硫酸氫鉀、硫酸鉀和丙三醇的混合物在190到200°C的處理以33和48%之間的產(chǎn)率得到丙烯醛。然而，由于低產(chǎn)率和高鹽負(fù)荷，該方法不適合工業(yè)規(guī)模。在生物質(zhì)熱解油的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究過(guò)程中，也研究了丙三醇在H-ZSM5沸石上在350到500°C的催化處理一參見(jiàn)Dao,LeH.etal.ACSSymp.Ser.:376(PyrolysisOilsBiomass)328-341(1988)。烴僅以低產(chǎn)率形成，但指出了丙烯醛的形成。WO2006/092272公開(kāi)了通過(guò)使丙三醇脫水成包含丙烯醛的脫水產(chǎn)物，氣相氧化和之后的丙烯酸分離及之后的聚合，制備丙烯酸或丙烯酸聚合物的方法。但沒(méi)有描述受控的丙烯醛制備的方法。DE4238493描述了在氣相和在液相中丙三醇到丙烯醛的酸催化的轉(zhuǎn)化。DE4238492還涉及通過(guò)使丙三醇脫水的1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的高產(chǎn)率的合成。所使用的丙三醇通常以純物質(zhì)形式或以水溶液的形式使用。然而，在生物柴油生產(chǎn)中，相分離后獲得的丙三醇通常價(jià)值低，因?yàn)樗焕邕^(guò)量的甲醇、催化劑和皂(Seifen)高度污染。迄今為止，上述步驟從未被組合以直接使用甘油三酯來(lái)同時(shí)制備脂肪酸烷基酯(特別是生物柴油)和丙烯醛。一方面，單獨(dú)地從甘油三脂制備生物柴油和從丙烯或丙三醇制備丙烯醛導(dǎo)致相對(duì)高水平的設(shè)備復(fù)雜度和因此相應(yīng)的資本成本，因?yàn)樵诩上到y(tǒng)中未利用組合制備的協(xié)同作用。同時(shí)導(dǎo)致相應(yīng)的后勤復(fù)雜度和因此相應(yīng)的高可變成本，例如為了傳送丙三醇的運(yùn)輸和能源成本。另一方面，迄今為止經(jīng)典的通過(guò)由丙烯的選擇性氧化生產(chǎn)丙烯醛的缺點(diǎn)是尤其被認(rèn)為是復(fù)雜的方法，其中丙烯必須在氣相中制備并必須在多級(jí)再處理中分離，并且丙烯是相對(duì)昂貴的起始材料，其成本也正在不成比例地增加。因此本發(fā)明的目的在于提供從甘油三脂同時(shí)制備丙烯醛和脂肪酸烷基酯(特別是生物柴油)的方法，從而避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。特別地，本發(fā)明的目的在于發(fā)現(xiàn)這樣的方法，其中甘油三脂的初級(jí)酯交換在便宜的催化劑的作用下以簡(jiǎn)單和有效的方式成功進(jìn)行，且作為初級(jí)產(chǎn)品獲得的丙三醇可以有效的方式從脂肪酸烷基酯中除去。所除去的丙三醇還應(yīng)可基本上再次以簡(jiǎn)單和有效的方式直接催化脫水成丙烯醛，從而避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。就此而論，本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于發(fā)現(xiàn)非常有效的、易于處理的催化劑，所述催化劑對(duì)初級(jí)酯交換(生物柴油或丙三醇形成)和作為次級(jí)反應(yīng)進(jìn)行的丙三醇脫水成丙烯醛均非常適合。另外的目的旨在提供這樣的方法，其中獲得含水的丙烯醛溶液，其可直接送去使用，尤其是作為制備蛋氨酸化合物或丙烯酸衍生物的起始材料。這些目的，及其他未明確指明但可從這里的論述直接引出或辨明的目的，由權(quán)利要求1的方法實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明方法的合適的實(shí)施方案和改變?cè)谥苯踊蜷g接引用權(quán)利要求1的從屬權(quán)利要求中得到保護(hù)。借助于使用通過(guò)轉(zhuǎn)化通式II的甘油三脂制備通式I的脂肪酸垸基酯和丙烯醛的方法，可以避免在上面詳細(xì)說(shuō)明的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)(工工)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>所述方法的特征在于，a)在合適的催化劑的存在下，利用醇R'-OH使甘油三脂反應(yīng)得到脂肪酸烷基酯和丙三醇，且b)將所形成的丙三醇催化脫水得到丙烯醛，其中R是&、R2和R3，且R,、R2和R3全部相同或部分相同或全部不同，各為直鏈或帶支鏈的并任選地為一元或多元不飽和CurC3o垸基，優(yōu)選為Ci2-C2o烷基，且R'是C廣Cu)烷基，優(yōu)選為CrQ烷基、。3-(:6環(huán)垸基，優(yōu)選為Q環(huán)垸基。特別優(yōu)選在反應(yīng)步驟a)中使用R。&和R3各為C『d8垸基的甘油三脂。另外，優(yōu)選在反應(yīng)步驟a)中使用Rb甲基或乙基的醇R'-OH。非常特別發(fā)明詳述優(yōu)選使用甲醇，因?yàn)橛纱诵纬傻闹舅峒柞プ畛Ｓ米魃锊裼?。