專利名稱：含有亞噻唑-2-基配體的烯烴復(fù)分解反應(yīng)引發(fā)劑的制作方法
優(yōu)先權(quán)聲明
根據(jù)35 U.S.C.§119(e)，本申請(qǐng)要求2006年11月21日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/860,443、2007年2月13日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/901,621、2007年3月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/896,726的權(quán)益，所有這些申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^引用全文并入本文。
背景技術(shù)：
對(duì)于具有良好官能團(tuán)耐受性的明確定義的催化劑的開發(fā)已將烯烴復(fù)分解反應(yīng)(olefin metathesis)確立為一個(gè)用于碳-碳雙鍵形成的有力工具。參見Grubbs，R.H.Handbook of Metathesis；Wiley-VCHWeinheim，Germany，2003。對(duì)基于釕的復(fù)分解催化劑中的N-雜環(huán)卡賓配體的膦進(jìn)行取代得到能保持含膦絡(luò)合物的高的官能團(tuán)耐受性和空氣及濕氣穩(wěn)定性的更有效的絡(luò)合物。參見例如Schwab，P.；France，M.B.；Ziller，J.W.；Grubbs，R.H.Angew.Chem.，Int.Ed.Engl 1995，34，2039-2041；Schwab，P.；Grubbs，R.H.；Ziller，J.W.J.Am.Chem.Soc.1996，118，100-110；或Scholl，M.；Ding，S.；Lee，C.W.；Grubbs，R.H.Org.Lett.1999，1，953-956。
然而，對(duì)于能有效控制交叉復(fù)分解反應(yīng)中E/Z選擇性或提供環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)中四取代雙鍵產(chǎn)物的催化劑的開發(fā)，仍是一個(gè)主要的挑戰(zhàn)。此外，始終對(duì)分解更穩(wěn)定的催化劑寄予高度期望。
因此，本領(lǐng)域中需要的是能實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的催化劑。本發(fā)明解決了所述需求。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及通式(I)的化合物
其中M是Ru或Os；n是0、1或2；X1和X2獨(dú)立地是陰離子配體；L是任意中性的2-電子供體配體；m是1或2；以及L1是式(II)的亞噻唑-2-基配體
其中R1～R7如下文所定義。
所述催化劑可用在環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)、交叉復(fù)分解反應(yīng)、自身復(fù)分解反應(yīng)、開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)、以及非環(huán)二烯復(fù)分解聚合反應(yīng)中。
本發(fā)明還涉及一種通過環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)來制備四取代環(huán)烯烴的方法。在所述方法中，使具有至少兩個(gè)末端烯并且在每個(gè)末端烯的β碳上被取代的烯烴化合物與上述催化劑在復(fù)分解反應(yīng)條件下相接觸來形成環(huán)狀四取代烯烴。
本發(fā)明還涉及一種制備通過交叉復(fù)分解反應(yīng)在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代的二取代烯烴或三取代烯烴的方法。在所述方法中，使兩種烯烴與上述催化劑在復(fù)分解反應(yīng)條件下相接觸來形成三取代烯烴。第一烯烴在β碳上被單取代并且在α-碳上未被取代或被單取代。第二烯烴在β碳上被雙取代，或者在β-碳上被單取代并且在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代，以及在α-碳上被單取代或未被取代。
本發(fā)明還涉及通過使環(huán)烯烴與上述催化劑相接觸來使環(huán)烯烴聚合的方法。



圖1顯示了催化劑1的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2顯示了催化劑2的晶體結(jié)構(gòu)。
圖3(a)-3(c)顯示了催化劑3的晶體結(jié)構(gòu)。
圖4(a)-4(b)顯示了催化劑4的晶體結(jié)構(gòu)。
圖5顯示了利用催化劑1-5在50℃(1％催化劑負(fù)載)下二烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為二取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖6顯示了利用催化劑1-5在60℃(1％催化劑負(fù)載)下二烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為二取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖7顯示了利用催化劑1-5在60℃(1％催化劑負(fù)載)下將二烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為二取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)中二烯丙基丙二酸二乙酯濃度對(duì)時(shí)間的對(duì)數(shù)圖。
