專利名稱：內(nèi)酰胺化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、聚酰胺等的原料等有用的碳原子
數(shù)為8~15的內(nèi)酰胺化合物的制備方法。更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及通過(guò)碳原 子數(shù)為8~15的環(huán)狀肝化合物的重排反應(yīng)制備相應(yīng)的內(nèi)酰胺化合物的方法。
背景技術(shù)：
以環(huán)狀肟化合物為原料，通過(guò)所謂的貝克曼重排制備相應(yīng)的內(nèi)酰胺類 的技術(shù)在工業(yè)上是非常重要的。以往，為了進(jìn)行該類制備，采用化學(xué)當(dāng)量 以上的發(fā)煙硫酸起作用的方法，問(wèn)題在于副反應(yīng)生成的大量硫酸銨的處理。
鑒于該問(wèn)題，公開(kāi)了使用芳香族化合物作為對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的貝克曼重 排催化劑，且在極性溶劑中進(jìn)行反應(yīng)的方法，所述芳香族化合物至少含有1 個(gè)具有離去基團(tuán)的碳原子作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子、總計(jì)至少含有3個(gè)雜原
吸電子基團(tuán)的碳原子中的2個(gè)在上述具有離去基團(tuán)的碳原子的鄰位或?qū)ξ?(參考非專利文獻(xiàn)l、專利文獻(xiàn)l )。但在該方法中，由于反應(yīng)中使用了
極性溶劑，反應(yīng)后通過(guò)用有機(jī)溶劑和水的萃取操作分離反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)酰胺化 合物和催化劑時(shí)，該極性溶劑阻礙分離，于是有必要預(yù)先除去極性溶劑。 因此，從內(nèi)酰胺化合物的工業(yè)制備法的角度考慮，該方法在能源、工藝方 面是不利的。
非專利文獻(xiàn)1 : J. AM. CHEM. SOC. 2005, 127, 11240-11241 專利文獻(xiàn)1 :特開(kāi)2006-219470號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于提供一種工業(yè)上可高效且低成本地制備碳原子數(shù)為 8 15的內(nèi)酰胺化合物的方法，該方法不生成硫酸銨等大量的副反應(yīng)產(chǎn)物地 進(jìn)行環(huán)狀肝化合物的重排反應(yīng)。本發(fā)明的另一目的為提供碳原子數(shù)為8 15的內(nèi)酰胺化合物的制備方
法，該方法可使反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑的分離簡(jiǎn)化。 解決問(wèn)題的方法
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明者們針對(duì)使用芳香族化合物(構(gòu)成芳香環(huán) 的碳原子上鍵合離去基團(tuán)，而且含有雜原子或含有鍵合有吸電子基團(tuán)的碳 原子作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子)作為催化劑，由環(huán)狀肟化合物制備相應(yīng)的內(nèi)
酰胺化合物的方法進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由碳原子數(shù)為5 6左右小環(huán) 的環(huán)狀朽化合物制備內(nèi)酰胺化合物時(shí)，在非極性溶劑中基本不進(jìn)行反應(yīng)， 相比之下，由碳原子數(shù)為8 15的環(huán)狀將化合物制備相應(yīng)的內(nèi)酰胺化合物時(shí)， 令人意外的是在非極性溶劑中反應(yīng)極為順利地進(jìn)行，于是，反應(yīng)結(jié)束后僅 通過(guò)加水萃取即可簡(jiǎn)便地使作為反應(yīng)產(chǎn)物的內(nèi)酰胺化合物和所用的催化劑 分離?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供內(nèi)酰胺化合物的制備方法，該方法為在芳香族 化合物A存在下，于非極性溶劑B中使下述式(l)所示環(huán)狀肟化合物重排， 生成下述式(2)所示的內(nèi)酰胺化合物，其中，所述芳香族化合物A在構(gòu)成芳 香環(huán)的碳原子上鍵合有離去基團(tuán)，而且含有雜原子或含有鍵合有吸電子基 團(tuán)的碳原子作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子，
(CH2)m C=N-0H (1)
式中，m表示7 14的整數(shù)， [化學(xué)式2]
(C^T"Vo ( 2 )
式中，m與上述相同。
上述芳香族化合物A包括含有以下述式(3)所示結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)的組成 部分的芳香族化合物， [化學(xué)式3]<formula>formula see original document page 6</formula>
式中，Z表示卣素原子或-OR基團(tuán)，R表示有機(jī)基團(tuán)。
上述式(3)中的Z包括氯原子。此外，式(3)中的R包括下述式(4)所示 含有氟原子的分支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)、與式(l)所示環(huán)狀肟化合物相應(yīng)的 下述式(5)所示的基團(tuán)，
式中，Rf^和Rf相同或不同，表示碳原子數(shù)為1 8的全氟烷基，n表 示0~8的整數(shù)， [化學(xué)式5]
式中，m表示7 14的整數(shù)。
非極性溶劑B優(yōu)選為烴。此外，作為非極性溶劑B，可使用與式(l) 所示環(huán)狀將化合物相應(yīng)的環(huán)烷烴。在反應(yīng)中，也可使用酸作為助催化劑。 發(fā)明的效果
