專利名稱：：制備過渡金屬配合物的方法、使用該方法制備的過渡金屬配合物和包含該配合物的催化...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備過渡金屬配合物的方法、使用該方法制備的過渡金屬配合物和包含該過渡金屬配合物的催化劑組合物。本申請要求受益于在2007年1月10日提交的韓國專利申請第10-2007-003071號的優(yōu)先權(quán)，其公開的全部內(nèi)容在此全部引入作為參考。
背景技術(shù)：
：在二十世紀(jì)九十年代早期，陶氏化學(xué)公司披露了[Me2Si(Me4Cs)NtBu]TiCl2(限制幾何構(gòu)型催化劑，在下文中簡稱CGC)(美國專利第5,064,802號)。與常規(guī)的茂金屬催化劑相比，CGC在乙烯與a-烯烴的共聚反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的性能。其主要的兩種優(yōu)異性能歸納如下(1)由于CGC在高聚合溫度下具有高活性，所以其可以用于形成高分子量聚合物；和(2)CGC可以用于共聚具有大空間位阻的a-烯烴，例如1-己烯和l-辛烯。除了上面描述的這些性能外，隨著CGC許多有用的性能被披露，在學(xué)術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)在積極地進(jìn)行合成作為聚合催化劑的CGC衍生物的研究。例如，作為這些方法中的一個(gè)實(shí)例，已經(jīng)進(jìn)行了包含代替硅橋的其他各種橋和包含氮取代基的金屬化合物的合成，并使用這些金屬化合物進(jìn)行聚合。這種金屬化合物的實(shí)例包括化合物(l)~(4)(Chem.Rev.2003,103,283)。<image>imageseeoriginaldocumentpage10</image>問化合物(1)(4)分別包含取代CGC結(jié)構(gòu)中的硅橋的磷橋(1)、亞乙基或亞丙基橋(2)、次甲基橋(methyllidenebridge)(3)和亞甲基橋(4)。然而，當(dāng)聚合乙烯時(shí)或者當(dāng)使乙烯與(X-烯烴共聚時(shí)，與CGC相比，這些化合物并沒有顯示出提高的活性和共聚性能等。在所述方法中的另一個(gè)實(shí)例中，己經(jīng)合成了大量的其中CGC中的氨基配體(aminoligand)被氧配體取代的化合物。已經(jīng)嘗試使用這種化合物用于聚合反應(yīng)。這種化合物的實(shí)例包括如下通式所表示的化合物在由T.J.Marks等人開發(fā)的化合物(5)中，環(huán)戊二烯(Cp)衍生物通過鄰-亞苯基橋連到氧配體上(Organometallics1997,16,5958)。Mu等人報(bào)道了具有相同橋的化合物并使用該配合物進(jìn)行聚合(Organometallics2004,23，540)。Rothwell等人報(bào)道了其中通過鄰-亞苯基將茚基配體橋連到氧配體上的化合物(Chem.Commun.2003，1034)。在由Whitby等人報(bào)道的化合物(6)中，環(huán)戊二烯基配體通過三個(gè)碳原子被橋連到氧配體上(Organometallics1999，18,348)。據(jù)報(bào)道，化合物(6)在間規(guī)聚苯乙烯的聚合中顯示出活性。Hessen等人也報(bào)道了類似的化合物(Organometallics1998，17,1652)。當(dāng)將Rau等人報(bào)道的化合物(7)在高溫和高壓(210。C，150MPa)下用于乙烯聚合以及乙烯/l-己烯共聚時(shí)顯示出活性(J.Organomet.Chem.2000,608，71)。具有與所述化合物類似結(jié)構(gòu)的化合物(8)的合成，以及采用該化合物的高溫、高壓聚合反應(yīng)由住友公司(SumitomoCo.)向美國專利局申請了專利(美國專利第6,548,686號)。然而，上述的這些催化劑中只有一部分在商業(yè)生產(chǎn)中使用。因此，需要開發(fā)顯示提高的聚合性能的催化劑和簡單地制備該催化劑的方法。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種制備新型過渡金屬配合物的方法。[12]本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供使用所述方法制備的過渡金屬配合物。[13]本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種包含所述過渡金屬配合物的催化劑組合物。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)技術(shù)方案，其提供了一種制備新型過渡金屬配合物的方法，該方法包括如下步驟(a)使如下通式1所表示的基于胺的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入包含保護(hù)基團(tuán)(-R。)的化合物以制備如下通式2所表示的化合物；(b)使通式2所表示的化合物與烷基鋰反應(yīng)，并加入如下通式3所表示的基于酮的化合物以制備如下通式4所表示的基于胺的化合物；(c)使通式4所表示的化合物與正丁基鋰反應(yīng)以制備如下通式5所表示的雙鋰化合物；和(d)使通式5所表示的化合物與MCU(M=Ti、Zr或Hf)和有機(jī)鋰化合物反應(yīng)以制備如下通式6所表示的過渡金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中，Ro為保護(hù)基團(tuán);[23]R,、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子；甲硅烷基；含有1~20個(gè)碳原子的烷基或含有520個(gè)碳原子的芳基；含有220個(gè)碳原子的鏈烯基、含有620碳原子的烷基芳基或含有620個(gè)碳原子芳基烷基；或者被含有120個(gè)碳原子的烴基取代的屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；R,、R2、&和R4中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R,、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)可以通過含有1~20個(gè)碳原子的次烷基彼此連接以形成環(huán)，所述次烷基包含含有120個(gè)碳原子的烷基或含有520個(gè)碳原子的芳基；R5、&、R7和Rs各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；或者含有120個(gè)碳原子的烷基或含有520個(gè)碳原子的芳基；并且Rs、&、R7和Rs中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有5~20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R9為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)烷基；或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且R9與Rs可以彼此連接以形成含氮的、取代的或者未取代的、含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有5~20個(gè)碳原子芳香環(huán)；M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q,和Q2各自獨(dú)立地為鹵素；含有1~20個(gè)碳原子的垸基酰氨基或含有520個(gè)碳原子的芳基酰氨基；含有120個(gè)碳原子的烷基、含有220個(gè)碳原子的鏈烯基、含有520個(gè)碳原子的芳基、含有620個(gè)碳原子的烷基芳基或含有620個(gè)碳原子的芳基烷基；或者含有120個(gè)碳原子的亞垸基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在制備過渡金屬配合物的方法中，優(yōu)選氯化三甲基硅烷、芐基氯、叔丁氧基碳酰氯、芐氧基碳酰氯、二氧化碳等作為包含保護(hù)基團(tuán)的化合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在制備過渡金屬配合物的方法中，如果包含的保護(hù)基團(tuán)的化合物為二氧化碳，通式2所表示的化合物優(yōu)選為如下通式2a所表示的氨基甲酸鋰化合物[通式2a]R5、NR9其中，R5、R6、R7、R8、R9和R,o與上述限定相同。[33]根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施方式，在制備過渡金屬配合物的方法中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由如下通式7、通式8或者通式9表示，如下所示[34]<通式7><通式8><通式9>其中，RU、R12、R,3和R,4各自獨(dú)立地為氫原子；含有120個(gè)碳原子的垸基或含有5~20個(gè)碳原子的芳基；含有220個(gè)碳原子的鏈烯基、含有6~20個(gè)碳原子的烷基芳基或含有620個(gè)碳原子的芳基垸基；或者被含有1~20個(gè)碳原子的烴基取代的屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；并且Rn、R12、R,3和R14中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R15、R16、R17、R18、R,9和R2o各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且R,5、R16、R17、R18、R,9和R2。