兩種目標(biāo)產(chǎn)物的同時(shí)制備可通過(guò)根據(jù)本發(fā)明的方法的多種變化方式而實(shí)現(xiàn)。在兩種主要的變化方式之間具有差別。第一種變化方式包括反應(yīng)a)和b)在一個(gè)步驟(g卩，在一個(gè)階段)中同時(shí)進(jìn)行的方法，顯示于圖1中。通過(guò)使用合適的催化劑或催化劑混合物，所述兩個(gè)反應(yīng)平行進(jìn)行。例如，甘油三脂催化劑混合物，任選地在溶劑的存在下，在液相中在酸性催化劑上和醇R'OH反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)a)和b)，可使用均相或非均相酸性催化劑和/或無(wú)機(jī)酸鹽或任選地使用合適的生物催化劑。優(yōu)選使用均相酸性催化劑，尤其是pKa〈7的均相催化劑的方法。合適的催化劑是例如強(qiáng)Bransted酸，比如硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸。合適的鹽類催化劑是例如硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸銫、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉或硫酸氫銫、或所述硫酸氫鹽和硫酸鹽的混合物、磷酸鋰、磷酸鐵、硫酸鋅，任選地以均相的形式，且任選地在溶劑的存在下。當(dāng)使用非均相酸性催化劑時(shí)，優(yōu)選那些&<+2，優(yōu)選為<-3的。H。值相應(yīng)于Hammett酸度函數(shù)，可通過(guò)所謂的使用指示劑的胺滴定或通過(guò)氣態(tài)的堿的吸附而確定(參見(jiàn)Studiesinsurfacescienceandcatalysis,Vol.51,1989:"Newsolidsandbases,theircatalyticproperties",K.Tanabeetal.,Chapter2,尤其是5-9頁(yè))。上述文獻(xiàn)的第l章，1-3頁(yè)提到了眾多固體酸，在確定Ho值后，如果合適的話，本領(lǐng)域技術(shù)人員可從中選擇合適的催化劑。合適的非均相催化劑優(yōu)選為沸石、固體酸、混合的堿金屬氧化物催化劑或酸性離子交換樹(shù)脂。優(yōu)選的非均相催化劑包括(i)天然或合成硅酸鹽物質(zhì)，尤其是絲光沸石、蒙脫石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和(3沸石，(ii)涂布了一元、二元或多元無(wú)機(jī)酸，尤其是磷酸、硫酸或無(wú)機(jī)酸的酸性鹽的支持材料，尤其是氧化物或硅酸鹽物質(zhì)，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物，(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化鋁、氧化鋅-氧化鋁混合物或雜多酸，或(iv)聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂，尤其是Lewatit或Amberlite樹(shù)脂或全氟化的聚合磺酸樹(shù)脂，尤其是Nafion。合適的生物催化劑是脂肪酶、酯酶、水合酶和/或水解酶。優(yōu)選使用溶劑，因?yàn)檫@樣降低反應(yīng)中間體化合物的濃度，并減少產(chǎn)生低聚物、聚合物和其他高沸點(diǎn)物的副反應(yīng)。此外，為了形成酯，需要加入醇。所使用的溶劑和稀釋劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，實(shí)例包括甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基異丁酮和/或用于酯交換的醇R'-OH。所使用的甘油三酯也可作為溶劑，作為中間體形成的丙三醇，和形成的脂肪酸烷基酯，及在脫水過(guò)程中形成的水也可作為溶劑。所述溶劑優(yōu)選過(guò)量加入，優(yōu)選等于用于酯交換的醇R'-OH。非常特別優(yōu)選使用甲醇和/或乙醇。使用在30和500'C之間，優(yōu)選在50和350'C之間，更優(yōu)選在70和300"C之間的反應(yīng)溫度。調(diào)節(jié)壓力以保持反應(yīng)混合物的液態(tài)。一般地，壓力在l和300bar之間，優(yōu)選在1和150bar之間，更優(yōu)選在1和50bar之間。所述過(guò)程可在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的反應(yīng)容器中進(jìn)行，例如固定床反應(yīng)器、攪拌槽、流管或組合。所形成的丙烯醛可通過(guò)已知的方式從得到的反應(yīng)混合物中除去，單獨(dú)或和溶液或稀釋介質(zhì)和/或水的一部分一起除去，優(yōu)選通過(guò)剝離或蒸餾來(lái)進(jìn)行。未轉(zhuǎn)化的中間體或丙三醇保留在反應(yīng)階段中并不斷進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。