按照本發(fā)明可以不生成硫酸銨等大量的副反應(yīng)產(chǎn)物地進(jìn)行環(huán)狀肟的重 排反應(yīng)，消除了以往除去或廢棄內(nèi)酰胺化合物的制備方法中生成的副反應(yīng) 產(chǎn)物的問(wèn)題，可以以高收率制備碳原子數(shù)為8 15的內(nèi)酰胺化合物。此外， 由于使用非極性溶劑，通過(guò)例如使用水的萃取操作，可簡(jiǎn)易地將反應(yīng)結(jié)束 后的反應(yīng)產(chǎn)物和所用催化劑進(jìn)行分離。因此，工業(yè)上可高效且低成本地制 備碳原子數(shù)為8 15的內(nèi)酰胺化合物。
具體實(shí)施方式
[芳香族化合物A〗
在本發(fā)明中，使用芳香族化合物A作為催化劑，所述芳香族化合物A在 構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子上鍵合有離去基團(tuán)，而且含有雜原子或含有鍵合有吸
CH(CH2)n
(GH2)m C=N電子基團(tuán)的碳原子作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子。
芳香環(huán)包括芳香烴環(huán)、芳香雜環(huán)。作為芳香烴環(huán)，可以列舉例如，苯 環(huán)等單環(huán)式芳香烴環(huán)；萘環(huán)、蒽環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)等稠環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、三聯(lián)苯
環(huán)等多環(huán)式芳香烴環(huán)。作為芳香雜環(huán)，可以列舉例如，吡咯環(huán)、呋喃環(huán)、 "塞吩環(huán)、咪唑環(huán)、p比峻環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)、魂唑環(huán)、異。惡唑環(huán)、遙唑環(huán) 等5元芳香雜環(huán)；吡啶環(huán)、吡嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、噠,環(huán)、三。秦環(huán)等6元芳香 雜環(huán)；吲哚環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、喹啉環(huán)、聯(lián)吡啶環(huán)、菲繞啉環(huán) 等稠雜環(huán)。作為芳香烴環(huán)，特別優(yōu)選苯環(huán)。此外，作為芳香雜環(huán)，特別優(yōu) 選吡啶環(huán)、三。秦環(huán)等含氮雜環(huán)。
作為鍵合于構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子上的離去基團(tuán)，只要是具有離去性的 基團(tuán)即可，沒(méi)有特別限制，可以列舉例如，鹵素原子(氟原子、氯原子、 溴原子、碘原子)、重氮錯(cuò)基、磺酰鹵基(磺酰氯基等)、碳酰鹵基(碳 酰氯基等)、-OR基(R表示有機(jī)基團(tuán))等。作為上述R所示的有機(jī)基團(tuán)， 可以列舉例如，磺?；?苯磺?；?、對(duì)曱苯磺酰基、萘磺酰基等芳基磺酰 基；曱磺?；?、三氟曱磺?；?、乙磺?；韧榛酋；?、卣代烷基[二 氟曱基、三氟曱基、四氟乙基、五氟乙基、上述式(4)所示的含有氟原子的 分支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)等氟代烷基；三氯曱基等的氯代烷基等碳原子數(shù) 為1 17左右(尤其是碳原子數(shù)為1 10左右)的卣代烷基]、亞烷基氨基、 環(huán)烷叉基氨基[與上述式(1)所示環(huán)狀肟化合物相應(yīng)的式(5)所示的基團(tuán)等] 等。
在上述式(4)所示含有氟原子的分支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)中，Rf1和Rf2 相同或不同，表示碳原子數(shù)為1 8的全氟烷基，n表示0 8的整數(shù)。作為碳 原子數(shù)為1 8的全氟烷基，可以列舉例如，三氟曱基、五氟乙基、七氟丙 基等。作為式(4)所示含有氟原子的分支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)的代表例，可 以列舉，六氟異丙基。
作為與上述式(1)所示環(huán)狀肟化合物相應(yīng)的式(5)所示基團(tuán)的代表例，可 以列舉，環(huán)辛叉基氨基、環(huán)癸叉基氨基、環(huán)十二烷叉基氨基、環(huán)十五烷叉 基氨基等。
作為上述構(gòu)成芳香環(huán)的原子的雜原子，包括氮原子、氧原子、硫原子、 硅原子等。其中，優(yōu)選氮原子。含有鍵合有吸電子基團(tuán)的碳原子作為構(gòu)成 芳香環(huán)的原子時(shí)，作為吸電子基團(tuán)沒(méi)有特別限制，可以列舉例如，氰基；三氟曱基、三氯曱基等卣代曱基；硝基；碳酰卣基；?；?；磺酰基等。此 外，在芳香族化合物A中，作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子，優(yōu)選總計(jì)含有3個(gè)以 上雜原子、鍵合有吸電子基團(tuán)的碳原子。此外，優(yōu)選上述雜原子、鍵合有 吸電子基團(tuán)的碳原子中的2個(gè)在上述鍵合有離去基團(tuán)的碳原子的鄰位或?qū)?位。
優(yōu)選的芳香族化合物A包括含有上述式(3)所示結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)的組成 部分的芳香族化合物。在式(3)中，Z表示鹵素原子或-OR基，R表示有機(jī) 基團(tuán)。Z表示的卣素原子包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中， 優(yōu)選氯原子。R表示的有機(jī)基團(tuán)與上述相同。