圖8顯示了利用催化劑3-5在50℃(2.5％催化劑負(fù)載)下二烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為二取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖9顯示了利用催化劑6-7在30℃(1％催化劑負(fù)載)下二烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為二取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖10顯示了利用催化劑1-5在50℃(2.5％催化劑負(fù)載)下烯丙基甲代烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為三取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖11顯示了利用催化劑6-7在30℃(1％催化劑負(fù)載)下烯丙基甲代烯丙基丙二酸二乙酯轉(zhuǎn)化為三取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖12顯示了利用催化劑3-4在25℃(1％催化劑負(fù)載)下烯丙苯與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的交叉復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖13顯示了利用催化劑3-4在25℃(5％催化劑負(fù)載)下烯丙苯與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的交叉復(fù)分解反應(yīng)的E/Z比對(duì)交叉產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的曲線圖。
圖14顯示了利用催化劑3-5在60℃(5％催化劑負(fù)載)下烯丙苯與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的交叉復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖15顯示了利用催化劑3-5在60℃(5％催化劑負(fù)載)下烯丙苯與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯的交叉復(fù)分解反應(yīng)的E/Z比對(duì)交叉產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的曲線圖。
圖16顯示了利用催化劑1-5在60℃(0.8％催化劑負(fù)載)下1，5-環(huán)辛二烯的開環(huán)復(fù)分解聚合的結(jié)果。
圖17顯示了利用催化劑6-7在30℃(0.1％催化劑負(fù)載)下1，5-環(huán)辛二烯的開環(huán)復(fù)分解聚合的結(jié)果。
圖18顯示了利用催化劑1-5將內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為14元產(chǎn)物的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的結(jié)果。
圖19顯示了利用催化劑1-5將內(nèi)酯轉(zhuǎn)化為14元產(chǎn)物的大環(huán)環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的E/Z選擇性。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明涉及通式(I)的N-雜環(huán)卡賓(NHC)烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑的合成和用途
對(duì)于通式(I)而言，M是Ru或Os，優(yōu)選為Ru。
在式(I)的催化劑中，L1是式(II)的亞噻唑-2-基配體
R1、R2和R3的兩種組合定義了與式(II)的亞噻唑-2-基配體的卡賓碳相鄰的氮原子相鍵合的苯環(huán)上的取代模式。所述R1、R2和R3的組合是 a)R1各自獨(dú)立地是伯或仲C1-C4烷基；R2各自獨(dú)立地是H；R3獨(dú)立地是H，取代或未取代的C1-C8烷基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，或者取代或未取代的蒽基，或者選自以下的官能團(tuán)鹵素、羥基、巰基、氰基、氰?；?、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合(sulfonato)、硼烷基、二羥硼基、膦?；?、膦酸氫根合(phosphonato)、膦酸根合(phosphinato)、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基；或者 b)R1各自是H；R2各自獨(dú)立地是H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基；R3是H。
在組合a)中，R1優(yōu)選是甲基、乙基或異丙基。R3各自優(yōu)選是H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基，最優(yōu)選是H。在組合b)中，R2優(yōu)選是仲或叔C3-C10烷基或芳基；更優(yōu)選是異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基，最優(yōu)選是叔丁基。R3優(yōu)選是H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基，最優(yōu)選是H。
在本發(fā)明絡(luò)合物中所用的式(II)的亞噻唑-2-基配體中，R4和R5各自獨(dú)立地是H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的芳基，或者R4和R5與其所連接的碳一起形成取代或未取代的稠合的4-8元碳環(huán)或取代或未取代的稠合的芳香環(huán)。優(yōu)選地，R4和R5是H、C1-C4烷基或稠合的環(huán)己基或苯基。
X1和X2獨(dú)立地是陰離子配體。優(yōu)選地，X1和X2是鹵化物，或者是以下基團(tuán)中之一C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物、芳族醚、C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；駽1-C20烷基亞硫?；?。任選地，X1和X2可被選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)部分所取代，所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基又可各自被選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步取代。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2是鹵化物、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基以及C1-C5烷基磺酸根。如下文所述，本發(fā)明的催化劑中的其它配體也可含有這些取代基(當(dāng)被取代時(shí))。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2各自是鹵化物、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根或三氟甲磺酸根。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X2各自是氯化物。