提取除去水的丙烯醛(淬火)得到丙烯醛的水溶液，該溶液可直接使用或進(jìn)行進(jìn)一步的提純。根據(jù)預(yù)定的用途，丙烯醛中的雜質(zhì)或副產(chǎn)品可被容許或應(yīng)通過(guò)再處理步驟除去。優(yōu)選不將水、乙醛、甲醛或乙酸和其他不起反應(yīng)的副產(chǎn)品與丙烯醛分離。因此，本方法的變化方式的特征在于，在反應(yīng)b)中形成的丙烯醛單獨(dú)或任選地連同溶劑的至少一部分從反應(yīng)混合物中除去。所述丙烯醛可通過(guò)剝離、蒸餾、萃取、相分離或使用膜從反應(yīng)混合物中除去。非常特別優(yōu)選在反應(yīng)期間通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去丙烯醛。為了從甘油三酯同時(shí)合成丙烯醛和生物柴油，以及使用脫水步驟，需要選擇性的酯交換。由于脫水至丙烯醛形成水，在脂肪酸烷基酯合成中，其同樣可引起不希望的游離脂肪酸的形成，所述水也應(yīng)優(yōu)選從反應(yīng)混合物或平衡中除去，以及丙三醇，所述丙三醇基本通過(guò)之后的反應(yīng)消耗以得到丙烯醛。這可直接在第一反應(yīng)步驟或在下游階段中進(jìn)行。在化學(xué)反應(yīng)期間從反應(yīng)混合物同時(shí)除去丙烯醛相對(duì)易于通過(guò)蒸餾完成，因此優(yōu)選蒸餾。這首先由一方面丙烯醛，另一方面甘油三脂、脂肪酸烷基酯和丙三醇的沸點(diǎn)的較大差別引起。從反應(yīng)混合物中直接除去丙烯醛另外使產(chǎn)率增大，因?yàn)榉磻?yīng)混合物中的丙烯醛是非常具有反應(yīng)性的化合物，可引起不希望的副反應(yīng)。在實(shí)施例2中可以清楚看到丙烯醛從包含脂肪酸烷基酯的反應(yīng)混合物中的良好的蒸餾可除去性，在實(shí)施例2中丙烯醛通過(guò)真空蒸餾從生物柴油中定量除去。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，丙烯醛不在酯轉(zhuǎn)化反應(yīng)開(kāi)始時(shí)立即形成，而是在大部分甘油三脂已轉(zhuǎn)化成脂肪酸垸基酯后先除去形成的丙三醇。然后，酯交換后形成的丙三醇借助于脫水催化劑轉(zhuǎn)化成丙烯醛。所述催化劑可由所述酸性或堿性組分或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的脫水催化劑的組分組成。這個(gè)進(jìn)一步的方法變化方式包括反應(yīng)a)和b)在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行的反應(yīng)，顯示于圖2中。在該方法中，甘油三脂和醇R'OH得到丙三醇和脂肪酸烷基酯(生物柴油)的第一反應(yīng)a)(酯交換)在合適的第一催化劑的存在下進(jìn)行。然后分離成含丙三醇相和含脂肪酸烷基酯相。除去的含丙三醇相中的丙三醇在合適的第二催化劑的存在下脫水得到丙烯醛(反應(yīng)b)。脂肪酸烷基酯可直接或在合適的后處理(例如，充分的脫水)后用作燃料或生物柴油。在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中使用脫水催化劑避免形成反應(yīng)中間體，至少可在上面說(shuō)明的條件下從部分甘油三脂或丙三醇形成反應(yīng)中間體。否則，反應(yīng)中間體在更大的程度上形成不希望的副產(chǎn)品，引起催化劑的失活或產(chǎn)率的降低。當(dāng)這些中間體盡可能少后，可提高丙烯醛和脂肪酸烷基酯的產(chǎn)率。這首先可在分批操作中進(jìn)行，在此情況下，脫水催化劑在特定的反應(yīng)時(shí)間后加入反應(yīng)混合物中，反應(yīng)混合物則成雙相。為此目的，例如，在攪拌槽中進(jìn)行是合適的。其次，可在相分離后，在流動(dòng)方向上偏離反應(yīng)器入口的點(diǎn)或在其他反應(yīng)區(qū)域中注入脫水催化劑。到丙三醇溶液和催化劑達(dá)到這個(gè)點(diǎn)時(shí)，丙三醇的一部分可能已被轉(zhuǎn)化成反應(yīng)中間體。這個(gè)操作可在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)，例如在攪拌槽組或流管中實(shí)現(xiàn)。在本發(fā)明的這個(gè)實(shí)施方案中，相分離可通過(guò)之后除去水或通過(guò)蒸餾除去過(guò)量醇而促進(jìn)，這使后續(xù)的丙三醇相中的脫水易于進(jìn)行。在第二步驟中脫水的進(jìn)一步的優(yōu)勢(shì)在于可以提高丙烯醛和脂肪酸垸基酯的產(chǎn)率的事實(shí)，因?yàn)楦鶕?jù)反應(yīng)物的反應(yīng)行為而優(yōu)化的溫度分布或溫度程序可對(duì)各個(gè)步驟單獨(dú)確定。例如，甘油三酯的酯交換比丙三醇的活化和其用于快速制備中間體(例如羥基丙醛)的第一脫水步驟所需的活化能或反應(yīng)溫度明顯更低。