作為含有式(3)所示結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)的組成部分的芳香族化合物，可以 列舉，例如下述式(3a)所示的三嗪衍生物、式(3b)所示的吡嗪衍生物、式(3c) 所示的嘧啶衍生物、式(3d)所示的噠嗪衍生物、以及式(3e)所示的吡啶衍生 物等。 X1、 /N、 J
"丫z
X2
(3d)
(3e)
式中，Z表示卣素原子或-OR基，R表示有機(jī)基團(tuán)。X1、 X2、 X3、 乂4相
N = G
\
3
X
z
c-
1N
\
1/
IN
Glx
/
c
\
2
G-
、
clx
z S;
\ /
CIG
\ /
C=G
1 2
X X
\ /
、CIG
N cIX
\ /
c=c
1 2
X X
8同或不同，表示氫原子、鹵素原子、烷基、鹵代烷基(三氟曱基、二氟甲基、三氯曱基等)、芳基、環(huán)烷基、羥基、烷氧基、芳氧基、卣代烷氧基、疏基、羧基、取代氧基羰基(置換才年9力/P求二少)、甲酰基、?；?、酰氧基、硝基、磺基、氰基、氨基、氧基氨基或其它有機(jī)基團(tuán)。也可以X'、
X2、 X3、 X"中的至少2個(gè)互相結(jié)合，與構(gòu)成式中的環(huán)的原子一起形成芳香性或非芳香性的環(huán)〗。
X1、 X2、 乂3和乂4中的鹵代烷氧基包括例如二氟曱基氧基、三氟曱基氧基、四氟乙基氧基、五氟乙基氧基、六氟異丙基氧基(2,2,2-三氟-l-三氟甲基乙氧基)等碳原子數(shù)為1~17左右(尤其是碳原子數(shù)為1~10左右)的卣代烷氧基等。作為卣代烷氧基，特別優(yōu)選氟化烷基氧基。X1、 X2、 ^和乂4中的其它有機(jī)基團(tuán)包括亞烷基氨基、環(huán)烷叉基氨基等。作為X1、 X2、 X3和X4，優(yōu)選離去基團(tuán)。此外，Z可以是卣素原子或除-OR基以外的離去基團(tuán)。
在式(3a) (3e)所示化合物中，X1、 X2、 X3和X4為與Z相同的基團(tuán)，即可以是選自鹵素原子或-OR基的基團(tuán)。在式(3a)所示的三嗪衍生物中，若X'和X'為選自卣素原子或-OR基的基團(tuán)時(shí)，則式(3a)成為1分子中含有3個(gè)式(3)所示結(jié)構(gòu)的芳香族化合物。在式(3b)所示的吡嗪衍生物、式(3c)所示的嘧啶衍生物、和式(3d)所示的噠嗪衍生物中，若乂3為選自鹵素原子或-OR基的基團(tuán)時(shí)，則式(3b)、式(3c)和式(3d)成為1分子中含有2個(gè)式(3)所示結(jié)
構(gòu)的芳香族化合物。
作為式(3a)所示的三嗪衍生物，具體可以列舉，例如2-氯-l,3,5-三嗪、2,4-二氯-1,3,5-三。秦、2，4,6-三氯-1，3,5-三嗪(氯化氰尿酸)、2-氯-4,6-二羥基-1,3,5-三口秦、2-氯-4，6-二硝基-l,3,5-三嗪、2-氯-4-硝基-l,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二羥曱基-l,3,5-三嗪等具有卣素原子(尤其是氯原子)作為取代基的三嗪衍生物；2-六氟異丙氧基-l,3,5-三嗪、2,4-雙(六氟異丙氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(六氟異丙氧基)-1,3,5-三嗪等具有卣代烷氧基作為取代基的三嗪衍生物；2-環(huán)十二烷叉基氨基氧基-l，3,5-三嗪、2,4-雙(環(huán)十二烷叉基氨基氧基)-1，3,5-三嗪、2,4，6-三(環(huán)十二烷叉基氨基氧基)-1，3，5-三嗪等具有環(huán)烷叉基氨基氧基為取代基的三。秦衍生物；2-氯-4，6-雙(六氟異丙氧基)-l，3,5-三嗪、2,4-二氯-6-(六氟異丙氧基)-1 ，3,5-三嗪等具有鹵素原子和卣代烷氧基作為取代基的三。秦衍生物；2-氯-4-環(huán)十二烷叉基氨基氧基-l,3，5-三嗪等具有鹵素原子和環(huán)烷叉基氨基氧基作為取代基的三嗪衍生物；2-環(huán)十二烷叉基氨基氧基-4，6-雙(六氟異丙氧基)-l,3,5-三嗪等具有環(huán)烷叉基氨基氧基和卣代烷氧基為取代基的三嗪衍生物；2-氯4-(六氟異丙氧基)-6-環(huán)十二烷叉基氨基氧基-l，3，5-三嗪等具有卣素原子、卣代烷氧基、和環(huán)烷叉基氨基為取代基的三嗪衍生物等。
作為式(3b)所示的吡嗪衍生物，具體可以列舉，例如2-氯吡。秦、2,3-二氯吡。秦、2-氯-3,5-二硝基吡喚等具有卣素原子為取代基的吡嗪衍生物；2-(六氟異丙氧基)吡嗪等具有卣代烷氧基為取代基的吡嗪衍生物；2-環(huán)十二烷叉基氨基氧基吡嗪等具有環(huán)烷叉基氨基氧基為取代基的吡嗪衍生物。
作為式(3c)所示的嘧啶衍生物，具體可以列舉，例如2，4-二氯嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、4，6-二氯-5-硝基嘧啶、2,4-二氯-6-硝基嘧啶等具有鹵素原子為取代基的嘧啶衍生物；2,4-雙(六氟異丙氧基)嘧啶等具有卣代烷氧基為取代基的嘧啶衍生物；2，4-二環(huán)十二烷叉基氨基氧基嘧啶等具有環(huán)烷叉基氨基氧基為取代基的嘧啶衍生物等。
作為式(3d)所示的噠嗪衍生物，具體可以列舉，例如3-氯噠嗪、3,6-二氯噠嗪等具有卣素原子為取代基的噠嗪衍生物；3-六氟異丙氧基噠嗪等具有卣代烷氧基為取代基的噠溱衍生物；3-環(huán)十二烷叉基氨基氧基噠嗪等具有環(huán)烷叉基氨基氧基為取代基的噠嗪衍生物等。
作為式(3e)所示的吡啶衍生物，具體可以列舉，例如2-氯-3,5-二硝基吡咬、2，4，6-三氯p比咬、2-氯吡啶等具有卣素原子為取代基的吡啶衍生物；2-六氟異丙氧基吡啶等具有卣代烷氧基為取代基的吡啶衍生物；2-環(huán)十二烷叉基氨基氧基吡啶等具有環(huán)烷叉基氨基氧基為取代基的吡啶衍生物。
其中，可特別優(yōu)選使用式(3a)所示的三嗪衍生物，尤其可優(yōu)選使用2，4，6-三氯-l，3,5-三嗪、2,4，6-三(六氟異丙氧基)陽(yáng)l，3,5-三。秦、2,4,6-三(環(huán)十二烷叉基氨基氧基)-l,3,5-三嗪。