變量“n”定義了被R6和R7取代的亞烷基中連續(xù)雙鍵的數(shù)目。變量“n”是0、1或2。優(yōu)選地，“n”是0。
R6和R7各自獨(dú)立地是氫或選自以下的取代或未取代基團(tuán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C2020烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫酰基。任選地，R6或R7取代基各自可被選自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)部分所取代，所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基各自又可被選自鹵素、C1-C5烷基、C1-C15烷氧基和苯基的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)進(jìn)一步取代。此外，R6和R7以及任意其它的所述催化劑配體可進(jìn)一步包含一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，只要它們不降低所述催化劑的活性即可。合適的官能團(tuán)的實(shí)例包括但不限于羥基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸基、異氰酸基、碳二亞胺、羧基烷氧基、氨基甲酸基和鹵素。R6和R7可通過上述取代基中之一任選地連接在一起形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，R6取代基是氫、C1-C5烷基或芳基，R7取代基選自C1-C20烷基、C2-C20烯基和芳基。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，R7取代基是任選地被選自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)部分所取代的苯基或乙烯基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R7是被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分所取代的苯基或乙烯基氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R7取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。
L可以是本領(lǐng)域中已知的任意中性2-電子供體配體。變量“m”定義了中性供體配體L的數(shù)目。變量“m”是1或2，優(yōu)選1。當(dāng)“m”是1時(shí)，L是任意中性2-電子供體配體。當(dāng)“n”是0時(shí)，L可以與R7相連形成螯合卡賓配體。當(dāng)“m”是2時(shí)，L是吡啶或取代吡啶。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，L選自膦、磺化膦、亞磷酸基、次膦酸基(phosphinite)、亞膦酸基(phosphonite)、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞胺、砜、羧基、亞硝酰基、吡啶和硫醚。L還可以表示與L1一樣的配體。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，L是式PR’R”R”’的膦，其中R’、R”和R”’各自獨(dú)立地是芳基；C1-C10烷基(尤其是伯或仲烷基)；或C3-C6環(huán)烷基。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3、P(異丙基)3和P(苯基)3。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，L可以與R7相連形成螯合卡賓配體。此類型的螯合卡賓是本領(lǐng)域中眾所周知的。當(dāng)形成螯合卡賓配體時(shí)，n是0。當(dāng)與R7相連時(shí)，所述螯合卡賓配體的L部分仍是2-電子供體配體。L可以通過間隔基部分與R7相連，或者不與R7相連。所述間隔基部分可以是取代或未取代的。優(yōu)選地，R7通過L與R7之間的長(zhǎng)2-5個(gè)原子的間隔基團(tuán)(例如通過烷基、環(huán)烷基或芳基)與L相連。優(yōu)選的間隔基團(tuán)是取代或未取代的苯基。
美國(guó)專利6,306,987、6,620,955、6,867,303、6,921,735和7,026,495以及公開的申請(qǐng)US 2003/0220512 A1、US 2004/0087438 A1和US2004/0176608描述了多種螯合卡賓配體，這些文獻(xiàn)作為配體和卡賓上的R取代基如何通過各種間隔基部分相連的實(shí)例通過引用并入本文。含有螯合卡賓配體、連接L配體與R7取代基的配體的釕絡(luò)合物的實(shí)例還描述于Kingsbury，J.S.；Harrity，J.P.A.；Bonitatebus，P.J.，Jr.；Hoveyda，A.H.J.Am.Chem.Soc.1999，121，791和Garber，S.B.；Kingsbury，J.S.；Gray，B.L.；Hoveyda，A.H.J.Am.Chem.Soc.2000，122，8168中。
其中L與R7相連的本發(fā)明優(yōu)選的催化劑包括以下的催化劑
優(yōu)選的式(I)催化劑包括下圖1中所示的催化劑A-C。結(jié)構(gòu)中的虛線表示相應(yīng)的配體L可與亞芐基的苯環(huán)相連或不相連。其中L與所述亞芐基的苯環(huán)相連的催化劑代表本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案。圖2中的催化劑1-7是A-C類型中優(yōu)選的催化劑。

圖1烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑A、B和C的類型
圖2基于釕的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑1-7 還形成了1和2的PCy3類似物，但其不穩(wěn)定，在反應(yīng)混合物中分解。這些PCy3類似物僅在原位觀察到。