中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有5~20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；[38]R2,為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)烷基；或者含有5~20個(gè)碳原子的芳基；M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q3和Q4各自獨(dú)立地為鹵素；含有120個(gè)碳原子的垸基酰氨基或含有5~20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或者含有120個(gè)碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)實(shí)施方式，在制備過渡金屬配合物的方法中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示根據(jù)本發(fā)明的第二技術(shù)方案，其提供了如下通式6所表示的過渡金屬配合物<通式6>[45][46]其中，R5、R6、R7和Rs各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且Rs、R6、R7和Rs中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有5~20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；119為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)烷基；或者含有520個(gè)碳原子的芳基；R9與Rs可以彼此連接以形成含氮的、取代的或者未取代的、含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有5~20個(gè)碳原子芳香環(huán)；M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q,和Q2各自獨(dú)立地為鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基酰氨基或含有520個(gè)碳原子的芳基酰氨基；含有1~20個(gè)碳原子的烷基、含有2至20個(gè)碳原子的鏈烯基、含有520個(gè)碳原子的芳基、含有620個(gè)碳原子的烷基芳基或含有6~20個(gè)碳原子的芳基垸基；或者含有1~20個(gè)碳原子的亞垸基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由如下通式7、通式8和通式9中的一個(gè)表示[53]<通式7〉<通式8><通式9>其中，R、Rl2、Rn和R,4各自獨(dú)立地為氫原子；甲硅烷基；含有1~20個(gè)碳原子的垸基或含有5~20個(gè)碳原子的芳基；含有2~20個(gè)碳原子的鏈烯基、含有620個(gè)碳原子的烷基芳基或含有620個(gè)碳原子的芳基烷基；或者被含有1~20個(gè)碳原子的烴基取代的屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；并且R、R12、Rn和R,4中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R15、R16、Rl7、R18、R,9和R2。各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且R,s、R,6、R17、Rl8、R,9和R2。中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；1121為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)烷基；或者含有520個(gè)碳原子的芳基；Q3和Q4各自獨(dú)立地為鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基酰氨基或含有520個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或者含有120個(gè)碳原子的垸基；以及M為屬于第4族的過渡金屬。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，通式6所表示的過渡金屬配合物由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示[61][62]此外，根據(jù)本發(fā)明的第二技術(shù)方案，其提供了如下通式4所表示的基于胺的化合物<通式4>[64]R2R,、/R<TNH其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs和R9與上述限定相同。[66]根據(jù)本發(fā)明的第三技術(shù)方案，其提供了一種催化劑組合物，該催化劑組合物包含[67]如下通式6所表示的過渡金屬配合物；和選自如下通式10、11和12所表示的化合物中的至少一種助催化劑化合物<通式6〉[70]其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Q1和Q2與上述限定相同。<通式10>[73]-[Al(R22)-0]a-其中，R22各自獨(dú)立地為鹵素；含有120個(gè)碳原子的烴基；或者被鹵素取代且含有120個(gè)碳原子的烴基；并且a為不小于2的整數(shù)；[75]<通式11>[76]D(R22)3其中，D為鋁或硼；并且R22各自獨(dú)立地與上述限定相同；<通式12〉[L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4r其中，L為中性或者陽離子型路易斯酸；H為氫原子；Z為屬于第13族的元素；A各自獨(dú)立地為一個(gè)以上的氫原子被取代且含有6~20個(gè)碳原子的芳基或者一個(gè)以上的氫原子被取代且含有1一20個(gè)碳原子的垸基；并且取代基為鹵素、含有120個(gè)碳原子的烴基、含有1~20個(gè)碳原子的烷氧基、或者含有6~20個(gè)碳原子的芳氧基。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，在所述催化劑組合物中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由通式7、通式8或者通式9表示，如下所示網(wǎng)[83]其中，R|i、R12、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、R|8、R|9、R20、R"21、Q3和Q4與上述限定相同。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在所述催化劑組合物中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示-[85][86]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，在所述的催化劑組合物中，通式6所表示的過渡金屬配合物與通式10或11所表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1:2~1:5000，以及通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1:1~1:25。[87]與使用硼酸等制備過渡金屬配合物的常規(guī)方法相比，根據(jù)本發(fā)明的制備過渡金屬配合物的方法包括使用包含保護(hù)基團(tuán)的化合物防止氮原子的副反應(yīng)的步驟，因而可以以簡單的方式高產(chǎn)率地制備過渡金屬配合物。有益效果[88]根據(jù)本發(fā)明的制備過渡金屬配合物的方法包括使用包含保護(hù)基團(tuán)的化合物防止氮原子的副反應(yīng)的步驟，因而可以以簡單的方式高產(chǎn)率地制備過渡金屬配合物。[89]此外，根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬配合物具有通過亞苯基橋連接的含有氨基(amidogroup)的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，在金屬位置的附近形成了穩(wěn)定的鍵，因而，空間位阻結(jié)構(gòu)單體(stericallymonomer)可以容易地接近過渡金屬配合物。[90]當(dāng)將包含所述過渡金屬配合物的催化劑組合物應(yīng)用于乙烯與具有大空間位阻的單體的共聚時(shí)，除了可以制備具有高分子量和線性低密度的聚烯烴以外，還可以制備密度小于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烴共聚物。此外，反應(yīng)性也非常高。具體實(shí)施方式[91]在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。[92]根據(jù)本發(fā)明的第一技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種制備過渡金屬配合物的方法，其包括如下步驟[93](a)使如下通式1所表示的基于胺的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入包含保護(hù)基團(tuán)(-R(O的化合物以制備如下通式2所表示的化合物；[94](b)使通式2所表示的化合物與垸基鋰反應(yīng)，并加入如下通式3所表示的基于酮的化合物以制備如下通式4所表示的基于胺的化合物；[95](c)使通式4所表示的化合物與正丁基鋰反應(yīng)以制備如下通式5所表示的雙鋰化合物；和[96].(d)使通式5所表示化合物與MC14(M=Ti、Zr或Hf)和有機(jī)鋰化合物反應(yīng)以制備如下通式6所表示的過渡金屬配合物[99]其中，R0、R,、R2、R3、R4、R5、&、R7、R8、R9、M、Q,和Q2與上述限定相同。[100]在制備過渡金屬配合物的方法中，將用于氮原子的保護(hù)基團(tuán)引入到通式l所表示的胺化合物中，然后引入環(huán)戊二烯基。此后，除去引入到氮原子上的保護(hù)基團(tuán)，從而制備了過渡金屬配合物。[101]至于包含保護(hù)基團(tuán)的化合物，優(yōu)選氯化三甲基硅烷、芐基氯、叔丁氧基碳酰氯、節(jié)氧基碳酰氯、二氧化碳等。[102]因而，優(yōu)選三甲基甲硅烷基、芐基、叔丁氧基羰基、節(jié)氧基羰基、-c(K))cr等作為保護(hù)基團(tuán)。[103]特別地，如果包含保護(hù)基團(tuán)的化合物為二氧化碳，則通式2所表示的化合物為如下通式2a所表示的氨基甲酸鋰[104]<通式2a>[105]通式4〉<通式5><通式6>[106]其中，R5、R6、R7、R8、R9和R,o與上述限定相同。[107]通過控制溫度可以容易地從氨基甲酸鋰中除去二氧化碳。因此，在其中引入二氧化碳用于制備通式1所表示的過渡金屬配合物的制備方法中，可以以簡單和有效的方式高產(chǎn)率地制備過渡金屬配合物，而在反應(yīng)物中不存在氮原子的任何副反應(yīng)。[108]在制備過渡金屬配合物的方法中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由通式7、通式8或者通式9表示，如下所示網(wǎng)<通式7〉<通式8><通式9>[IIO]其中，Rji、Ri2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8、Rl9、R20、R21、M、Q3和Q4與上述限定相同。[lll]此外，在制備過渡金屬配合物的方法中，通式6所表示的過渡金屬配合物更優(yōu)選由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示[112][113]如下的反應(yīng)路線1和2可以顯示制備如上所述化合物的具體方法的t實(shí)施方式[114]<反應(yīng)路線1>[115][116]在反應(yīng)路線1中，R16和R20各自優(yōu)選為氫、甲基等，Cp'優(yōu)選為四甲基環(huán)戊酮、二氫茚酮、芴酮等，Cp"優(yōu)選為四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等，并且n為O或1。