含有式(3)所示結(jié)構(gòu)作為環(huán)的組成部分的芳香族化合物可以是喹啉、異喹啉、喹唑啉、喹喔啉、酞嗪、噪呤、蝶啶、菲啶、菲繞啉等具有稠雜環(huán)骨架的化合物，該稠雜環(huán)骨架含有氮原子。
當(dāng)含有上述式(3)所示結(jié)構(gòu)作為環(huán)的組成部分的芳香族化合物為含有-OR基作為Z的化合物時(shí)，可預(yù)先制備該芳香族化合物而后用于反應(yīng)，也可使相當(dāng)?shù)幕衔?含有鹵素原子作為Z的化合物和生成RCT離子的化合物)共存于制備內(nèi)酰胺化合物的反應(yīng)體系中，通過(guò)在反應(yīng)體系中進(jìn)行卣素
原子和-OR基的取代反應(yīng)，可生成具有-OR基作為Z的芳香族化合物。生成上述RO—離子的化合物沒(méi)有特別限制，多數(shù)情況下使用的肟化合物作為原料。就是說(shuō)Z為-OR基時(shí)的本發(fā)明的實(shí)施方式包括下述情況使用含有Z為卣素原子的式(3)所示結(jié)構(gòu)作為環(huán)的組成部分的芳香族化合物，通過(guò)與原料月虧化合物的反應(yīng)生成芳香族化合物，該芳香族化合物具有從該將化合物上除去氫原子后的基團(tuán)(例如環(huán)烷叉基氨基氧基等)作為取代基。
在芳香族化合物A中，作為除了含有上述式(3)所示結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)的
基卡腈、2,4,6-三硝基氯苯等苯衍生物等。
芳香族化合物A可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。在環(huán)狀肟化合物的重排反應(yīng)中，相對(duì)于l摩爾式(l)所示環(huán)狀肟化合物，芳香族化合物A的用量為例如約0.0001-1摩爾，優(yōu)選為約0.0005 0.5摩爾，更優(yōu)選為約0.001~0.2摩爾。
本發(fā)明的方法在使用上述芳香族化合物A的同時(shí)還可使用助催化劑。作為助催化劑，可以列舉，例如路易斯酸、布朗斯臺(tái)德酸等酸。作為路易斯酸，可使用通常的路易斯酸。作為布朗斯臺(tái)德酸，可以列舉，例如氯化氬等無(wú)機(jī)酸；單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等羧酸、曱磺酸、三氟曱磺酸、對(duì)曱苯磺酸等磺酸等有機(jī)酸。其中，特別優(yōu)選磺酸。這些助催化劑可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。
使用助催化劑時(shí)，其用量相對(duì)于l摩爾式(l)所示的環(huán)狀肟化合物，例如約0.0001~1摩爾,優(yōu)選約0.0005-0.5摩爾，更優(yōu)選約0.001-0.2摩爾。[非極性溶劑B ]
作為非極性溶劑B，可以列舉與水發(fā)生分液的有機(jī)溶劑，例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、環(huán)十二烷、環(huán)十五烷等脂環(huán)族烴；苯、曱苯、二曱笨、乙苯、1,3，5-三曱基苯等芳香族烴等烴；二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚等鏈狀醚；二氯曱烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、三氟曱基苯等囟代烴等。非極性溶劑B可單獨(dú)使用，也可將2種以上組合使用。在上述溶劑中，優(yōu)選為非極性溶劑的烴類。此外，作為非極性溶劑B，優(yōu)選使用與式(l)所示環(huán)狀肝化合物相應(yīng)的
環(huán)烷烴。其原因如下所述。在本發(fā)明中，作為原料使用的碳原子數(shù)為8 15的環(huán)狀將化合物可通過(guò)下述方法制備使碳原子數(shù)為8 15的環(huán)烷烴氧化形成相應(yīng)的環(huán)狀酮，使其與羥基胺反應(yīng)的方法、或使碳原子數(shù)為8~15的環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)的方法。在本發(fā)明的式(l)所示環(huán)狀肝化合物的重排反應(yīng)中，若使用與式(l)所示環(huán)狀肟化合物相應(yīng)的環(huán)烷烴作為溶劑，則可利用在前面的步驟中未反應(yīng)的殘留環(huán)烷烴為溶劑，于是在前面的步驟中無(wú)需分離反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)的原料(環(huán)烷烴)，可直接將反應(yīng)液供于本步驟、或僅進(jìn)行簡(jiǎn)單處理(例如通過(guò)萃取進(jìn)行催化劑的分離等)便供于本步驟，從能源和工藝的角度考慮是很有利的。此外，上述環(huán)烷烴的氧化反應(yīng)、環(huán)狀酮的肝化反應(yīng)、環(huán)烷烴和亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)可采用公知的方法進(jìn)4亍。
在環(huán)狀肝化合物的重排反應(yīng)中，相對(duì)于式(l)所示環(huán)狀肟化合物，非極性溶劑B的用量為例如約0.1 50重量倍、優(yōu)選約0.5~20重量倍、更優(yōu)選約卜10重量倍。
作為式(l)所示環(huán)狀肟化合物，可以列舉，環(huán)辛烷酮肟、環(huán)壬烷酮肟、環(huán)癸烷酮肟、環(huán)十一烷酮肟、環(huán)十二烷酮肟、環(huán)十三烷酮肟、環(huán)十四烷酮肟、環(huán)十五烷酮肟。其中，特別優(yōu)選使用環(huán)十二烷酮肟。[重排反應(yīng)]
在環(huán)狀將化合物的重排反應(yīng)中，反應(yīng)溫度可根據(jù)所用的環(huán)狀肟化合物的種類、催化劑、溶劑等的種類而適當(dāng)選擇，沒(méi)有特別限制，通常為約0~250。C,優(yōu)選約25 150。C,更優(yōu)選約40~120°C。反應(yīng)可在氮、氬等非活性氣體氣氛下進(jìn)行，也可在空氣氣氛下或氧氣氣氛下進(jìn)行。本發(fā)明可特別優(yōu)選在空氣氣氛下、回流條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)可在減壓下、常壓或加壓下，以間歇式、半間歇式、連續(xù)式(多段連續(xù)流通式等)等任何方式進(jìn)行。