相反，所形成的脂肪酸烷基酯往往在約150到25(TC的較高溫度下發(fā)生非選擇性的進(jìn)一步的反應(yīng)。因此，通過(guò)在不同的反應(yīng)條件下通過(guò)兩個(gè)反應(yīng)階段進(jìn)行脂肪酸烷基酯和丙烯醛的組合制備構(gòu)成優(yōu)選實(shí)施方案。所述方法的優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，反應(yīng)a)借助于堿性催化劑而進(jìn)行，所述堿性催化劑的相應(yīng)的酸的pKaM3。特別應(yīng)提到用于酯交換的醇R'OH的堿金屬醇鹽。優(yōu)選CrQ醇的堿金屬醇鹽，尤其是堿金屬甲醇鹽或乙醇鹽，最優(yōu)選為甲醇鈉。對(duì)于反應(yīng)a)中的酯交換使用堿性催化劑的可能性構(gòu)成第二個(gè)方法變化方式中的額外優(yōu)勢(shì)，因?yàn)檫@里丙三醇相的后續(xù)除去幾乎不引起與用于脫水的酸性催化劑的反應(yīng)。正如在一個(gè)步驟中的反應(yīng)的情況，此處反應(yīng)a)也可以借助于均相或非均相酸性催化劑進(jìn)行。這個(gè)催化劑還可以不同于在脫水中使用的酸性催化劑，這進(jìn)一步增大了所述方法的可變化性和靈活性。當(dāng)在反應(yīng)a)中使用均相酸性催化劑時(shí)，優(yōu)選使用pKa<7的催化劑。當(dāng)在反應(yīng)a)中使用非均相酸性催化劑時(shí)，優(yōu)選使用H?！?2，優(yōu)選為<-3的催化劑。堿和酸催化的酯交換a)均在20到150'C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為25到100°C，優(yōu)選為25到8(TC。這樣，可通過(guò)選擇最佳反應(yīng)條件在第一反應(yīng)階段中形成丙三醇和生物柴油，然后在第二階段中任選地將它轉(zhuǎn)化成丙烯醛。根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)a)也可借助于生物催化劑進(jìn)行。所使用的生物催化劑優(yōu)選為脂肪酶、酯酶、水合酶或水解酶。在具有單獨(dú)的反應(yīng)步驟a)和b)的方法變化方式中，作為初級(jí)產(chǎn)品形成的丙三醇從反應(yīng)a)的反應(yīng)混合物中完全或部分除去，并在單獨(dú)進(jìn)行的反應(yīng)b)中催化脫水成丙烯醛。對(duì)于脫水反應(yīng)b)，可根據(jù)本發(fā)明使用均相或非均相酸性催化劑。就均相催化劑而言，優(yōu)選那些pKa〈7的。特別地，此處可以使用硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸作為催化劑。此外，用于脫水反應(yīng)b)的均相催化劑優(yōu)選為無(wú)機(jī)酸鹽，任選地在溶劑的存在下。非常特別優(yōu)選使用硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸銫、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉或硫酸氫銫、或所述硫酸氫鹽和硫酸鹽的混合物、磷酸鋰、磷酸鐵、硫酸鋅作為催化劑，任選地在溶劑的存在下。就非均相催化劑而言，優(yōu)選那些11。<+2，優(yōu)選為<-3的。優(yōu)選使用沸石、固體酸、混合的堿金屬氧化物催化劑或酸性離子交換樹(shù)脂作為非均相催化劑。合適的非均相催化劑特別包括(i)天然或合成硅酸鹽物質(zhì)，尤其是絲光沸石、蒙脫石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和p沸石，(ii)涂布了一元、二元或多元無(wú)機(jī)酸，尤其是磷酸、硫酸或無(wú)機(jī)酸的酸性鹽的支持材料，尤其是氧化物或硅酸鹽物質(zhì)，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物，(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化鋁、氧化鋅-氧化鋁混合物或雜多酸，或(iv)聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂，尤其是Lewatit或Amberlite樹(shù)脂或全氟化的聚合磺酸樹(shù)脂，尤其是Nafion。優(yōu)選確定的反應(yīng)條件相當(dāng)于那些在上述第一個(gè)一階段方法變化方式中使用的條件。和第一反應(yīng)，酯交換a)相比，僅第二反應(yīng)，脫水b)的反應(yīng)溫度在50到400。C的較高溫度，優(yōu)選為100到350°C。同樣優(yōu)選借助于生物催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)b)。所使用的生物催化劑優(yōu)選為例如脫水酶、水合酶或水解酶。反應(yīng)步驟b)優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基異丁酮和/或已在反應(yīng)步驟a)中利用的醇R'-OH。