[117]<反應(yīng)路線2〉[118]J^jJ^1)n-BuLiR92)C021)t-BuLi2)Cp'+CeCI32LiCIorn-BuLiCp,'UTiCI4DME+MeLi、T《CH3、CH,R9R9[119]在反應(yīng)路線2中，R3優(yōu)選為乙基、異丙基等，Cp'為四甲基環(huán)戊酮、二氫茚酮、芴酮等，以及Cp"為四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、芴基等。[120]在實(shí)施例中將提供上述反應(yīng)路線的細(xì)節(jié)。[121]根據(jù)本發(fā)明的第二技術(shù)方案，本發(fā)明提供了如下通式6所表示的過渡金屬配合物[122]<通式6>[123][124]其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、M、Q,禾口Q2與上述限定相同。[125]通式6所表示的過渡金屬配合物的金屬位置通過連接到亞苯基橋上的環(huán)戊二烯基配體連接，其中，環(huán)氨基引入到所述亞苯基橋上。因而，其結(jié)構(gòu)的固有性賦予了以下特性Cp-M-N結(jié)構(gòu)的角較小，而在單體靠近的Q,-M-Q2結(jié)構(gòu)中保持較寬的角。此外，與包含用于連接的硅橋的CGC結(jié)構(gòu)相比，通式6所表示的過渡金屬配合物具有其中Cp、亞苯基橋、氮和金屬位置以這種順序連接形成穩(wěn)定和堅(jiān)固的五元環(huán)結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)被助催化劑(例如甲基鋁氧烷和B(C6F^:i的反應(yīng)活化的配合化合物應(yīng)用于烯烴聚合時(shí)，即使在高聚合溫度下也可以得到具有高活性、高分子量和高共聚度等特征的聚烯烴。特別是，除了可以制備密度大約為0.9100.930g/cc的線性低密度聚乙烯外，也可以制備密度低于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烴共聚物，這是因?yàn)榇呋瘎┑慕Y(jié)構(gòu)允許引入大量的(x-烯烴?？梢韵颦h(huán)戊二烯基環(huán)和基于喹啉的環(huán)中引入多種取代基。因而，由于可以容易地調(diào)節(jié)金屬周圍的電子和空間環(huán)境，所以可以控制所得聚烯烴的結(jié)構(gòu)和性能等。根據(jù)本發(fā)明的配合物可以優(yōu)選用作制備用于烯烴單體聚合的催化劑。然而，配合物的用途并不限于此，并且所述配合物可以用在可以使用所述過渡金屬配合物的任意的領(lǐng)域。[126]特別地，至于通式6所表示的過渡金屬配合物，其優(yōu)選為具有可以控制金屬周圍的電子和空間環(huán)境的如下通式7、通式8或通式9所表示的結(jié)構(gòu)的過渡金屬配合物[127]<通式7><通式8><通式9>[128]其中，Ru、R|2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、Rl8、Rl9、R20、R"21、M、Q3和Q4與上述限定相同。[129]此外，至于通式6所表示的過渡金屬配合物，更優(yōu)選為如下結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)所表示的配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>[131]此外，根據(jù)本發(fā)明的第二技術(shù)方案，本發(fā)明提供如下通式4所表示的基于胺的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>[134]其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs和R9與上述限定相同。[135]通式4所表示的基于胺的化合物為在制備本發(fā)明的過渡金屬配合物的過程中得到的中間產(chǎn)物，其也可以用于其它領(lǐng)域。[136]根據(jù)本發(fā)明的第三技術(shù)方案，本發(fā)明提供了一種催化劑組合物，其包含如下組分[137]如下通式6所表示的過渡金屬配合物；和[138]選自如下通式10、通式11和通式12所表示的化合物中的至少一種助催化劑化合物[139]<通式6>網(wǎng)[141]其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Q,禾卩Q2與上述限定相同。[142]<通式10〉-[Al(R22)-0]a-[144]其中，！122各自獨(dú)立地為鹵素；含有l(wèi)20個(gè)碳原子的烴基；或者被鹵素取代且含有1~20個(gè)碳原子的烴基；并且a為不小于2的整數(shù)；[145]<通式11〉[146]D(R22)3[147]其中，D為鋁或硼；并且1122各自獨(dú)立地與上述限定相同。[148]<通式12>[149][L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4r[150]其中，L為中性或者陽離子型路易斯酸；H為氫原子；Z為屬于第13族的元素；A各自獨(dú)立地為一個(gè)以上的氫原子被取代且含有620個(gè)碳原子的芳基或者-個(gè)以上的氫原子被取代且含有120個(gè)碳原子的烷基；并且取代基為鹵素、含有120個(gè)碳原子的烴基、含有120個(gè)碳原子的烷氧基或者含有6~20個(gè)碳原子的芳氧基。[151]本發(fā)明的催化劑組合物可以用于多種烯烴聚合反應(yīng)中。[152]在所述催化劑組合物中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由通式7、通式8或者通式9表示，如下所示[153]<通式7><通式8><通式9〉[154]其中，R)i、Ri2、Ri3、Ri4、Ri5、Ri6、Rn、Ris、Ri9、R20、R21、Q3和Q4與上述限定相同。[155]更具體地，在所述催化劑組合物中，通式6所表示的過渡金屬配合物優(yōu)選由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示[1[157]此外，本發(fā)明提供了一種制備催化劑組合物的方法，其包括如下步驟[158]使通式6所表示的過渡金屬配合物與通式IO或通式11所表示的化合物接觸以得到混合物；并向該混合物中加入通式12所表示的化合物。[159]本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種制備催化劑組合物的方法，其包括如下步驟[160]使通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物接觸。[161]在前一種制備催化劑組合物的方法中，通式6所表示的過渡金屬配合物與通式10或11所表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1:2~1:5000，更優(yōu)選為1:10~1:1,000，并且最優(yōu)選為1:201:500。[162]同時(shí)，通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1:11:25，更優(yōu)選為1:11:10，并且最優(yōu)選為1:11:[163]當(dāng)通式6所表示的過渡金屬配合物與通式IO或通式11所表示的化合物的摩爾比小于1:2時(shí)，由于烷化劑的量太少，金屬化合物的烷基化不充分。相反，當(dāng)通式6所表示的過渡金屬配合物與通式IO或通式11所表示的化合物的摩爾比大于1:5,000時(shí)，雖然金屬化合物被烷基化，但是殘留的過量的垸化劑可以與通式12的活化劑反應(yīng)，使得垸基化的金屬化合物活化不充分。當(dāng)所述過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比小于1:1時(shí)，活化劑的量相對不足，從而金屬化合物活化不充分。相反，當(dāng)所述過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比大于1:25時(shí)，雖然金屬化合物被完全地活化，但是仍然殘留有過量的活化劑，從而引起所述催化劑組合物的制備方法的成本高昂和所得的聚合物純度低的問題。[164]在制備所述催化劑組合物的后一種方法中，通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比優(yōu)選為1:10~1:10,000，更優(yōu)選為1:1001:5，000，并且最優(yōu)選為1:5001:2,000。當(dāng)通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比小于1:10時(shí)，由于烷化劑的量相對不足，金屬化合物垸基化不充分，從而引起所述催化劑組合物的活性劣化的問題。相反，通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比大于l:IO，OOO時(shí)，雖然金屬化合物完全地被活化，但是仍殘留有過量的活化劑，因而引起所述催化劑組合物的制備方法成本高昂和所得聚合物純度低的問題。[165]在制備活化的組合物中使用的反應(yīng)溶劑可以為烴溶劑，例如戊烷、己烷和庚烷，或者芳香溶劑，例如苯和甲苯，但是并不限于此，并且可以使用本領(lǐng)域內(nèi)可使用的任意溶劑。[166]此外，通式6所表示的過渡金屬配合物和助催化劑可以負(fù)載在二氧化硅或者氧化鋁上使用。[167]只要通式10所表示的化合物為垸基鋁氧烷，其就不受特別限制，并且其更優(yōu)選為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷等，并且最優(yōu)選為甲基鋁氧垸。合物不作特別限制，但是其優(yōu)選的實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、二甲氯鋁、三異丙基鋁、三-仲-丁基鋁、三環(huán)戊基鋁、三戊基鋁、三異戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、乙基二甲基鋁、甲基二乙基鋁、三苯基鋁、三-對-甲苯基鋁、二甲基甲氧基鋁、二甲基乙氧基鋁、三甲基硼、三乙基硼、三異丁基硼、三丙基硼和三丁基硼。更優(yōu)選地，所述化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁中。