通過(guò)反應(yīng)生成了比原料環(huán)狀肟化合物的元數(shù)多1個(gè)的上述式(2)所示內(nèi)酰胺化合物。例如由環(huán)十二烷酮月虧生成月桂內(nèi)酰胺類。
反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物可通過(guò)下述分離方法或組合下述分離方法進(jìn)行分離純化，所述分離方法例如過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、結(jié)晶析出、重結(jié)晶、吸附、柱色譜等。例如，生成的內(nèi)酰胺化合物和作為催化劑的芳香族
12化合物A可通過(guò)使用有機(jī)溶劑和水的萃取使內(nèi)酰胺化合物轉(zhuǎn)移至有機(jī)層，使芳香族化合物A轉(zhuǎn)移至水層而進(jìn)行分離。[環(huán)狀肟化合物的制備]
式(l)所示環(huán)狀肟化合物若通過(guò)例如以下所示制備方法進(jìn)行制備，則不僅可在溫和的條件下簡(jiǎn)便且高效地制備，而且合成環(huán)狀肟化合物的反應(yīng)、以及通過(guò)環(huán)狀肝化合物的重排生成內(nèi)酰胺化合物的反應(yīng)可一步進(jìn)行，無(wú)需中途特別分離純化環(huán)狀肟化合物的步驟，因此是極為有利的。
也就是說(shuō)，式(l)所示環(huán)狀肟化合物可優(yōu)選通過(guò)下述方法制備，在含有
下述式(6)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含有氮原子的環(huán)狀化合物存在下，
使與式(l)所示環(huán)狀肟化合物對(duì)應(yīng)的環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)。
-/
N-二-Y ( 6 )
-《
0
(式中，Y為氧原子或-OR，基(R，表示氫原子或羥基的保護(hù)基)
作為含有上述式(6)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含氮原子的環(huán)狀化合物，具體可以使用，例如N-羥基琥珀酰亞胺、N-羥基鄰苯二曱酰亞胺、N,N，-二羥基均苯四酸二酰亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-l,8-萘二羧酸酰亞胺、N,N，-二羥基-l，8，4,5-萘四羧酸二酰亞胺等由脂肪族多元羧酸酐(環(huán)狀肝)或芳香族多元羧酸酐(環(huán)狀酐)衍生的N-羥基酰亞胺化合物、和通過(guò)在該N-羥基酰亞胺化合物的羥基上導(dǎo)入保護(hù)基(例如乙?；弱；?而得到的化合物等。
作為上述環(huán)烷烴，可以列舉，環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷、環(huán)十一烷、環(huán)十二烷、環(huán)十三烷、環(huán)十四烷、環(huán)十五烷。
作為上述亞硝酸酯，可以列舉例如亞硝酸曱酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異丁酯、亞硝酸叔丁酯、亞硝酸戊酯、亞硝酸異戊酯、亞硝酸4又戊酯、亞硝酸己酯等亞硝酸烷基酯；亞硝酸苯酯等亞硝酸芳基酯；亞硝酸千酯等亞硝酸芳烷基酯等。優(yōu)選的亞硝酸酯包括亞硝酸d-6烷基酯等亞硝酸烷基酯。作為亞硝酸鹽，可以列舉，亞硝酸銨；亞硝酸鋰、亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸鋇等亞硝酸堿土類金屬
13鹽；亞硝酸鋅等其它金屬鹽等。
環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的使用比例，可根據(jù)兩化合物的種類、組合等進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如相對(duì)于亞硝酸酯或亞硝酸鹽，可使用大約當(dāng)量
或過(guò)量(例如1.1~50當(dāng)量倍或更多，優(yōu)選3~30當(dāng)量倍左右)的環(huán)烷烴，相反，也可相對(duì)于環(huán)烷烴，使用過(guò)量的亞硝酸酯或亞硝酸鹽。
環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)可在溶劑存在下或無(wú)溶劑存在下進(jìn)行。溶劑沒(méi)有特別限制，可以使用例如與上述肟化合物重排反應(yīng)中所使用的溶劑相同的溶劑。如上所述，將環(huán)烷烴本身作為溶劑使用時(shí)，由于未反應(yīng)的環(huán)烷烴可作為本發(fā)明的內(nèi)酰胺化步驟中的溶劑使用，因此可極為高效地制備目標(biāo)內(nèi)酰胺化合物。反應(yīng)溫度等也沒(méi)有特別限制，可在例如與上述肟化合物重排反應(yīng)相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度例如為0 250。C左右，優(yōu)選25 15(TC左右，更優(yōu)選40 120。C左右。反應(yīng)可在氮或氬等非活性氣體氣氛下進(jìn)行，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物種類等的不同，也可在空氣氣氛下或氧氣氣氛下進(jìn)行。反應(yīng)可在減壓下、常壓或加壓下，以間歇式、半間歇式、連續(xù)式(多段連續(xù)流通式等)等常用的方法進(jìn)行。若使反應(yīng)在減壓下，尤其是在大約可將反應(yīng)中副反應(yīng)生成的氮氧化物氣體(尤其是N02)由體系內(nèi)除去的減壓下[例如30 700mmHg ( 3.99~93.1kPa )左右]進(jìn)行時(shí)，則收率會(huì)大幅提高。推測(cè)是氮氧化物氣體(N02等)阻礙了反應(yīng)。