復(fù)分解反應(yīng) 本發(fā)明的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑是特別有效的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑。所述催化劑有效控制交叉復(fù)分解反應(yīng)中的E/Z選擇性，或者提供環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)的四取代雙鍵產(chǎn)物。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是烯烴復(fù)分解反應(yīng)，所述烯烴復(fù)分解反應(yīng)使烯烴與本發(fā)明的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑在復(fù)分解反應(yīng)條件下接觸。本發(fā)明的催化劑可用在例如環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)(RCM)、交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)、自身復(fù)分解反應(yīng)(其為交叉復(fù)分解反應(yīng)的一種類型)、開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)(ROMP)以及非環(huán)二烯復(fù)分解聚合反應(yīng)(ADMET)中。另外，所述催化劑可用于通過相應(yīng)α，ω-二烯的大環(huán)RCM反應(yīng)來合成多種大環(huán)(7元或更大)內(nèi)酯、內(nèi)酰胺、酮和醚，其中的一些是生物堿、芳香成分和抗生素。
美國(guó)專利Nos5,922,863和6,111,121(在此通過引用全文并入本文)公開了利用不同復(fù)分解反應(yīng)催化劑的多種RCM、CM、ROMP和ADMET反應(yīng)。本領(lǐng)域技術(shù)人員可容易地確定利用本發(fā)明的絡(luò)合物進(jìn)行這些反應(yīng)的合適條件。
用于本發(fā)明催化劑的復(fù)分解反應(yīng)條件與其它烯烴復(fù)分解反應(yīng)中所用的和利用其它已知的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑的那些條件相同。一般來說，所述烯烴復(fù)分解反應(yīng)在約10℃至約70℃的溫度范圍下進(jìn)行約5分鐘至約24小時(shí)。本發(fā)明催化劑可以與已知的其它烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑相同的量進(jìn)行使用。通常，所述催化劑以約1至約10摩爾％使用，更通常以約5摩爾％使用。
本發(fā)明的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑尤其可用于制備四取代環(huán)烯烴的復(fù)分解反應(yīng)中。本發(fā)明的催化劑具有通過烯烴復(fù)分解反應(yīng)制備四取代環(huán)烯烴的顯著提高的效率/活性。為滿足更高效地制備這些烯烴的需要，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備四取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)方法。所述方法使具有至少兩個(gè)末端烯的烯烴化合物(其在每個(gè)末端烯的β碳上被取代)與本發(fā)明的N-雜環(huán)卡賓(NHC)烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑在復(fù)分解反應(yīng)條件下接觸來形成四取代環(huán)烯烴。
一組優(yōu)選的烯烴化合物是具有通式(III)結(jié)構(gòu)的那些
在通式(III)中，Q選自亞烴基、取代亞烴基、含雜原子的亞烴基、以及取代的含雜原子的亞烴基。Q1和Q2獨(dú)立地選自氫、烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、以及其它基團(tuán)如鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦酰基、膦酸氫根合、膦酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基。在受阻環(huán)烯烴的制備中，Q1和Q2不能都是氫，更優(yōu)選地，Q1和Q2都不是氫。
所述催化劑可用在交叉復(fù)分解反應(yīng)中以制備可在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代的二取代烯烴和三取代烯烴。因此，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案涉及交叉復(fù)分解反應(yīng)，其中使本發(fā)明的N-雜環(huán)卡賓(NHC)釕烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑與兩種烯烴在復(fù)分解反應(yīng)條件下接觸。第一烯烴在β碳上被單取代并且在α-碳上未取代或被單取代。第二烯烴在β碳上被雙取代或在β碳上被單取代并且還在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代。兩種烯烴在α-碳上均是單取代或未取代的。
三取代烯烴的實(shí)例是具有式Q1Q2C＝CHQ3的那些。Q1、Q2和Q3獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基以及其它基團(tuán)比如鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；?、膦酸氫根合、膦酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基。任意數(shù)目的Q1、Q2和Q3還可連接形成環(huán)烯烴的一部分。
二取代烯烴例如通過式Q1Q2C＝CH2或Q1HC＝CHQ2來表示。Q1和Q2獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、以及其它基團(tuán)比如鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰酰基、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；㈧⑺釟涓稀㈧⑺岣?、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基。Q1和Q2也可連接而作為環(huán)烯烴的一部分。