[169]通式12所表示的化合物的實(shí)例可以包括三乙基銨四苯基硼、三丁基銨四苯基硼、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)硼、三丁基銨四五氟苯基硼、N，N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基鱗四苯基硼、三甲基鱗四苯基硼、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基鋁、三丙基銨四苯基鋁、三甲基銨四(對甲苯基)鋁、三丙基銨四(對甲苯基)鋁、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)鋁、三丁基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三甲基銨四(對-三氟甲基苯基)鋁、三丁基銨四五氟苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四苯基鋁、N，N-二乙基苯胺四五氟苯基鋁、二乙基銨四五氟苯基鋁、三苯基鱗四苯基鋁、三甲基鱗四苯基鋁、三乙基銨四苯基鋁、三丁基銨四苯基鋁、三甲基銨四苯基硼、三丙基銨四苯基硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三丙基銨四(對甲苯基)硼、三乙基銨四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三甲基鉸四(鄰，對-二甲基苯基)硼、三丁基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三甲基銨四(對三氟甲基苯基)硼、三丁基鈸四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四五氟苯基硼、二乙基銨四五氟苯基硼、三苯基鱗四苯基硼、三苯基碳錄四(對-三氟甲基苯基)硼和三苯基碳鐵四五氟苯基硼。[170]可以使包含通式6所表示的過渡金屬配合物和選自通式10~12中所表示的化合物中的至少一種化合物的催化劑組合物與至少一種烯烴單體接觸以制備聚烯烴均聚物或共聚物。[171]使用活化的催化劑組合物的最優(yōu)選的制備方法為溶液法，但是當(dāng)所述組合物與無機(jī)載體(例如二氧化硅)一起使用時(shí)，其也可以用于淤漿法或氣相法中。[172]在所述制備方法中，在所述活化的催化劑組合物加入前，可以將其溶解或稀釋在適于烯烴聚合的溶劑中。該溶劑的實(shí)例包括C5.12的脂肪烴劑，例如戊烷、己烷、庚烷、壬垸、癸垸及其異構(gòu)體；芳香烴溶劑，例如甲苯和苯；和被氯原子取代的烴溶劑，例如二氯甲垸和氯苯?？梢杂蒙倭康耐榛X處理所用的溶劑以除去使催化劑組合物中毒的少量的水、空氣等，或者也可以進(jìn)一步使用助催化劑以實(shí)施該方法。[173]使用所述金屬化合物和助催化劑可以聚合的基于烯烴的單體的實(shí)例包括乙烯、a-烯烴和環(huán)烯烴。也可以聚合含有至少兩個(gè)雙鍵的基于二烯烯烴的單體或者基于三烯烯烴的單體。這種單體的實(shí)例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十一碳烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，4-丁二烯、1，5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、(x-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯?？梢曰旌现辽賰煞N單體并共聚。[174]特別地，在根據(jù)本發(fā)明的制備方法中，所述催化劑組合物的特征在于，即使在9(TC以上的高反應(yīng)溫度下，其也可以用于共聚具有大空間位阻的單體，例如乙烯和l-辛烯，因而得到具有高分子量和小于0.910g/cc的密度非常低的共聚物。[175]在本發(fā)明的說明書中，所述"含氮的、取代或未取代的，含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)"優(yōu)選具有取代基，例如氫原子；甲硅烷基；含有120個(gè)碳原子的烷基、或者含有520個(gè)碳原子的芳基。[176]此外，在本發(fā)明的說明書中，所述"甲硅垸基"優(yōu)選為三甲基甲硅烷基或者三乙基甲硅烷基。實(shí)施例[177]在下文中，參照如下的實(shí)施例將更加詳細(xì)的描述本發(fā)明。這些實(shí)施例僅僅用于說明目的，而不是意欲用來限制本發(fā)明的范圍。[178]配體和過渡金屬配合物的合成[179]有機(jī)試劑和溶劑購自Aldrich公司和Merck公司，使用標(biāo)準(zhǔn)的方法純化后使用。在隔離空氣和水汽下進(jìn)行合成過程中的各個(gè)步驟以提高實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。為了證實(shí)化合物的結(jié)構(gòu)，分別使用400MHz的核磁共振儀(NMR)和X-射線分光計(jì)以得到波譜和圖表。[181][實(shí)施例1[182]8-(2,3,4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)-l，2，3，4-四氫喹啉(化合物3a)的制備[183]將1，2，3，4-四氫喹啉(13.08g，98.24mmol)和二乙醚(150mL)加入到施倫克(Schlenk)燒瓶中。將施倫克燒瓶浸沒在干冰/丙酮的-78X:的冷卻浴中，并震蕩30分鐘。然后，使用注射器在氮?dú)夥諊孪蚱渲屑尤雗-BuLi(正丁基鋰，39.3mL，2.5M，98.24mmol)以形成淺黃色的淤漿。此后，震蕩該施倫克燒瓶2小時(shí)，接著將該燒瓶升溫至環(huán)境溫度，同時(shí)除去所得的丁烷氣體。再次將該燒瓶浸沒到-78"C的冷卻浴中，然后向其中導(dǎo)入C02氣體。隨著二氧化碳?xì)怏w的導(dǎo)入，淤漿逐漸消失，形成澄清的溶液。當(dāng)將溫度升高至環(huán)境溫度時(shí)，將該燒瓶與起泡器連接以除去二氧化碳?xì)怏w。此后，在真空下除去過量的C02氣體和溶劑。將該燒瓶轉(zhuǎn)移至干燥箱中，然后向其中加入戊垸。充分地?cái)嚢柙摶旌衔?，然后過濾得到白色固體化合物氨基甲酸鋰(化合物2a)，其中與二乙醚配位。在此，產(chǎn)率為100%。[184]'H雨R(C6D6，C5D5N):51.90(t，《/=7.2Hz，6H，醚)，1.50(brs，2H,quin-CH2)，2.34(brs,2H,quin-CH2)，3.25(q，《/=7.2Hz，4H,醚)，3.87(br,s,2H，quin-CH2)，6.76(brd,/=5.6Hz，1H,quin畫CH)ppm。13C畫R(C6D6):524.24、28.54、45.37、65.95、121.17、125.34、125.57、142.04、163.09(00)ppm。[185]將所得的氨基甲酸鋰化合物(化合物2a)(8.47g，42.60mmol)加入到施倫克燒瓶中。此后，依次將四氫呋喃(4.6g,63.9mmol)和二乙醚(45mL)加入到其中。將該施倫克燒瓶浸沒在-2(TC的丙酮/少量的干冰的冷卻浴中，并震蕩30分鐘，然后向其中加入叔丁基鋰(25.1mL,1.7M，42.60mmol)。此時(shí)，反應(yīng)混合物變成紅色。當(dāng)維持溫度為-2(TC時(shí)，攪拌反應(yīng)混合物6小時(shí)。將CeCly2LiCl的四氫呋喃溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基環(huán)戊酮(5.89g，42.60mmol)在注射器中混合，然后在氮?dú)夥諊录尤氲剿鰺恐小⒃摕恐饾u升溫至環(huán)境溫度，一小時(shí)以后，移走保溫箱，并將其溫度保持為環(huán)境溫度。然后，將水(15mL)加入到燒瓶中，并向其中加入乙酸乙酯以得到濾出液。將濾出液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，向其中加入鹽酸(2N，80mL)，并震中加入飽和的碳酸鈉水溶液(160mL)以中和溶液，然后萃取有機(jī)相。將無水硫酸鎂加入到該有機(jī)相中以除去水份，過濾并取出反應(yīng)產(chǎn)物，并除去溶劑。使用己烷/乙酸乙酯(v/V，10:l)溶劑通過柱色譜法純化所得的濾液得到黃色油狀物。產(chǎn)率為40%。[186]'H醒R(C6D6):S1.00(brd，3H，Cp-CH3)，1.63-1.73(m，2H，quin-CH2)，1.80(s，3H，Cp-CH3),1,81(s,3H,Cp-CH3)，1.85(s,3H,Cp-CH3),2.64(t，《/=6.0Hz,2H，quin-CH2)，2.84-2.90(br，2H，quin-CH2)，3.06(brs，1H，Cp畫H)，3.76(brs,1H，N-H)，6.77(t，《/=7.2Hz，1H,quin-CH),6.92(d,■/=2.4Hz,1H,quin-CH),6.94(d，/=2.4Hz，1H,quin-CH)ppm。[188][實(shí)施例2[189][(l，2,3,4-四氫喹啉-8-基)四甲基環(huán)戊二烯基-eta5，kapa-N二甲基鈦(化合物5a)的制備[WO]在干燥箱中，將在實(shí)施例1中制備的化合物3a(8.07g，32.0mmol)和二乙醚(140mL)加入到圓底燒瓶中，并冷卻到-3(TC。在攪拌下，緩慢地將正丁基鋰(17.7g,2.5M，64.0mmol)加入到其中。當(dāng)升溫至環(huán)境溫度時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。然后，用二乙醚洗滌混合物數(shù)次，并過濾得到固體。在真空下除去殘留的溶劑以得到黃色固體的雙鋰化合物(化合物4a)(9.83g)。產(chǎn)率為95%。[191]'H麗R(C6D6,C5D5N):52.38(brs,2H,quin-CH2),2.53(brs,12H,Cp-CH3)，3.48(brs,2H，quin-CH2)，4.19(brs，2H，quin-CH2),6.77(t,/=6.8Hz，2H，quin-CH),7.28(brs，1H，quin畫CH),7.75(brs，1H,quin-CH)ppm。[192]在干燥箱中，將TiCU'DME(4.41g，15.76mmol)和二乙醚(150mL)加入到圓底燒瓶中，并且當(dāng)在-3(TC下攪拌混合物時(shí)，向其中緩慢加入MeLi(21.7mL，31.52mmol，1.4M)。在攪拌混合物15分鐘后，將所得的(1，2,3，4-四氫喹啉-8-基)四甲基環(huán)戊二烯基-eta5，kapa-N]雙鋰化合物(化合物4a)(5.30g,15.76mmol)加入到燒瓶中。當(dāng)將溫度升至環(huán)境溫度時(shí)，攪拌該混合物3小時(shí)。在完成反應(yīng)后，在真空下除去溶劑，溶解在戊烷中，然后過濾以得到濾液。在真空下除去戊烷以得到深褐色化合物(3.70g)。產(chǎn)率71.3%。[193]'HNMR(C6D6):S0.59(s,6H，Ti-CH3),1.66(s,6H，Cp-CH3),1.69(brt,/=6.4Hz，2H,quin-CH2),2.05(s，6H,Cp-CH3)，2.47(t,/=6.0Hz,2H，quin-CH2),4.53(m,2H，quin-CH2),6.84(t,/=7.2Hz，1H,quin-CH),6.93(d,/=7.6Hz,quin-CH)，7.01(d,/=6.8Hz，quin-CH)ppm。"C麗R(C6D6):512.12、23.08、27.30、48.84、51.01、119.70、119.96、120.95、126.99、128.73、131.67、136.21ppm。[W5][實(shí)施例3[196]5-茚基-l，2，3，4-四氫喹啉(化合物3b)的制備[197]除了使用二氫茚酮代替四甲基環(huán)戊酮之外，以與[實(shí)施例l]的制備方法相同的方式進(jìn)行制備步驟，并用己烷乙酸乙酯(v/v,20:l)溶劑通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物得到黃色油狀物。