使環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為首先生成亞硝基化合物，其重排生成肟化合物。例如，環(huán)十二烷與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為首先形成亞硝基環(huán)十二烷，亞硝基環(huán)十二烷重排生成環(huán)十二烷酮肟。此外，亞硝基化合物因其種類而異，但與對(duì)應(yīng)的二聚物(2分子亞硝基化合物通過(guò)氮原子相互鍵合形成的二-N-氧化物化合物)存在可逆的平衡狀態(tài)，該平衡有時(shí)偏向二聚物側(cè)。此外，長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)時(shí)，亞硝基化合物及其二聚物為痕跡量，收率最多也只能達(dá)到小于1%。
作為環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)的優(yōu)選方式，可以列舉向反應(yīng)體系內(nèi)分次或連續(xù)添加亞硝酸酯或亞硝酸鹽進(jìn)行反應(yīng)的方法。與一次性添加亞硝酸酯或亞硝酸鹽的情況相比，尤其在亞硝基化階段，通過(guò)該方法可抑制副反應(yīng)，以高選擇率生成亞硝基化合物(或其二聚物)。因此，通過(guò)連續(xù)重排反應(yīng)等可以以高收率得到肟化合物。
此外，為了以高收率生成將化合物，可設(shè)置下述步驟階段性地進(jìn)行反應(yīng)，所述步驟為通過(guò)環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽反應(yīng)生成亞硝基化合物或其二聚物的步驟；使生成的亞硝基化合物或其二聚物轉(zhuǎn)化為肟化合物
的步驟。采用該方法時(shí)，在后段的轉(zhuǎn)化步驟(亞硝基化合物的重排步驟)中，可向反應(yīng)體系中加入添加劑、可通過(guò)加熱大幅縮短總的反應(yīng)時(shí)間。另外，在前段的亞硝基化步驟和后段的重排步驟中，可改變?nèi)軇?。另外，此時(shí)，若前段的亞硝基化步驟在減壓下進(jìn)行，則出于與上述相同的原因，收率會(huì)大幅提高。
作為上述添加劑，只要能引發(fā)由亞硝基體向肟體的重排即可，沒(méi)有特別限制，可優(yōu)選使用例如酸、堿等。作為這樣的酸，可以列舉，例如曱磺
酸、三氟曱磺酸、苯磺酸、對(duì)曱苯磺酸等磺酸；硫酸、硝酸、氯化氫、磷酸、硼酸、發(fā)煙硫酸等無(wú)機(jī)酸；氯化鋁、氯化鋅、三氟曱磺酸鈧等路易斯酸；二氧化硅、氧化鋁、沸石等固體酸；磷鉬酸、磷鎢酸、硅鉬酸、硅鎢酸等多酸等復(fù)合酸；強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。作為堿，可以列舉，三乙胺等叔胺、吡咬等含氮雜環(huán)化合物、乙酸鈉、曱醇鈉等有機(jī)堿；碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無(wú)機(jī)堿；氧化鎂、水滑石、羥磷灰石等固體石威等。這些添加劑可以一次添加，也可以分多次添加。相對(duì)于100重量份環(huán)烷烴，添加劑的添加量，例如約0.01 100重量份，優(yōu)選約0.1 50重量份，更優(yōu)選約0.3~30重量份。使用添加劑的重排反應(yīng)，在例如約40 120。C,優(yōu)選約50 10(TC的溫度，進(jìn)行例如約5 180分鐘，優(yōu)選約10-120分鐘。通過(guò)加熱進(jìn)行的重排反應(yīng)，其加熱溫度為例如約120 25(TC，優(yōu)選約150~200。C ，反應(yīng)時(shí)間例如約0.5 120鐘，優(yōu)選約2~90分鐘。
此外，制備將化合物時(shí)，除了環(huán)烷烴、亞硝酸酯或亞硝酸鹽和含有式(6)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含氮原子的環(huán)狀化合物以外，再通過(guò)同時(shí)添加上述芳香族化合物A進(jìn)行反應(yīng)，則可由環(huán)烷烴經(jīng)一步制備與其對(duì)應(yīng)的內(nèi)酰胺。此外，也可在含有式(6)所示骨架作為環(huán)的組成部分的含氮原子的環(huán)狀化合物存在下，進(jìn)行環(huán)烷烴與亞硝酸酯或亞硝酸鹽的反應(yīng)，在生成肟化合物時(shí)添加上述芳香族化合物A,進(jìn)行將化合物的重排反應(yīng)。在這些方法中，可在適當(dāng)?shù)臅r(shí)候進(jìn)行溶劑的蒸餾除去、濃縮、溶劑交換等操作。此外，肝化合物的生成可在上述那樣階段地進(jìn)行。
按照本發(fā)明的方法可在不生成大量副反應(yīng)產(chǎn)物的情況下，高收率且簡(jiǎn)便地制備內(nèi)酰胺類。此外，由于本發(fā)明使用的催化劑容易與生成的內(nèi)酰胺分離，因此可以簡(jiǎn)便地制備純化度高的內(nèi)酰胺。而且，由于使用非極性溶 劑，通過(guò)例如使用水的萃取操作可簡(jiǎn)便地將反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)產(chǎn)物和使用 的催化劑進(jìn)行分離。此外，由環(huán)烷烴制備將的步驟和由該肝化合物制備內(nèi) 酰胺的步驟可在一步或一鍋進(jìn)行。因此，本發(fā)明的方法作為碳原子數(shù)為8~15 的內(nèi)酰胺化合物(尤其是O)-月桂內(nèi)酰胺)的工業(yè)制備法是極為有用的。
這樣得到的內(nèi)酰胺可作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、溶劑、炸藥等的原料、 聚酰胺(尼龍)的原料等使用。
實(shí)施例
以下，通過(guò)列舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體i兌明，但本發(fā)明并不限于這 些實(shí)施例。
實(shí)施例1