式Q1HC＝CHCQ2Q3Q4代表在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代的示例性二取代烯烴。在該式中，Q1、Q2、Q3和Q4獨(dú)立地選自氫、烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、以及其它基團(tuán)比如鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰?；?、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；?、膦酸氫根合、膦酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基，前提是Q2、Q3和Q4中的至少兩個(gè)不同于氫。當(dāng)所述烯烴是環(huán)烯烴時(shí)，Q1、Q2、Q3和Q4可連接起來。
術(shù)語“烴基”指含有1至約30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子的單價(jià)烴基，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和和不飽和的基團(tuán)，比如烷基、烯基、芳基等。術(shù)語“低級(jí)烴基”意指具有1至6個(gè)碳原子、優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的烴基。術(shù)語“亞烴基”意指含有1至約30個(gè)碳原子、優(yōu)選1至約24個(gè)碳原子、最優(yōu)選1至約12個(gè)碳原子的二價(jià)烴基部分，包括直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和和不飽和的基團(tuán)。術(shù)語“低級(jí)亞烴基”意指具有1至6個(gè)碳原子的亞烴基?！叭〈鸁N基”意指被一個(gè)或多個(gè)例如上述的取代基所取代的烴基，術(shù)語“含雜原子的烴基”和“雜烴基”指至少一個(gè)碳原子被雜原子替代的烴基。同樣，“取代亞烴基”指被一個(gè)或多個(gè)上述取代基所取代的亞烴基，術(shù)語“含雜原子的亞烴基”和“雜亞烴基”指至少一個(gè)碳原子被雜原子所替代的亞烴基。除非另外說明，術(shù)語“烴基”和“亞烴基”將分別被解釋為包括取代的和/或含雜原子的烴基和亞烴基部分。
以下實(shí)施例意在舉例說明本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)用來限制權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例 實(shí)施例1催化劑1-7的NHC配體的合成
實(shí)施例1(a)氯化3-苯基-4，5-二甲基噻唑鎓9a的制備 在室溫和氬氣氣氛下將N-甲酰苯胺(8a，可商購(gòu))(3.634g，30mmol)和五硫化磷(1.351g，3.04mmol)在無水1，4-二噁烷(4mL)中的混合物攪拌15分鐘。加入4-氯-2-丁酮(2.131g，20mmol)，在100℃下加熱所得的漿體。將反應(yīng)混合物回流50分鐘，起初變?yōu)榍宄狐S色，最后變成深紅色。在室溫下冷卻后，以H2O(20mL)稀釋粗混合物。向反應(yīng)混合物中加入Na2CO3直到pH約為7。減壓下蒸發(fā)溶劑，將所得固體混懸于CH2Cl2中，通過柱色譜(硅膠填充柱)純化，以EtOH/CH2Cl2(15/85)洗脫。在濃縮最后的淡黃色條帶時(shí)，得到粘稠的橙色油。當(dāng)在劇烈攪拌下用二乙醚(3×2mL)進(jìn)行清洗時(shí)，此橙色油固化而得到淡粉色固體的9a(770mg，11％)。
1H NMR(CD2Cl2，300MHz)δ＝11.13(s，1H)，7.67-7.60(m，3H)，7.53-7.49(m，2H)，2.57(s，3H)，2.23(s，3H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，75MHz)δ＝161.03，142.08，141.75，137.19，132.10，130.84，126.34，13.10，12.86；HRMS(FAB+) C11H12NS[M]+ 計(jì)算值190.0690，實(shí)測(cè)值190.0693. 實(shí)施例1(b)氯化3-(2-甲基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓9b的制備 在室溫和氬氣氣氛下攪拌甲酸(14.361g，0.312mol)和乙酸酐(12.659g，0.124mol)的混合物1小時(shí)。將此混合物以使反應(yīng)混合物的溫度維持在5至10℃之間的速率加入到在無水二氯甲烷(60ml)中的2-甲基苯胺(10.710g，0.1mol)的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，然后回流4小時(shí)。減壓下蒸發(fā)溶劑，將殘留物溶解在CHCl3(200mL)中并以飽和NaHCO3水溶液(3×200mL)和水(200mL)清洗。將有機(jī)層以Na2SO4干燥，減壓下蒸發(fā)溶劑。利用己烷/二乙醚的混合物(2×10mL)清洗殘留的黃色固體，然后以己烷(3×5mL)清洗，得到白色固體的N-甲?；?2-甲基苯胺8b(9.70g，72％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝9.03-8.18(m，2H，CHO，NH)，7.77-7.03(m，4H)，2.30-2.22(m，3H)；13C{1H}NMR(CDCl3，75MHz)δ＝164.41，160.32，135.50，134.99，131.45，130.82，130.50，129.87，127.25，126.80，126.34，125.84，123.75，121.32，18.05，17.99；HRMS(FAB+)C8H10NO[M]+ 計(jì)算值136.0762，實(shí)測(cè)值136.0783. 在室溫和氬氣氣氛下將8b(4.055g，30mmol)和五硫化磷(1.351g，3.04mmol)在無水1，4-二噁烷(4mL)中的混合物攪拌15分鐘。加入4-氯-2-丁酮(2.131g，20mmol)，在100℃下加熱所得的漿體。將反應(yīng)混合物回流50分鐘，起初變?yōu)榍宄狐S色，最后變成深紅色。在室溫下冷卻后，以H2O(20mL)稀釋粗混合物。向反應(yīng)混合物中加入Na2CO3直到pH約為7。減壓下蒸發(fā)溶劑，將所得固體混懸于CH2Cl2中，通過柱色譜(硅膠填充柱)純化，以EtOH/CH2Cl2(15/85)洗脫。在濃縮最后的淡黃色條帶時(shí)，得到粘稠的橙色油。當(dāng)在劇烈攪拌下用二乙醚(3×2mL)進(jìn)行清洗時(shí)，此橙色油固化而得到棕褐色固體的9b(1.20g，17％)。