產(chǎn)率為49%。[198]'H麗R(C6D6):51.58-1.64(m，2H，quin-CH2),2.63(t,/=6.8Hz,2H，quin-CH2),2.72-2.77(m，2H,quin-CH2),3.17(d，/=2.4Hz，2H，茚基-CH2),3.85(brs,1H，N-H)，6.35(t，/=2.0Hz,1H,茚基-CH),6.76(t，/=7.6Hz,1H,quin-CH),6.98(d,/=7.2Hz,1H，quin-CH),7.17(td，/=1.6，7.2Hz，1H,quin-CH),7.20(td，1.6，7.2Hz，2H，茚基-CH)，7.34(d,/=7.2Hz,1H,茚基-CH),7.45(dd，J^1.2，6.8Hz,1H，茚基-CH)ppm。l3CNMR(C6D6):512.12、23.08、27.30、48.84、51.01、119.70、119.96、120.95、126.99、128.73、131.67、136.21ppm。poo][實(shí)施例4[201][(l，2,3,4-四氫喹啉-8-基)茚基-eta5，kapa-N二甲基鈦(化合物5b)的制備[202]除了使用5-茚基-1,2,3，4-四氫喹啉代替8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)-l,2,3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]的制備方法相同的方式制備雙鋰化合物(化合物4b)。產(chǎn)率95%。[203]'H畫R(C6D6):S2.02(t，/=4.8Hz，2H，quin-CH2),3.15(t，/=5.6Hz,2H，quin-CH2),3.94(brs，2H,quin-CH2)，6.31(t，/=7.2Hz,1H,茚基-CH)，6.76-6.83(m，2H,quin-CH),6.99(t，《/=7.2，2.0Hz,2H,quin畫CH),7.48(d,/=7.2Hz，2H，茚基-CH)，8.02(t,/=8.0Hz，2H,茚基-CH)ppm。[204]使用所得的鋰鹽化合物(化合物4b)以與[實(shí)施例2]的相同的方式制備鈦化合物(化合物5b)。產(chǎn)率47%。[205]!H躍R(C6D6):S-0.01(s,3H,Ti-CH3)，0.85(s,3H，Ti-CH3),1.56-1.68(m,2H,quin-CH2),2.43(t，《/=6.4Hz,2H,quin-CH2),6.30(d,/=3.6Hz,1H,茚基-CH),6.61(d，/=3.6Hz,1H,茚基-CH),6.70(ddd,^0.8、6.8、8.4Hz，1H，茚基-CH)，6.85(t，/=7.6Hz，1H,quin-CH)，6.95(tt,■/=0.8、6.8Hz，1H,quin-CH),7,01(tdd,/=0.8、6.8、8.4Hz，2H,茚基-CH)，7.13-7.17(m,1H，quin畫CH)，7.488.4Hz,1H,茚基-CH)ppm。13CNMR(C6D6):522.83、27.16、49.35、55.12、58.75、103.36、119.63、120.30、123.18、125.26、125.60、127.18、127.36、127.83、129.13、129.56、135.10、161.74ppm。[207][實(shí)施例5[208]5-芴基-1，2，3，4-四氫喹啉(化合物3c)的制備[209]除了使用芴酮代替四甲基環(huán)戊酮之外，以與[實(shí)施例l]制備方法相同的方式實(shí)施制備步驟，并使用己烷乙酸乙酯(v/V20:l)溶劑通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物，然后從二乙醚中重結(jié)晶以得到黃色固體化合物。產(chǎn)率為56%。[210]'H畫R(C6D6):S1.20(t，《/=7.6Hz,2H,quin-CH2)，1.71(s,1H,xx)，2.29(s,2H,quin-CH2)，2.38(t,/=6.0Hz,2H，quin-CH2),2.64(s,1H,quin-CH2)，2.72(s,2H,quin-CH2)，2.30(s,1H,N-H),3.82(s，0.5H,N-H)，4.81(s，1H,quin-CH),6.42(d,■/=7.2Hz,2H,quin-CH)，6.81(t,■/=7.2Hz,1H,quin畫CH),6.94(dd,/=1.2、7.2Hz,1H,quin-CH)，7.10(d，/=7.6Hz,2H，銜基隱CH),7.23(t，■/=7.2Hz，2H,菊基-CH),7.32(d,/=7.6Hz,2H，苑基-CH)，7.42(d,/=6.8Hz，1H，quin-CH)，7.67(d,/=7.2Hz,2H，荷基-CH)ppm。[212]實(shí)施例61[213][(l，2，3，4-四氫喹啉-8-基)芴基-eta5，kapa-N]二甲基鈦(化合物5c)的制備[214]除了使用5-芴基-1，2，3,4-四氫喹啉代替8-(2，3,4,5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯基)-1，2,3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]的制備方法相同的方式制備雙鋰化合物(化合物4c)。產(chǎn)率94%。[215]'H畫R(C6D6):52.17(s，2H，quin-CH2)，3.29-2.26(m,2H，quin-CH2)，4,11(brs,2H,quin-CH2),6.31(t,J=7.2Hz,1H,quin-CH)，6.91(t,/=7.6Hz,2H,銜基-CH),6.99(d,/=7.2Hz,1H，quin畫CH),7.12(t,/=6.8Hz,2H,芴基-CH),7.58(dd,■/=1.2,7.6Hz，1H,quin-CH)，8.15(d,/=8.0Hz，2H，苑基-CH),8.57(d，《/=8.0Hz,2H，荷基畫CH)ppm。[216]使用所得的鋰鹽化合物(化合物4c)以與[實(shí)施例2]相同的方式制備鈦化合物。產(chǎn)率為47%。[217]'H畫R(C6D6):50.14(s,6H,Ti-CH3)，1.56-1.68(m，2H,quin-CH2),2.48(t,/=6.4Hz，2H,quin-CH2)，4.18-4.30(m，2H，quin-CH2)，6,88-6.96(m，3H,CH)，7.04(d,/=7.6Hz，1H，quin-CH)，7,10(ddd,/=1.2,6.8,8.4Hz，2H,芴基-CH),7.17(dd,J=0.8,8.4Hz，2H,茍基畫CH),7.28(d，/=7.2Hz,1H，quin-CH),7.94(dd，/=0,8,8.4Hz,2H，荷基-CH)ppm。13C應(yīng)R(C6D6):514.54、22.76、27.26、48.58、59.65、111.21、118.69、118.98、120.17、123.34、123.67、126.16,126.42、127.75、129.29、129.41、137.28、160.63ppm。[219][實(shí)施例7[220]7-(2,3，4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)二氫吲哚(化合物3d)的制備[221]除了使用二氫口引哚代替1,2,3,4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例l]的制備方法相同的方式進(jìn)行制備步驟，并使用己烷乙酸乙酯(v/v,20:l)的溶劑通過柱色譜法純化反應(yīng)產(chǎn)物以得到黃色油狀物。產(chǎn)率為15%。[222]'H應(yīng)R(C6D6):S0.99(d，《/=7.6Hz，1H,Cp-CH)，1.82(s,3H，Cp-CH3),1.87(s,6H,Cp-CH3)，2.68-2.88(m,2H，ind-CH2),2.91-2.99(m，1H，Cp-CH)，3.07-3.16(m,3H，ind-CH2N-H),6.83(t，J=7.4Hz,1H,ind-CH),6.97(d，J=7.6Hz，1H,ind-CH),7.19(d,/=6.8Hz,1H,ind-CH)ppm。[224][實(shí)施例8[225](二氫吲哚-7-基)四甲基環(huán)戊二烯基-eta5，kapa-N]二甲基鈦(化合物5d)的制備[226]除了使用7-(2,3，4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)二氫剛哚代替8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)-1，2，3，4-四氫喹啉之外，以與在[實(shí)施例2]制備方法相同的方式制備鈦化合物。產(chǎn)率71%。[227]'H畫R(C6D6):50.69(s,6H,Ti-CH3)，1.71(s，6H，Cp-CH3),2,04(s,6H,Cp-CH3),2.73(t,/=8.0Hz,2H，ind-CH2)，4.67(t,/=8,0Hz,2H,ind-CH2),6.82(t,■/=7.2Hz,1H，ind-CH),7.00(t，■/=7.2Hz,2H,ind-CH)ppm。13CNMR(C6D6):512.06、12.15、32.24、54.98、56.37、120.57、120.64、121.54、124.02、126.52、126.81、136.75ppm。[229][實(shí)施例9[230]2-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯基)-1，2，3,4-四氫喹啉(化合物3e)的制備[231]除了使用2-甲基-1,2,3，4-四氫喹啉(5.02g,34.1mmol)代替1,2,3,4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例l]的制備方法相同的方式實(shí)施制備步驟。產(chǎn)率為51%。[232]'H畫R(CDC13):S6.89(d，J-7,2Hz,1H,CH)，56.74(d,J-7.2Hz，1H:CH),S6.57(t，^7,4Hz,1H，CH)，53.76(brs,1H，NH)，53.45(brs,1H，Cp-CH),53.32(m,1H，喹啉-CH),53.09-2.70(m，2H,喹啉-CH2)，51.91(s,3H，Cp-CH3)，51.87(s，3H,Cp-CH3),S1,77(s,3H，Cp-CH3)，51.67-1.50(m，2H,喹啉-CH2)，S1.17(d，/=6.4Hz，3H，喹啉-CH3),50.93(d，J:7.6Hz,3H,Cp-CH3)ppm。[234][實(shí)施例10[235][(2-甲基-l，2，3，4-四氫喹啉-8-基)四甲基環(huán)戊二烯基eta5，kapa-N二甲基鈦(IV)(化合物5e)的制備[236]除了使用2-甲基-8-(2,3，4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)-l，2，3,4-四氫喹啉(4.66g,17.4mmol)代替8-(2，3,4,5-四甲基-l,3-環(huán)戊二烯基)-l，2，3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備淺黃色固體的雙鋰鹽化合物(化合物4e)(4.92g，77%)，其中，1.17當(dāng)量的二乙醚與之配位。