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2,4,6-三氯-1,3，5-三嗪(2摩爾 y。)、曱苯(8mL)，在80。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié) 果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為95%。
實(shí)施例2
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2，4,6-三氯-1，3，5-三嗪(2摩爾 Q/。)、環(huán)十二烷(8g),在80'C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色語(yǔ)進(jìn)行分析的 結(jié)果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為96%。
實(shí)施例3
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮月虧(10mmol)、2,4,6-三氯-l,3,5-三。秦(2摩爾％) 、曱苯(8mL)，在90。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果 顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為87%。
實(shí)施例4
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2,4,6-三氯-1,3,5-三。秦(2摩爾 。/。)、異丙基環(huán)己烷(8mL)，在80。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行 分析的結(jié)果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為95%。
實(shí)施例5
向反應(yīng)器中加入環(huán)辛酮肟(10mmo1)、 2,4,6-三氯-1，3,5-三。秦(2摩爾％)、曱 苯(8mL),在80。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果顯示， 生成相應(yīng)的內(nèi)酰胺的收率為65%。實(shí)施例6
向反應(yīng)器中加入環(huán)十五烷酮肟(10mmo1)、 2，4,6-三氯-1,3,5-三。秦(2摩爾 W)、曱苯(8mL),在8(TC攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié) 果顯示，生成相應(yīng)的內(nèi)酰胺的收率為72%。 實(shí)施例7
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2,4,6-三氯-1,3,5-三。秦(2摩爾 0/。)、曱苯(8mL),在70。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色語(yǔ)進(jìn)行分析的結(jié) 果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為98%。
實(shí)施例8
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmol)JA6-三(六氟異丙氧基)-l,3,5-三嗪[=2，4,6-三(2，2,2-三氟-l-三氟曱基乙氧基)1,3,5-三嗪](0.5摩爾％)、曱苯 (8mL)，在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果 顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為80%。
實(shí)施例9
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2,4,6-三(環(huán)十二烷叉基氨基氧 基)-1，3,5-三嗪[=0-4，6-雙(環(huán)十二烷叉基氨基氧基)-1，3，5-三嗪-2-基環(huán)十二烷 酮肟](0.5摩爾。/。)、曱苯(8mL),在回流條件下攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣 相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為70%。
實(shí)施例10
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2，4，6-三(六氟異丙氧基)-1，3，5-三嗪[=2,4,6-三(2,2,2-三氟-1-三氟曱基乙氧基)1,3,5-三嗪](0.5摩爾％)、對(duì)曱 苯磺酸(5摩爾％)、環(huán)十二烷(8g)，在回流條件下拔拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò) 氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為90%。
實(shí)施例11
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 2，4,6-三(環(huán)十二烷叉基氨基氧 基)-1,3,5-三嗪[=0-4，6-雙(環(huán)十二烷叉基氨基氧基)-l,3,5-三嗪-2-基環(huán)十二烷 酮月虧](0.5摩爾％)、對(duì)甲苯磺酸(5摩爾％)、環(huán)十二烷(8g)，在回流條件下攪 拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺 的收率為92% 。
比庫(kù)交例1
向反應(yīng)器中加入環(huán)己酮肟(10mmo1)、 2，4,6-三氯-1，3,5-三嗪(2摩爾％)、甲苯(2mL)，在8(TC攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析的結(jié)果顯 示，生成己內(nèi)酰胺的收率為5 %。 實(shí)施例12