一種可能是通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物a)中除去丙三醇?？赏ㄟ^(guò)真空蒸餾反應(yīng)混合物a)而從附著于第一反應(yīng)設(shè)備的蒸餾塔中除去丙三醇o(jì)所述方法的特別有利的實(shí)施方案在于通過(guò)反應(yīng)性蒸餾從反應(yīng)混合物a)除去丙三醇，同時(shí)在同時(shí)存在的酸性催化劑上將其脫水成丙烯醛(反應(yīng)步驟b))。在此情況下，在蒸餾塔中存在優(yōu)選為上面詳述的(i)到(iv)類的非均相脫水催化劑，其同時(shí)促進(jìn)待除去的丙三醇轉(zhuǎn)化為丙烯醛。下游塔中的溫度在50和300。C之間，優(yōu)選在80和250。C之間，更優(yōu)選在100和200。C之間。其壓力在0.1和1500mbar之間，優(yōu)選在0.5和1000mbar之間，更優(yōu)選在2禾口100mbar之間。固體的，通常不可溶的酸性脫水催化劑作為床或作為涂層安裝在蒸餾塔內(nèi)。在兩個(gè)單獨(dú)的步驟中進(jìn)行反應(yīng)a)和b)的優(yōu)勢(shì)還在于所述方法的穩(wěn)定性因在連續(xù)操作中分隔的處理步驟而改進(jìn)的事實(shí)。除蒸餾或反應(yīng)性蒸餾外，也可以使用其他的除去丙三醇的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于，丙三醇在包含脂肪酸烷基酯的親脂相A和含有丙三醇的親水相B形成后，通過(guò)簡(jiǎn)單的相分離而從反應(yīng)溶液中除去。該相分離可另外通過(guò)加入相分離劑而引起或促進(jìn)。優(yōu)選的相分離劑是水和/或有機(jī)溶劑和/或脂肪酸烷基酯。丙烯醛和脂肪酸烷基酯的組合制備也可根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)通過(guò)事實(shí)上在酯交換開(kāi)始時(shí)有意地促進(jìn)相分離成包含甘油三酯和脂肪酸烷基酯的親脂相A和含有水和丙三醇的親水相B，并借助于在兩個(gè)不同的液體相中平行進(jìn)行反應(yīng)a)和b)(雙相催化)。這首先可通過(guò)加入水或其他溶劑而進(jìn)行。另一方面，用于酯交換的過(guò)量的醇可通過(guò)蒸餾除去以促進(jìn)相分離。這有下列優(yōu)勢(shì)在各個(gè)情況中優(yōu)化的催化劑可用于酯交換反應(yīng)a)和脫水反應(yīng)b)。所述兩個(gè)反應(yīng)另外分別在特定的相中進(jìn)行，不彼此影響。因此，優(yōu)選這樣的方法其中反應(yīng)a)在包含甘油三脂和脂肪酸烷基酯的親脂相A中進(jìn)行，且反應(yīng)b)在包含丙三醇、水和丙烯醛的親水相B中進(jìn)行。在實(shí)施例1中可以清楚地看到丙烯醛從包含脂肪酸烷基酯的親脂相A到含水的親水相B的容易的轉(zhuǎn)移，在實(shí)施例1中，發(fā)現(xiàn)丙烯醛主要在水相中。因此，總體上可借助于進(jìn)行較少的非選擇性副反應(yīng)而提高兩種目標(biāo)產(chǎn)品的產(chǎn)率。另外理想地，僅將殘留水分或加入的水結(jié)合在丙三醇相內(nèi)，因?yàn)榉駝t它引起不希望的形成游離脂肪酸的程度增大。就雙相催化而言，調(diào)節(jié)用于酯交換和用于脫水的催化劑體系，使得就使用均相催化劑而言，酯交換催化劑溶于甘油三脂相且脫水催化劑溶于含丙三醇相中，且并非反之亦然，從而優(yōu)選溶于親脂相A的催化劑在那里促進(jìn)反應(yīng)a)，且優(yōu)選溶于親水相B的催化劑在那里促進(jìn)反應(yīng)b)。通常，均相溶液有利于良好的傳質(zhì)，但在此并非絕對(duì)必要。這甚至被雙相催化的原理有意利用，在雙相催化中丙烯醛產(chǎn)品可容易地溶于含水的丙三醇相中。因此，丙烯酸可以簡(jiǎn)單的方式通過(guò)相分離或另外的的萃取而與脂肪酸烷基酯分離，沒(méi)有復(fù)雜的再處理，因此可簡(jiǎn)化整個(gè)過(guò)程。這在實(shí)施例1中也很清楚。酯裂解是平衡反應(yīng)，可根據(jù)反應(yīng)條件向一個(gè)方向或另一方向引導(dǎo)。這在雙相催化的實(shí)施方案中被有意地利用，所述雙相催化的實(shí)施方案從包含甘油三脂和脂肪酸垸基酯的相中，從而從平衡中，除去作為反應(yīng)產(chǎn)物的丙三醇。因此，反應(yīng)a)沿著脂肪酸垸基酯或生物柴油的方向促進(jìn)至更高的程度，而生成甘油三脂的逆反應(yīng)則被最小化。結(jié)果，可確定在其他情況下對(duì)生物柴油的生產(chǎn)并非最佳的反應(yīng)條件，或可擴(kuò)大合適的反應(yīng)條件的范圍。例如，可減小醇的余量。式I的脂肪酸烷基酯優(yōu)選由親脂相A獲得，并可直接或任選地在進(jìn)一步的提純后用作燃料。丙烯醛由親水相B獲得，并可直接或任選地在進(jìn)一步的提純后用作蛋氨酸產(chǎn)品或丙烯酸的起始材料。本發(fā)明的另一實(shí)施方案的特征在于，在醇R'OH的存在下，所使用的甘油三酯催化轉(zhuǎn)化成脂肪酸垸基酯和丙烯醛，酯交換反應(yīng)a)和脫水反應(yīng)b)同時(shí)進(jìn)行或使用膜在空間上單獨(dú)地進(jìn)行(膜分離)。