[237]'H薩R(吡啶-d8):57.37(brs,1H，CH)，57.05(d，J二6Hz,1H，CH),56.40(t，/=6.8Hz，1H,CH)，S3.93(brs,1H,CH),53,27(m,1H，CH)，S3.06(m,1H,CH)，52.28-2.07(m,12H，Cp-CH3)，51.99(m,1H,CH),S1.78(m，1H,CH),51.18(d，J^5,6Hz，喹啉-CH3)ppm。[238]使用所得的雙鋰鹽化合物(化合物4e)(1.00g，2.73mmol)，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備鈦化合物(0.56g,60%)。[239]'HNMR(CDC13):56.95(d，J=8Hz，1H,CH)，S6.91(d,h8Hz，1H,CH)，56.73(t，J=8Hz，1H,CH),55.57(m,1H,CH)，52.83(m，1H,CH)，52.55(m，1H，CH)，52.24(s，3H，Cp-CH3),52.20(s，3H,Cp-CH3)，S1.94-1.89(m,1H，CH)，S1.83-1.75(m,1H，CH)，51.70(s,3H，Cp-CH3)，S1.60(s,3H,Cp-CH3)，S1.22(d,/:6.8Hz，3H,喹啉-CH3),50.26(d，J二6.8Hz,6H,TiMe2—CH3)ppm。[241][實(shí)施例11[242]6-甲基-8-(2，3，4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯基)-1，2，3，4-四氫喹啉(化合物3f)的制備[243]除了使用6-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉(5.21g,35.4mmol)代替1,2，3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例l]的制備方法相同的方式實(shí)施制備步驟。產(chǎn)率為34%。[244]'H畫R(CDC13):56.70(s,1H,CH),S6.54(s,1H，CH)，S3.71(brs,1H,NH),53.25漏3.05(m,3H,Cp-CH,喹啉-CH2),52.76(t，J=6.4Hz，2H，喹啉-CH2),52.19(s,3H，CH3)，51.93-1.86(m,2H，喹啉-CH2),51.88(s,3H，Cp-CH3),51.84(s,3H,Cp-CH3)，51.74(s，3H,Cp-CH3),50.9爭d，^6.8Hz,3H，Cp-CH3)ppm。[246][實(shí)施例12[247][(6-甲基-1,2,3,4-四氫喹啉-8-基)四甲基環(huán)己二烯基-eta5，kapa-N]二甲基鈦(化合物5f)的制備[248]除了使用6-甲基-8-(2,3，4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)-1,2,3,4-四氫喹啉(3.23g,12.111^01)代替8-(2，3,4，5-四甲基-1，3-環(huán)戊二烯基)-1，2，3,4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備淺黃色固體的雙鋰鹽化合物(化合物4f)(2.56g,58%)，其中，與1.15當(dāng)量的二乙醚配位。[249]'HNMR(口比啶-d8):57.02(brs，1H,CH),S6.81(s,1H,CH),53,94(m，2H,CH2),53.19(m,2H,CH2),52.52-2.10(m，17H，CH2，喹啉畫013,Cp-CH3)ppm。[250]使用所得的雙鋰鹽化合物(化合物4f)(1.50g,4.12mmol)，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備鈦化合物(0.817g，58%)。[251]'H麗R(C6D6):56.87(s,1H，CH),56.72(s，1H，CH)，54.57(m,2H,CH2)，S2.45(t,J=6.2Hz,2H，CH2),52.24(s,3H，喹啉-013),S2.05(s,6H，Cp-CH3),51.72-1.66(m，2H,CH2)，S1.69(s,6H,Cp-CH3),50.57(s，6H，TiMe2—CH3)ppm。[253]實(shí)施例13[254]2-甲基-7-(2，3，4,5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)二氫吲哚(化合物3g)的制備[255]除了使用2-甲基二氫吲哚(6.23g，46.8mmol)代替1,2,3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例l]相同的方式實(shí)施制備步驟。產(chǎn)率為19%。[256]'H畫R(CDC13):S6.97(d，h7.2Hz,1H,CH)，56.78(d，^8Hz,1H,CH)，56.67(t，/=7.4Hz,1H,CH)，S3.94(m,1H,喹啉畫CH),53.51(brs，1H，NH)，53.24-3.08(m,2H，喹啉-CH2，Cp-CH),52.65(m，1H,喹啉畫CH2)，51.89(s，3H，Cp-CH3)，51.84(s,3H，Cp-CH3),51.82(s,3H，Cp-CH3),51.13(d,/=6Hz,3H,喹啉-CH3)，50.93(3H，Cp-CH3)ppm。[258][實(shí)施例14][259][(2-甲基二氫吲哚-7-基)四甲基環(huán)戊二烯基-eta5，kapa-N]二甲基鈦(化合物5g)的制備[260]除了使用2-甲基-7-(2,3，4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)二氫吲哚(2.25g，8.88mmol)代替8-(2,3,4，5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)-1,2,3,4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備雙鋰鹽化合物(化合物4g)(1.37g，50%)，其中，其與0.5S當(dāng)量的二乙醚配位。[261]'H畫R(卩比啶-d8):57.22(brs，1H,CH),S7.18(d，J^6Hz,1H，CH),56.32(t，1H，CH),S4.61(brs,1H,CH)，S3.54(m，1H,CH),53.00(m,1H，CH)，S2.35-2.12(m,13H,CH，Cp-CH3)，51.39(d，二氫卩引哚-CH3)ppm。[262]使用所得的雙鋰鹽化合物(化合物4g)(1.37g,4.44mmol)，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備鈦化合物。[263]'HNMR(C6D6):57.01匿6.96(m,2H,CH)，S6.82(t,J:7.4Hz,1H,CH)，54.96(m,1H，CH),S2.88(m,1H，CH)，S2.40(m,1H,CH)，S2.02(s,3H,Cp-CH3),S2.01(s,3H,Cp-CH3),S1.70(s，3H，Cp-CH3)，S1.69(s，3H,Cp-CH3),S1.65(d，J:6,4Hz，3H,二氫卩引哚-CHb)，50.71(d，J=10Hz，6H，TiMe2-CH3)ppm。[265][實(shí)施例15[266]N，N'-l-(2，3，4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)苯基乙胺(化合物3h)的制備[267]除了使用2-甲基二氫吲哚(6.23g,46.8mmol)代替1,2,3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例l]相同的方式進(jìn)行制備步驟。使用己垸乙酸乙酯(v/v20:1)溶劑進(jìn)行柱色譜法分離得到黃色油狀物。產(chǎn)率為45%。[268]'H麗R(C6D6):S0.88(t，/=6.4Hz,3H,Et-CH3)，0.99(d,/=7,7Hz,3H，Cp-CH3)，L77(s,3H,Cp-CH3),1.79(s,3H，Cp-CH3),L83(s,3H,Cp-CH3),2.79-2.94(m，2H,Et-CH2)，3.05(brm,1H，Cp-CH),3.74(brm,1H,N-H)，6.66(d,J=8.0Hz,1H,Ph-H)，6.84(t,/=7.2Hz，1H，Ph-H)，7.07(dd,J二1.2,7.2Hz，1H，Ph畫H),7.25(t,/=7.2Hz,1H，Ph-H)ppm。[270][實(shí)施例16[271][亞苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)(乙基氨基)二甲基鈦(化合物5h)的制備[272]除了使用N,N'-l-(2，3，4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)苯基乙胺代替8-(2，3,4,5-四甲基-l,3-環(huán)戊二烯基)-l，2,3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備淺黃色固體的雙鋰鹽化合物(化合物4f)，其中，其與0.58等當(dāng)量的二乙醚配位。產(chǎn)率為82%。[273]'HNMR(C6D6,C5D5N):S1.25(brs,3H，Et-CH3),2.03(brs,6H，Cp-CH3),2.18(brs,6H，Cp-CH3),3.43(brs，2H，Et-CH2)，6.40(brs,1H,Ph-H),6.65(brs,1H，Ph-H),7.27(brs，1H,Ph-H)，7.53(brs,1H,Ph-H)ppm。13CNMR(C6D6，C5D5N):511.63、12.16、18.90、45.15、104.50、105.82、106.41、131.28、163.39ppm。[274]使用所得的雙鋰鹽化合物(化合物4h)以與[實(shí)施例2]相同的方式制備鈦化合物。產(chǎn)率為66%。[275]'H鹿R(C6D6):S0.56(s,6H,Ti-CH3)，1.20(t,J=7.2Hz,3H，Et-CH3)，1.58(s，6H,Cp-CH3),2.03(s,6H，Cp-CH3),4.48(q，《/=7.2Hz,2H，Et-CH2),6.27(d,/=8.0Hz，1H,Ph-H),6.88(t,J=7.2Hz，1H，Ph-H)，7.12(d,/=7.2Hz，1H，Ph-H)，7.20(t,/=7.2Hz，1H,Ph-H)ppm。l3CNMR(C6D6):S12.03、12.09、14.14、41,29、50.89、108.60、119.82、121.12、128.70、129.27、136.08、163.40ppm。[277][實(shí)施例17[278]N，N'-l-(2，3，4，5-四甲基-l，3-環(huán)戊二烯基)苯基異丙胺(化合物3i)的制備[279]除了使用2-甲基二氫吲哚(6.23g,46.8mmol)代替1,2,3,4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例l]相同的方式實(shí)施制備步驟。