1H NMR(CD2Cl2，300MHz)δ＝11.09(s，1H)，7.53-7.31(m，4H)，2.57(s，3H)，2.08(s，3H)，2.04(s，3H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，75MHz)δ＝160.77，142.05，136.10，134.60，134.30，132.23，132.00，128.08，126.55，17.23，12.90，11.98；HRMS(FAB+).C12H14NS[M]+計(jì)算值204.0847，實(shí)測(cè)值204.0845. 實(shí)施例1(c)氯化3-(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓9c的制備 在室溫和氬氣氣氛下攪拌甲酸(14.361g，0.312mol)和乙酸酐(12.659g，0.124mol)的混合物1小時(shí)。將此混合物以使反應(yīng)混合物的溫度維持在5至10℃之間的速率加入到在無水二氯甲烷(60ml)中的2，4，6-三甲基苯胺(13.521g，0.1mol)的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，然后回流4小時(shí)。減壓下蒸發(fā)溶劑，將殘留物溶解在CHCl3(200mL)中并以飽和NaHCO3水溶液(3×200mL)和水(200mL)清洗。將有機(jī)層以Na2SO4干燥，減壓下蒸發(fā)溶劑。利用熱二乙醚(2×50mL)清洗殘留的黃色固體，得到白色固體的N-甲?；?2，4，6-三甲基苯胺8c1(11.42g，70％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝8.39-8.03(m，1H，CHO)，7.26-6.91(m，2H)，6.75(寬 s，1H，NH)，2.29-2.21(m，9H)；13C{1H}NMR(CDCl3，75MHz)δ＝165.48，160.05，137.75，137.61，135.37，135.16，130.92，130.74，129.53，129.16，21.15，21.12，18.84，18.64；HRMS(FAB+) C10H14NO[M]+ 計(jì)算值164.1075，實(shí)測(cè)值164.1116. 在室溫和氬氣氣氛下將8c(4.897g，30mmol)和五硫化磷(1.351g，3.04mmol)在無水1，4-二噁烷(10mL)中的混合物攪拌15分鐘。加入4-氯-2-丁酮(2.131g，20mmol)，在100℃下加熱所得的漿體。將反應(yīng)混合物回流50分鐘，起初變?yōu)榍宄狐S色，最后變成深紅色。在室溫下冷卻后，以H2O(20mL)稀釋粗混合物。向反應(yīng)混合物中加入Na2CO3直到pH約為7。減壓下蒸發(fā)溶劑，將所得固體混懸于CH2Cl2中，通過柱色譜(硅膠填充柱)純化，以EtOH/CH2Cl2(15/85)洗脫。在濃縮最后的淡黃色條帶時(shí)，得到粘稠的黃色油。當(dāng)在劇烈攪拌下用二乙醚(3×2mL)進(jìn)行清洗時(shí)，此黃色油固化而得到棕褐色固體的9c(1.33g，17％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝10.84(s，1H)，6.96(s，2H)，2.57(s，3H)，2.27(s，3H)，2.02(s，3H)，1.85(s，6H)；13C{1H}NMR(CDCl3，75MHz)δ＝160.81，142.18，141.58，134.95，133.65，132.86，130.36，21.35，17.57，13.21，11.62；HRMS(FAB+) C14H18NS[M]+ 計(jì)算值232.1160，實(shí)測(cè)值232.1158. 1(a)Arduengo，A.J.；Goerlich，J.R.；Marshall，W.J.Liebiga Ann./Recueil1997，365-374.(b)J.Liebscher，Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl)4th ed.(Ed.E.Schaumann)，Georg Thieme Verlag，NewYork，1994 Band E 8b，Heratrene Ill/Part 2，p.48.(c)Hromatka，O.U.S.Patent 2160867，1939. 實(shí)施例1(d)氯化3-(2，6-二乙基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓9d的制備 在室溫和氬氣氣氛下攪拌甲酸(14.361g，0.312mol)和乙酸酐(12.659g，0.124mol)的混合物1小時(shí)。將此混合物以使反應(yīng)混合物的溫度維持在5至10℃之間的速率加入到在無水二氯甲烷(60ml)中的2，6-二甲基苯胺(14.924g，0.1mol)的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，然后回流4小時(shí)。減壓下蒸發(fā)溶劑，將殘留物溶解在CHCl3(200mL)中并以飽和NaHCO3水溶液(3×200mL)和水(200mL)清洗。將有機(jī)層以Na2SO4干燥，減壓下蒸發(fā)溶劑。利用熱二乙醚(2×50mL)清洗殘留的黃色固體，得到白色固體的N-甲酰基-2，6-二乙基苯胺8d(13.16g，74％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝8.15-8.02(m，1H，CHO)，7.86(寬 s，1H，NH)，7.25-7.06(m，3H)，2.65(q，J＝7Hz，2H)，2.53(q，J＝7Hz，2H)，1.20(t，J＝7Hz，3H)，1.14(t，J＝7Hz，3H)；13C{1H}NMR(CDCl3，75MHz)δ＝165.97，161.00，142.13，141.52，132.15，131.66，128.65，128.37，127.09，126.49，25.18，25.04，15.00，14.62；HRMS(EI+) C11H15NO[M]+ 計(jì)算值177.1154，實(shí)測(cè)值177.1159. 在室溫和氬氣氣氛下將8d(3.545g，20mmol)和五硫化磷(0.900g，2.02mmol)在無水1，4-二噁烷(5mL)中的混合物攪拌15分鐘。