所述膜選擇性地保持甘油三脂和脂肪酸烷基酯(保留物)，同時(shí)所形成的丙三醇進(jìn)入滲透物(Permeat)。這樣，在沒(méi)有單獨(dú)的再處理步驟的情況下進(jìn)行分離，降低了制備成本。例如，根據(jù)本發(fā)明，也可通過(guò)膜過(guò)濾從反應(yīng)a)的反應(yīng)混合物中除去丙三醇。合適的膜材料尤其是有機(jī)或陶瓷材料。脫水反應(yīng)也可借助于固定在膜上或膜中的合適的催化劑或借助于加入滲透物的分離催化劑而進(jìn)行。用于脫水的催化活性組分也可以是膜的不可溶的組分。合適的膜是例如來(lái)自微濾或超濾的溶解膜或擴(kuò)散膜，由于它們的官能團(tuán)、極性或孔結(jié)構(gòu)，它們保持甘油三酯，但可透過(guò)丙三醇。合適的膜尤其由有機(jī)材料形成，比如聚醚砜(PES)、纖維素酯、聚酰亞胺或聚醚酰亞胺、聚(脂肪酸酰胺)或聚丙烯腈(PAN)，或由陶瓷材料形成，比如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯(斜鋯石)和它們的組合。同時(shí)制備生物柴油和丙烯醛的優(yōu)勢(shì)在于提高生產(chǎn)率，增加價(jià)值并節(jié)約時(shí)間。同時(shí)，減少運(yùn)輸和能源成本?？傊?，生物柴油和丙烯醛的生產(chǎn)變得更加經(jīng)濟(jì)可行。同時(shí)，在丙烯醛合成中獲得的相對(duì)高沸點(diǎn)的副產(chǎn)品可加入生物柴油中作為另外的熱值，或如果合適的話，留在生物柴油中。這些可以是例如丙烯醛的二聚物或三聚物或丙三醇的醚。本發(fā)明也提供包含丙烯醛的混合物，并已通過(guò)在此細(xì)述的根據(jù)本發(fā)明的方法而制備，以及包含式I的脂肪酸垸基酯的混合物，并已通過(guò)在此細(xì)述的根據(jù)本發(fā)明的方法而制備。下面的實(shí)施例用于詳細(xì)描述本發(fā)明，但決不具有任何限制作用。實(shí)施例實(shí)施例1:將50g生物柴油和50g丙烯醛混合并形成均相混合物。在分液漏斗中，將該均相混合物和250g水混合，振蕩并靜置，在此過(guò)程中形成兩相。相界面形成后，除去分液漏斗中下方的水相，并借助于氣相色譜分析以確定丙烯醛含量?？偟恼f(shuō)來(lái)，按此方式在水相中獲得33.4g丙烯醛。即使對(duì)于使用水的簡(jiǎn)單的單階段萃取，由此可以從生物柴油中除去丙烯醛的一大部分。實(shí)施例2:首先向旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的燒瓶中加入50g生物柴油和50g丙烯醛的混合物，并在水浴中加熱至35。C。借助于噴水泵，將所述混合物緩慢地置于真空下。在冷卻的蒸餾接收器中，首先裝入50mg對(duì)苯二酚，以穩(wěn)定蒸餾的丙烯醛。在一小時(shí)內(nèi)，獲得49.1g丙烯醛餾分。所述餾分的純度借助于氣相色譜證實(shí)為至少99.5%。50.6g保留在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的燒瓶中。權(quán)利要求1.通過(guò)轉(zhuǎn)化通式II的甘油三脂制備通式I的脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法其特征在于，a)在合適的催化劑的存在下，利用醇R′-OH使甘油三脂反應(yīng)得到脂肪酸烷基酯和丙三醇，且b)將所形成的丙三醇催化脫水得到丙烯醛，其中R是R1、R2和R3，且R1、R2和R3全部相同或部分相同或全部都不同，各為直鏈或帶支鏈的并任選地為一元或多元不飽和C10-C30烷基，優(yōu)選為C12-C20烷基，且R′是C1-C10烷基，優(yōu)選為C1-C6烷基、C3-C6環(huán)烷基，優(yōu)選為C6環(huán)烷基。2.權(quán)利要求l的方法，其特征在于R。R2和R3為Q2-ds烷基。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于R'為甲基或乙基。4.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)和b)在一個(gè)步驟中同時(shí)進(jìn)行。5.權(quán)利要求1到4任一項(xiàng)的方法，其特征在于將均相或非均相酸性催化劑和/或無(wú)機(jī)酸鹽或生物催化劑用于反應(yīng)a)和b)。6.權(quán)利要求5的方法，其特征在于使用pka<7的均相催化劑。7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于使用硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸。8.權(quán)利要求5的方法，其特征在于任選地在溶劑的存在下，使用硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸銫、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉或硫酸氫銫、或所述硫酸氫鹽和硫酸鹽的混合物、磷酸鋰、磷酸鐵、硫酸鋅作為催化劑。