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 4-氯-3,5-二硝基卡腈(0.5摩爾 %)、環(huán)十二烷(8g),在80。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色語(yǔ)進(jìn)行分析 的結(jié)果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為74%。 實(shí)施例13
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、 4-氯-3,5-二硝基節(jié)腈(0.5摩爾 %)、曱苯(8mL)，在80。C攪拌2小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色語(yǔ)進(jìn)行分析的結(jié) 果顯示，生成月桂內(nèi)酰胺的收率為76%。 比專交例？
向反應(yīng)器中加入環(huán)十二烷酮肟(10mmo1)、環(huán)十二烷(8g),在8(TC攪拌2 小時(shí)。反應(yīng)后，通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)完全未進(jìn)行反應(yīng)。
工業(yè)實(shí)用性
按照本發(fā)明，通過(guò)進(jìn)行環(huán)狀肟的重排反應(yīng)，在不生成硫酸銨等大量副 反應(yīng)產(chǎn)物的情況下可能性制備碳原子數(shù)為8 15的內(nèi)酰胺化合物，所述碳原 子數(shù)為8 15的內(nèi)酰胺化合物作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、溶劑、炸藥等的原料、 聚酰胺(尼龍)的原料等是很有用的，于是可避免用以往的內(nèi)酰胺化合物的制 備方法所產(chǎn)生的副反應(yīng)產(chǎn)物的除去或廢棄的問(wèn)題。而且，由于使用非極性 溶劑，反應(yīng)結(jié)束后可簡(jiǎn)便地分離反應(yīng)產(chǎn)物和所用催化劑。
18
權(quán)利要求
1. 一種內(nèi)酰胺化合物的制備方法，該方法包括，在芳香族化合物A存在下，于非極性溶劑B中，使下述式(1)所示環(huán)狀肟化合物重排，生成下述式(2)所示內(nèi)酰胺化合物，所述芳香族化合物A在構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子上鍵合有離去基團(tuán)，而且含有雜原子或含有鍵合有吸電子基團(tuán)的碳原子作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子，[化學(xué)式1]式中，m表示7～14的整數(shù)，[化學(xué)式2]式中，m與上述相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中，芳香族化合 物A是含有下述式(3)所示結(jié)構(gòu)作為芳香環(huán)的組成部分的芳香族化合物， [化學(xué)式3]<formula>formula see original document page 2</formula>式中，Z表示卣素原子或-OR基團(tuán)，R表示有機(jī)基團(tuán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中 Z為氯原子。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中 R為下述式(4)所示含有氟原子的分支鏈狀脂肪族鏈?zhǔn)交鶊F(tuán)， [化學(xué)式4]<formula>formula see original document page 3</formula>式中，Rf'和Rf"相同或不同，表示碳原子數(shù)為1~8的全氟烷基，n表 示0 8的整H
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中，式(3)中的 R為與式(l)所示環(huán)狀將化合物對(duì)應(yīng)的下述式(5)所示基團(tuán)， [化學(xué)式5]<formula>formula see original document page 3</formula>式中，m表示7 14的整數(shù)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中，非極性溶 劑B為烴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中，非極 性溶劑B為與式(l)所示環(huán)狀肝化合物對(duì)應(yīng)的環(huán)烷烴。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，其中， 使用酸作為助催化劑。
全文摘要
本發(fā)明提供一種工業(yè)上高效且低成本制備碳原子數(shù)8～15的內(nèi)酰胺化合物的方法，該方法不生成硫酸銨等大量副反應(yīng)產(chǎn)物地進(jìn)行環(huán)狀肟化合物的重排反應(yīng)。本發(fā)明的內(nèi)酰胺化合物的制備方法，是在下述芳香族化合物A存在下，于非極性溶劑B中，使右述式(1)(式中，m表示7～14的整數(shù))所示環(huán)狀肟化合物重排，生成右述式(2)(式中，m與上述相同)所示內(nèi)酰胺化合物，所述芳香族化合物A在構(gòu)成芳香環(huán)的碳原子上鍵合有離去基團(tuán)，而且含有雜原子或含有鍵合有吸電子基團(tuán)的碳原子作為構(gòu)成芳香環(huán)的原子。
文檔編號(hào)C07D201/00GK101547896SQ200780044608
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者中野達(dá)也, 巖浜隆裕, 芝本明弘 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社