加入4-氯-2-丁酮(1.422g，20mmol)，在100℃下加熱所得的漿體。將反應(yīng)混合物回流50分鐘，起初變?yōu)榍宄狐S色，最后變成深紅色。在室溫下冷卻后，以H2O(20mL)稀釋粗混合物。向反應(yīng)混合物中加入Na2CO3直到pH約為7。減壓下蒸發(fā)溶劑，將所得固體混懸于CH2Cl2中，通過柱色譜(硅膠填充柱)純化，以EtOH/CH2Cl2(15/85)洗脫。在濃縮最后的條帶時(shí)，得到粘稠的淡褐色油。當(dāng)在劇烈攪拌下用二乙醚(3×2mL)進(jìn)行清洗時(shí)，此淡褐色油固化而得到棕褐色固體的9d(560mg，10％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝10.97(s，1H)，7.52(t，J＝8Hz，1H)，7.30(d，J＝8Hz，2H)，2.63(s，3H)，2.16(q，J＝8Hz，4H)，2.06(s，3H)，1.14(t，J＝8Hz，6H)；13C{1H}NMR(CDCl3，75MHz)δ＝161.92，141.63，139.62，135.04，134.20，132.30，127.65，23.97，14.18，13.16，11.82；HRMS(FAB+) C15H20NS[M]+ 計(jì)算值246.1316，實(shí)測(cè)值246.1326. 實(shí)施例1(e)氯化3-(2，6-二異丙基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓9e2的制備 在室溫和氬氣氣氛下攪拌甲酸(14.361g，0.312mol)和乙酸酐(12.659g，0.124mol)的混合物1小時(shí)。將此混合物以使反應(yīng)混合物的溫度維持在5至10℃之間的速率加入到在無水二氯甲烷(60ml)中的2，6-二異丙基苯胺(17.729g，0.1mol)的溶液中。在室溫下攪拌反應(yīng)16小時(shí)，然后回流4小時(shí)。減壓下蒸發(fā)溶劑，將殘留物溶解在CHCl3(200mL)中并以飽和NaHCO3水溶液(3×200mL)和水(200mL)清洗。將有機(jī)層以Na2SO4干燥，減壓下蒸發(fā)溶劑。利用二乙醚(500mL)重結(jié)晶殘留的黃色固體，得到白色固體的N-甲酰基-2，6-二異丙基苯胺8e3(13.96g，68％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝8.47-8.01(m，1H，CHO)，7.36-7.18(m，3H)，6.79(寬 s，1H，NH)，3.06-3.26(m，2H)，1.21(d，J＝7Hz，12H). 2(a)Arduengo，A.J.；Goerlich，J.R.；Marshall.W.J.Liebigs Ann./Recueil1997，365-374.(b)J.Liebscher，Methoden der Organischen Chemie(Houben-Weyl)4th ed，(Ed.E.Schaumann)，Georg Thietne Verlag，NewYork，1994 Band E 8b，Heratrene Hi/Part 2，p.48.(c)Hromatka，O.U.S.Patent 2160867，1939. 3Kamer，P.C.J.；Nolte，R.J.M.；Drenth，W.J.Am.Chem.Soc，1988，HO，6818-6825. 在室溫和氬氣氣氛下將8e(6.159g，30mmol)和五硫化磷(1.351g，3.04mmol)在無水1，4-二噁烷(10mL)中的混合物攪拌15分鐘。加入4-氯-2-丁酮(2.131g，20mmol)，在100℃下加熱所得的漿體。將反應(yīng)混合物回流1小時(shí)，起初變?yōu)榍宄狐S色，最后變成深紅色。在室溫下冷卻后，將所述粗混合物溶解在水(350mL)中并以二乙醚(3×150mL)清洗。向水相中加入Na2CO3直到pH約為7。減壓下蒸發(fā)溶劑，將所得固體混懸于CH2Cl2(50mL)中并過濾以除去未溶解的無機(jī)鹽。減壓下蒸發(fā)所述濾液的溶劑，將所得紅色固體通過乙醇-二乙醚重結(jié)晶，得到棕褐色固體的9e(690mg，11％)。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ＝11.08(s，1H)，7.59(t，J＝8Hz，1H)，7.36(d，J＝8Hz，2H)，2.65(s，3H)，2.09(s，3H)，2.03(七重峰，J＝7Hz，2H)，1.20(d，J＝7Hz，6H)，1.17(d，J＝7Hz，6H). 實(shí)施例2催化劑1-7的合成 實(shí)施例2(a)[RuCl2(3-苯基-4，5-二甲基亞噻唑-2-基)(＝CH-o-iPrO-Ph)]催化劑1的制備
于黑暗中在手套箱中將氯化3-苯基-4，5-二甲基噻唑鎓(9a)(113.0mg，0.50mmol，1當(dāng)量)、氧化銀(I)(58.0mg，0.025mmol，0.5當(dāng)量)和4

分子篩(113mg)混懸在CH2Cl2(7mL)中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。一次性加入固體的催化劑10(270mg，0.45mmol，0.9當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障掠诤诎抵袛嚢?.5小時(shí)。真空下除去溶劑，將殘留固體溶解在盡可能少量的C6H6中，并傾倒于填裝有TSI Scientific硅膠的柱上。利用戊烷/二乙醚(1/1)洗脫作為褐綠色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到褐黃色固體的所期望的絡(luò)合物(75mg，0.147mmol，產(chǎn)率32％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝17.93(s，1H)，7.90-7.88(m，2H)，7.79-7.77(m，1H)，7.70-7.58(m，4H)，7.15-7.08(m，2H)，5.14(七重峰，J＝6Hz，1H)，2.42(s，3H)，2-12(s，3H)，1.52(d，J＝6Hz，6H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝287.26，215.05，154.90，143.80，142.49，139.96，130.36，129.71，129.57，129.18，122.95，122.26，113.68，75.67，21.72，12.97，12.71. 催化劑1的晶體結(jié)構(gòu)示于圖1中，其通過下表1中所示的X射線晶體學(xué)結(jié)果而得以確證 表1支持催化劑1的晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)