9.權(quán)利要求5的方法，其特征在于使用&值<+2，優(yōu)選為<-3的非均相催化劑。10.權(quán)利要求9的方法，其特征在于使沸石、固體酸、混合的堿金屬氧化物催化劑或酸性離子交換樹(shù)脂作為所述非均相催化劑。11.權(quán)利要求10的方法，其特征在于，使用(i)天然或合成硅酸鹽物質(zhì)，尤其是絲光沸石、蒙脫石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和p沸石，(ii)涂布了一元、二元或多元無(wú)機(jī)酸，尤其是磷酸、硫酸或無(wú)機(jī)酸的酸性鹽的支持材料，尤其是氧化物或硅酸鹽物質(zhì)，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物，(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化鋁、氧化鋅-氧化鋁混合物或雜多酸，或(iv)聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂，尤其是Lewatit或Amberlite樹(shù)脂或全氟化的聚合磺酸樹(shù)脂，尤其是Nafion。12.權(quán)利要求5的方法，其特征在于使用脂肪酶、酯酶、水合酶和/或水解酶作為生物催化劑。13.權(quán)利要求1到12任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)在溶劑的存在下進(jìn)行。14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于所使用的溶劑是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基異丁酮和/或用于權(quán)利要求1的酯交換的醇R'-OH。15.權(quán)利要求1到14任一項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)b)中形成的丙烯醛單獨(dú)或任選地和至少一部分溶劑一起從反應(yīng)混合物中除去。16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于通過(guò)剝離、蒸餾、萃取、相分離或使用膜從反應(yīng)混合物中除去所述丙烯醛。17.權(quán)利要求16的方法，其特征在于實(shí)際上在反應(yīng)期間通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物中除去丙烯醛。18.權(quán)利要求1到3任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)和b)在單獨(dú)的步驟中同時(shí)進(jìn)行。19.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)借助于堿性催化劑而進(jìn)行，所述堿性催化劑的相應(yīng)的酸的pKaM3。20.權(quán)利要求19的方法，其特征在于所使用的堿性催化劑是用于酯交換的醇R'-OH的堿金屬醇鹽或堿金屬甲醇鹽或堿金屬乙醇鹽，優(yōu)選為甲醇鈉。21.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)借助于均相或非均相酸性催化劑而進(jìn)行。22.權(quán)利要求21的方法，其特征在于使用pka〈7的均相酸性催化劑。23.權(quán)利要求21的方法，其特征在于使用&值<+2，優(yōu)選為<-3的非均相催化劑。24.權(quán)利要求18的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)借助于生物催化劑而進(jìn)行。25.權(quán)利要求24的方法，其特征在于使用脂肪酶、酯酶、水合酶或水解酶作為生物催化劑。26.權(quán)利要求18-25任一項(xiàng)的方法，其特征在于完全或部分從反應(yīng)a)的反應(yīng)混合物中除去作為初級(jí)產(chǎn)品形成的丙三醇，并在反應(yīng)b)中將所述丙三醇催化脫水形成丙烯醛。27.權(quán)利要求26的方法，其特征在于均相或非均相酸性催化劑用于所述脫水反應(yīng)b)。28.權(quán)利要求27的方法，其特征在于使用pka<7的均相催化劑。29.權(quán)利要求28的方法，其特征在于使用硫酸、磷酸、甲苯磺酸或甲磺酸作為催化劑。30.權(quán)利要求26的方法，其特征在于使用無(wú)機(jī)酸鹽作為所述脫水反應(yīng)b)的催化劑。31.權(quán)利要求30的方法，其特征在于任選地在溶劑的存在下，使用硫酸鉀、硫酸鈉或硫酸銫、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉或硫酸氫銫、或所述硫酸氫鹽和硫酸鹽的混合物、磷酸鋰、磷酸鐵、硫酸鋅作為催化劑。32.