使用己烷甲苯(v/v2:l)溶劑進(jìn)行柱色譜法分離以得到黃色油狀物。產(chǎn)率為16%。[280]'HNMR(C6D6):50.91(d,/=6.0Hz，2H,Cp-CH3)，0.94-1.05(m,6H,/Pr-CH3)，1,76(s,3H，Cp-CH3),1.80(s,3H,Cp-CH3),1.82(s,3H，Cp-CH3),3,02(brm，1H，Cp-CH),3.37-3.50(m，1H,/Pr-CH),3.74(brs,1H,N-H),6.66(d,/=8.0Hz,1H，Ph-CH),6.81(t,7.2Hz，1H,Ph-CH),7.06(dd,/=1.6,7.2Hz,1H，Ph-CH)，7.23(t,J=7.2Hz，1H,Ph-CH)ppm。[282][實(shí)施例18][283][亞苯基(四甲基環(huán)戊二烯基)異丙基氨基二甲基鈦(化合物5i)的制備除了使用N,N'-l-(2，3,4,5-四甲基-l,3-環(huán)戊二烯基)苯基異丙胺代替8-(2,3，4,5-四甲基-1,3-環(huán)戊二烯基)-1,2，3，4-四氫喹啉之外，以與[實(shí)施例2]相同的方式制備雙鋰鹽化合物(化合物4i)。產(chǎn)率為87%。'HNMR(C6D6,C5D5N):51.21(brs，6H，,Pr-CH3)，1,89(brs，6H,Cp-CH3)，2.14(brs,6H,Cp-CH3),3.84(brs,1H，/Pr-CH),6.34(brs，1H，Ph-CH):6.68(brs，1H，Ph-CH)，7.21-7.57(brm，2H，Ph-CH)ppm。13CNMR(C6D6，C5D5N):511.49、12.11、26.06、47.54、103.81、106.55、108.42、131.60、162.49ppm。使用所得的雙鋰鹽化合物(化合物4i)以與[實(shí)施例2]相同的方式制備鈦化合物。產(chǎn)率為77%。[288][比較實(shí)施例1二甲基甲硅烷基(叔丁基酰氨)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(化合物33)的制備二甲基甲硅垸基(叔丁基酰氨)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦過渡金屬配合物購自BoulderScientific公司(美國)，并直接用于乙烯共聚?！?921乙烯共聚[293]實(shí)施例19j[294]乙烯與1-丁烯的高壓共聚將己烷溶劑(1.0L)和適量的1-丁烯共聚單體倒入2L的高壓反應(yīng)器中。將反應(yīng)器升溫至15(TC(即為聚合溫度)，并充入大約35巴的乙烯。用適量的三異丁基鋁化合物處理鈦過渡金屬配合物(l.Opmol,Al/Ti=25)(化合物5a)，并向催化劑壓射缸(injectingcylinder)中加入二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸酉旨(dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)助催化齊U溶液(B/Ti=5)，然后將其注入到反應(yīng)器中。為了維持反應(yīng)器的壓力在34巴35巴之間，持續(xù)地注入乙烯使聚合反應(yīng)進(jìn)行IO分鐘。通過安裝在反應(yīng)器上的冷卻管除去反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，并盡可能地保持反應(yīng)溫度恒定。在聚合后，將聚合物溶液排出至反應(yīng)器的下端，并使用過量的乙醇冷卻。將所得的聚合物在真空烘箱中干燥12小時(shí)以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中示出。實(shí)施例201~[實(shí)施例281[298]乙烯與1-丁烯的高壓共聚除了使用在上述實(shí)施例中制備的過渡金屬配合物(化合物5b、5c、5d、5e、5f、5g、5h和5i)代替在[實(shí)施例2]中制備的過渡金屬配合物化合物5a之外，以與[實(shí)施例19]相同的方式進(jìn)行共聚。然而，在實(shí)施例28中，聚合溫度為120°C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中示出。比較實(shí)施例2~比較實(shí)施例31乙烯與1-丁烯的高壓聚合除了使用在[比較實(shí)施例l]中得到的過渡金屬配合物(化合物33)代替在[實(shí)施例2]中制備的化合物5a之外，以與[實(shí)施例19]相同的方式進(jìn)行共聚。然而，在比較實(shí)施例3中，聚合反應(yīng)溫度為120°C。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表l中示出。性能(重量、活性、熔體指數(shù)、熔點(diǎn)和密度)的評測[306]根據(jù)ASTMD-1238(條件:E，190。C，2.16Kg載荷)測量聚合物的熔體指數(shù)(MI)。使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)2920(TA公司制造)測量聚合物的熔點(diǎn)(Tm)。也就是說，將溫度升至20(TC，在20(TC下保持5分鐘，降溫至30°C。然后，再次升溫，測量DSC曲線的峰值為熔點(diǎn)。在此，以10。C/min的速率升溫或降溫，并且在第二次升溫階段得到熔點(diǎn)。為了測量聚合物的密度，通過180'C下壓模將已經(jīng)用抗氧化劑(1，000ppm)處理過的樣品制成厚度為3mm、半徑為2cm的片狀物，然后以10"C/min冷卻制備的片狀物。使用梅特勒衡器(mettlerscale)測量冷卻的片狀物。測量在實(shí)施例19~28和比較實(shí)施例2和3中得到的共聚物的多種性能，其結(jié)果在表l中示出。網(wǎng)[表1]乙烯與1-丁烯的共聚結(jié)果實(shí)施例使用的過渡1-丁烯活性熔體指數(shù)a熔體指數(shù)b密度金屬配合物(M)(kg/mmol-Ti)(g/10min)(g/10min)(g/cc)實(shí)施例19化合物5a1.643.73.528.80,859實(shí)施例20化合物5b1.63.4000.870實(shí)施例21化合物5c1.616.6000.860實(shí)施例22化合物5d1.615.300.660.873實(shí)施例23化合物5e1.636.015.4-0.862實(shí)施例24化合物5f1.629.81.312.50.860實(shí)施例25化合物5g1.622.100.80.873實(shí)施例26化合物5h1.622.01.415.80.866<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>'12值，bl2L6值，e在12(TC下聚合如表1所示，當(dāng)l-丁烯與乙烯共聚時(shí)，與那些比較實(shí)施例相比，大部分根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的過渡金屬配合物提供了具有相對更高分子量和更低密度的共聚物。因此，證實(shí)了根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬配合物具有對于具有大空間位阻的烯烴單體(例如l-丁烯)的相對優(yōu)異的活性。特別地，與在比較實(shí)施例中使用的過渡金屬配合物(化合物33灘比，在實(shí)施例19、23和24中使用的過渡金屬配合物(化合物5a、5e和5f)顯示出相同或更高的催化劑活性。而且，在12(TC下聚合，與在比較實(shí)施例中使用的過渡金屬配合物(化合物33)相比，在實(shí)施例19、23和24中使用的過渡金屬配合物(化合物5a、5e和5f)顯示出更高的催化劑活性，并且所得的共聚物具有更高的分子量和更低的密度。權(quán)利要求1、一種制備過渡金屬配合物的方法，該方法包括如下步驟(a)使如下通式1所表示的基于胺的化合物與烷基鋰反應(yīng)，然后向其中加入包含保護(hù)基團(tuán)(-R0)的化合物以制備如下通式2所表示的化合物；(b)使通式2所表示的化合物與烷基鋰反應(yīng)，并加入如下通式3所表示的基于酮的化合物以制備如下通式4所表示的基于胺的化合物；(c)使通式4所表示的化合物與正丁基鋰反應(yīng)以制備如下通式5所表示的雙鋰化合物；和(d)使通式5所表示化合物與MCl4(M＝Ti、Zr或Hf)和有機(jī)鋰化合物反應(yīng)以制備如下通式6所表示的過渡金屬配合物<通式1><通式2><通式3><通式4><通式5><通式6>其中，R0為保護(hù)基團(tuán)；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子；甲硅烷基；含有1～20個(gè)碳原子的烷基或含有5～20個(gè)碳原子的芳基；含有2～20個(gè)碳原子的鏈烯基、含有6～20碳原子的烷基芳基或含有6～20個(gè)碳原子芳基烷基；或者被含有1～20個(gè)碳原子的烴基取代且屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；R1、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5～20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有5～20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R1、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)可以通過含有1～20個(gè)碳原子的次烷基彼此連接以形成環(huán)，所述次烷基包含含有1～20個(gè)碳原子的烷基或含有5～20個(gè)碳原子的芳基；R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；或者含有1～20個(gè)碳原子的烷基或含有5～20個(gè)碳原子的芳基；并且R5、R6、R7和R8中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5～20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有5～20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R9為氫原子；含有1～20個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基；或者含有5～20個(gè)碳原子的芳基；M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q1和Q2各自獨(dú)立地為鹵素；含有1～20個(gè)碳原子的烷基酰氨基或含有5～20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；含有1～20個(gè)碳原子的烷基、含有2～20個(gè)碳原子的鏈烯基、含有5～20個(gè)碳原子的芳基、含有6～20個(gè)碳原子的烷基芳基或含有6～20個(gè)碳原子的芳基烷基；或者含有1～20個(gè)碳原子的亞烷基。