權(quán)利要求26的方法，其特征在于將HQ<+2，優(yōu)選為<-3的非均相催化劑用于所述脫水反應(yīng)b)。33.權(quán)利要求32的方法，其特征在于使用沸石、固體酸、混合的堿金屬氧化物催化劑或酸性離子交換樹(shù)脂作為非均相催化劑。34.權(quán)利要求33的方法，其特征在于，使用(i)天然或合成的硅酸鹽物質(zhì)，尤其是絲光沸石、蒙脫石和酸性沸石，尤其是HZSM-5、MCM-22和p沸石，(ii)涂布了一元、二元或多元無(wú)機(jī)酸，尤其是磷酸、硫酸或無(wú)機(jī)酸的酸性鹽的支持材料，尤其是氧化物或硅酸鹽物質(zhì)，優(yōu)選為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯或它們的混合物，(iii)氧化物和混合氧化物，尤其是氧化鋁、氧化鋅-氧化鋁混合物或雜多酸，或(iv)聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂，尤其是Lewatit或Amberlite樹(shù)脂或全氟化的聚合磺酸樹(shù)脂，尤其是Nafion。35.權(quán)利要求26的方法，其特征在于所述脫水反應(yīng)b)借助于生物催化劑進(jìn)行。36.權(quán)利要求35的方法，其特征在于使用脫水酶、水合酶或水解酶作為生物催化劑。37.權(quán)利要求26到36任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)b)在溶劑的存在下進(jìn)行。38.權(quán)利要求37的方法，其特征在于所使用的溶劑是甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、甲苯、甲基異丁酮和/或用于權(quán)利要求1的酯交換的醇R'-OH。39.權(quán)利要求26到38任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)蒸餾從反應(yīng)混合物a)中除去丙三醇。40.權(quán)利要求39的方法，其特征在于通過(guò)反應(yīng)性蒸餾從反應(yīng)溶液中除去丙三醇，同時(shí)通過(guò)共存的酸性催化劑脫水形成丙烯醛。41.權(quán)利要求26到38任一項(xiàng)的方法，其特征在于通過(guò)膜過(guò)濾從反應(yīng)溶液中除去丙三醇。42.權(quán)利要求41的方法，其特征在于所使用的膜是有機(jī)材料或陶瓷材料。43.權(quán)利要求26到38任一項(xiàng)的方法，其特征在于在包含脂肪酸烷基酯的親脂相A和含有丙三醇的親水相B形成后，通過(guò)相分離從反應(yīng)溶液中除去丙三醇。44.權(quán)利要求43的方法，其特征在于所述相分離通過(guò)加入相分離劑而啟動(dòng)或促進(jìn)。45.權(quán)利要求44的方法，其特征在于所使用的相分離劑是水和/或有機(jī)溶劑和/或脂肪酸烷基酯。46.權(quán)利要求18或21到38任一項(xiàng)的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)和b)在兩個(gè)不同的液體相中平行進(jìn)行。47.權(quán)利要求46的方法，其特征在于所述反應(yīng)a)在包含甘油三脂和脂肪酸垸基酯的親脂相A中進(jìn)行。48.權(quán)利要求47的方法，其特征在于用優(yōu)選可溶于親脂相A的催化劑j足進(jìn)反應(yīng)a)。49.權(quán)利要求47的方法，其特征在于所述反應(yīng)b)在包含丙三醇、水和丙烯醛的親水相B中進(jìn)行。50.權(quán)利要求49的方法，其特征在于用優(yōu)選可溶于親水相B的催化劑促進(jìn)所述反應(yīng)b)。51.權(quán)利要求46-50任一項(xiàng)的方法，其特征在于從相A獲得式I的脂肪酸烷基酯。52.權(quán)利要求46-50任一項(xiàng)的方法，其特征在于從相B獲得丙烯醛。53.包含丙烯醛的混合物，其通過(guò)權(quán)利要求l-52任一項(xiàng)的方法而制備。54.包含式I的脂肪酸垸基酯的混合物，其通過(guò)權(quán)利要求1-52任一項(xiàng)的方法而制備。全文摘要本發(fā)明涉及通過(guò)通式II的甘油三脂的反應(yīng)制備通式I的脂肪酸烷基酯和丙烯醛的方法。其特征在于，a)在合適的催化劑的存在下，甘油三脂與醇R′-OH反應(yīng)以形成脂肪酸烷基酯和丙三醇，且b)將所形成的丙三醇催化脫水以形成丙烯醛，其中R是R₁、R₂和R₃，且R₁、R₂和R₃全部相同或部分相同或全部都不同，各為直鏈或帶支鏈的C₁₀-C₃₀烷基，且各自可為飽和的、一元不飽和的或多元不飽和的，且R′是C₁-C₁₀烷基或C₃-C₆環(huán)烷基。文檔編號(hào)C07C67/03GK101535233SQ200780042826公開(kāi)日2009年9月16日申請(qǐng)日期2007年10月30日優(yōu)先權(quán)日2006年11月20日發(fā)明者C·韋克貝爾,H·雷德林紹弗爾,K·胡特馬赫爾申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司