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備過渡金屬配合物的方法，其中，所述包含保護(hù)基團(tuán)的化合物為選自氯化三甲基硅垸、芐基氯、叔丁氧基碳酰氯、芐氧基碳酰氯和二氧化碳中的化合物。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備過渡金屬配合物的方法，其中，當(dāng)所述包含保護(hù)基團(tuán)的化合物為二氧化碳時(shí)，通式2所表示的化合物為如下通式2a所表示的氨基甲酸鋰化合物其中，R5、R6、R7、R8、R9和R,。與在權(quán)利要求1中的限定相同。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備過渡金屬配合物的方法，其中，通式6所表示的過渡金屬配合物由如下通式9表示[通式2a]<通式9>其中，Ru、R12、R,3和R,4各自獨(dú)立地為氫原子；含有120個(gè)碳原子的垸基或含有520個(gè)碳原子的芳基；含有220個(gè)碳原子的鏈烯基、含有6~20個(gè)碳原子的烷基芳基或含有620個(gè)碳原子的芳基垸基；或者被含有1~20個(gè)碳原子的烴基取代的屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；并且Rn、R12、Rn和R14中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；Rl5、R16、R,7和R,s各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且R,5、R16、Rn和R,8中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R21為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)烷基；或者含有520個(gè)碳原子的芳基；M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q3和Q4各自獨(dú)立地為鹵素；含有1~20個(gè)碳原子的垸基酰氨基或含有5~20個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或者含有1~20個(gè)碳原子的烷基。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備過渡金屬配合物的方法，其中，通式6所表示的過渡金屬配合物由如下所示結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6、一種由如下通式6所表示的過渡金屬配合物:<通式6〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R,、R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子；甲硅烷基；含有120個(gè)碳原子的垸基或含有520個(gè)碳原子的芳基；含有220個(gè)碳原子的鏈烯基、含有620碳原子的垸基芳基或含有6~20個(gè)碳原子的芳基垸基；或者被含有120個(gè)碳原子的烴基取代的屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；R,、R2、&和R4中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；并且R,、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)可以通過含有120個(gè)碳原子的次烷基彼此連接以形成環(huán)，所述次烷基包含含有120個(gè)碳原子的烷基或含有5~20個(gè)碳原子的芳基；R5、R6、R7和Rs各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；含有120個(gè)碳原子的烷基或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且Rs、R6、R7和Rs中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有5~20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R9為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈或直鏈烷基；或者含有520個(gè)碳原子的芳基；M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q,和Q2各自獨(dú)立地為鹵素；含有1~20個(gè)碳原子的烷基酰氨基或含有520個(gè)碳原子的芳基酰氨基；含有1~20個(gè)碳原子的烷基、含有2至20個(gè)碳原子的鏈烯基、含有520個(gè)碳原子的芳基、含有620個(gè)碳原子的烷基芳基或含有620個(gè)碳原子的芳基烷基;或者含有120個(gè)碳原子的亞烷基。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬配合物，其中，所述過渡金屬配合物由如下通式9表示Rn、R12、R,3和R,4各自獨(dú)立地為氫原子；甲硅烷基；含有1~20個(gè)碳原子的烷基或含有520個(gè)碳原子的芳基；含有220個(gè)碳原子的鏈烯基、含有6~20個(gè)碳原子的烷基芳基或含有6~20個(gè)碳原子的芳基烷基；或者被含有120個(gè)碳原子的烴基取代的屬于第14族金屬的準(zhǔn)金屬基；并且Rn、R12、R,3和R,4中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有5~20個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或含有520個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R15、R16、Rn和R,8各自獨(dú)立地為氫原子；鹵素；含有1~20個(gè)碳原子的烷基或者含有520個(gè)碳原子的芳基；并且1115、R16、Rn和R^中的至少兩個(gè)可以彼此連接以形成含有520個(gè)碳原子的脂肪環(huán)或者含有5~20個(gè)碳原子的芳香環(huán)；R"為氫原子；含有120個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)烷基；或者含有5~20個(gè)碳原子的芳基；<通式9〉M為屬于第4族的過渡金屬；以及Q3和Q4各自獨(dú)立地為鹵素；含有1~20個(gè)碳原子的垸基酰氨基或含有520個(gè)碳原子的芳基酰氨基；或者含有120個(gè)碳原子的垸基。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的過渡金屬配合物，其中，所述過渡金屬配合物由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>9、一種如下通式4所表示的基于胺的化合物:<通式4〉<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs和R9與在權(quán)利要求l中的限定相同。10、一種催化劑組合物，其包含如下通式6所表示的過渡金屬配合物；和選自如下通式10、11和12所表示的化合物中的至少一種助催化劑化合<通式6><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中，R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs、R9、Q1和Q2與在權(quán)利要求l中的限定相同；<通式10〉-[Al(R22)-0]a-其中，1122各自獨(dú)立地為鹵素；含有l(wèi)20個(gè)碳原子的烴基；或者被鹵素取代且含有120個(gè)碳原子的烴基；并且a為不小于2的整數(shù)；<通式11〉D(R22)3其中，D為鋁或硼；并且R22各自獨(dú)立地與上述限定相同；<通式12>[L-H]+[Z(A)4]-或者[L]+[Z(A)4r其中，L為中性或者陽離子型路易斯酸；H為氫原子；Z為屬于第13族的元素；A各自獨(dú)立地為一個(gè)以上的氫原子被取代且含有620個(gè)碳原子的芳基或者一個(gè)以上的氫原子被取代且含有120個(gè)碳原子的垸基；并且取代基為鹵素、含有120個(gè)碳原子的烴基、含有120個(gè)碳原子的烷氧基或者含有620個(gè)碳原子的芳氧基。11、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的催化劑組合物，其中，通式6所表示的過渡金屬配合物由如下通式9表示<通式9><formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中，Rii、R|2、Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7、R!8、R~19、R20、&1、禾口Q4與在權(quán)利要求7中的限定相同。12、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的催化劑組合物，其中，通式6所表示的過渡金屬配合物由如下所示的結(jié)構(gòu)式中的一個(gè)表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>13、根據(jù)權(quán)利要求IO所述的催化劑組合物，其中，通式6所表示的過渡金屬配合物與通式10或11所表示的化合物的摩爾比為1:21:5000，以及通式6所表示的過渡金屬配合物與通式12所表示的化合物的摩爾比為1:1~1:25。全文摘要本發(fā)明提供了一種新型過渡金屬配合物、合成該配合物的方法，以及使用該配合物的烯烴聚合，其中，過渡金屬與引入氨基的單環(huán)戊二烯基配體配位。根據(jù)本發(fā)明的制備過渡金屬配合物的方法包括使用包含保護(hù)基團(tuán)的化合物防止氮原子的副反應(yīng)的步驟，因而可以以更簡單的方式高產(chǎn)率地制備過渡金屬配合物。此外，根據(jù)本發(fā)明的過渡金屬配合物具有含有通過亞苯基橋連接的氨基的五元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中，在金屬位置附近形成穩(wěn)定的鍵，因而，具有空間位阻的單體可以容易地接近過渡金屬配合物。當(dāng)將包含過渡金屬配合物的催化劑組合物應(yīng)用于乙烯與具有大空間位阻的單體共聚時(shí)，除了可以制備具有高分子量和線性低密度的聚烯烴外，還可以制備密度小于0.910g/cc的密度非常低的聚烯烴共聚物。此外，反應(yīng)性也非常高。文檔編號C07F7/28GK101578293SQ200780049569公開日2009年11月11日申請日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年1月10日發(fā)明者李寶林,李忠勛,李晶娥,李泍烈,李銀精,鄭丞桓申請人:Lg化學(xué)株式會社