實(shí)施例2(b)[RuCl2(3-(2-甲基苯基)-4，5-二甲基亞噻唑-2-基)(＝CH-o-iPrO-Ph)]催化劑2的制備
于黑暗中在手套箱中將氯化3-(2-甲基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓(9b)(120.0mg，0.50mmol，1當(dāng)量)、氧化銀(I)(58.0mg，0.025mmol，0.5當(dāng)量)和4

分子篩(113mg)混懸在CH2Cl2(7mL)中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。一次性加入固體的催化劑10(270mg，0.45mmol，0.9當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障掠诤诎抵袛嚢?.5小時(shí)。真空下除去溶劑，將殘留固體溶解在盡可能少量的C6H6中，并傾倒于填裝有TSI Scientific硅膠的柱上。利用戊烷/二乙醚(1/1)洗脫作為褐色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到褐色固體的所期望的絡(luò)合物(125mg，0.239mmol，產(chǎn)率53％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝17.92(s，1H)，8.09-8.07(m，1H)，7.79-7.77(m，1H)，7.70-7.67(m，1H)，7.53-7.49(m，2H)，7.44-7.42(m，1H)，7.15-7.07(m，2H)，5.12(七重峰，J＝6Hz，1H)，2.42(s，3H)，2.16(s，3H)，2.01(s，3H)，1.53(d，J＝6Hz，3H)，1.44(d，J＝6Hz，3H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝287.59，215.39，155.23，144.13，142.82，140.29，130.70，130.04，129.90，129.52，123.29，122.59，114.02，76.01，22.06，13.31，13.05. 催化劑2的晶體結(jié)構(gòu)示于圖2中，其通過下表2中所示的X射線晶體學(xué)結(jié)果而得以確證 表2支持催化劑2的晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)

實(shí)施例2(c)[RuCl2(3-(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二甲基亞噻唑-2-基)(＝CH-o-iPrO-Ph)]催化劑3的制備
于黑暗中在手套箱中將氯化3-(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓(9c)(93.8mg，0.35mmol，1當(dāng)量)、氧化銀(I)(40.6mg，0.175mmol，0.5當(dāng)量)和4

分子篩(95mg)混懸在CH2Cl2(5mL)中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。一次性加入固體的催化劑10(189mg，0.315mmol，0.9當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障掠诤诎抵袛嚢?小時(shí)。真空下除去溶劑，將殘留固體溶解在盡可能少量的C6H6中，并傾倒于填裝有TSI Scientific硅膠的柱上。利用戊烷/二乙醚(1/1)洗脫作為棕色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到棕色固體的所期望的絡(luò)合物(93mg，0.168mmol，產(chǎn)率54％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。通過使己烷緩慢擴(kuò)散到3在苯中的溶液中而使適于X射線晶體學(xué)的晶體在室溫下生長(zhǎng)。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝17.27(s，1H)，7.67-7.59(m，2H)，7.12-7.07(m，4H)，5.17(七重峰，J＝6Hz，1H)，2.43(s，6H)，2.09(s，6H)，1.87(s，3H)，1.61(d，J＝6Hz，6H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝284.03，211.33，154.36，143.92，140.58，139.78，138.08，137.00，130.82，130.10，129.31，122.81，122.43，113.62，75.93，21.74，21.19，18.71，12.69，11.90；HRMS(FAB+) C24H329Cl2NORuS[M]+ 計(jì)算值551.0391，實(shí)測(cè)值551.0382. 催化劑3的晶體結(jié)構(gòu)示于圖3(a)、3(b)和3(c)中，其通過下表3中所示的X射線晶體學(xué)結(jié)果而得以確證 表3支持催化劑3的晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)

實(shí)施例2(d)[RuCl2(3-(2，6-二乙基苯基)-4，5-二甲基亞噻唑-2-基)(＝CH-o-iPrO-Ph)]催化劑4的制備
于黑暗中在手套箱中將氯化3-(2，6-二乙基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓(9d)(70.5mg，0,25mmol，1當(dāng)量)、氧化銀(I)(29.0mg，0.125mmol，0.5當(dāng)量)和4

分子篩(71mg)混懸在CH2Cl2(3.5mL)中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。一次性加入固體的催化劑10(135mg，0.225mmol，0.9當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障掠诤诎抵袛嚢?6小時(shí)。真空下除去溶劑，將殘留固體溶解在盡可能少量的C6H6中，并傾倒于填裝有TSI Scientific硅膠的柱上。利用戊烷/二乙醚(1/1)洗脫作為棕色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到棕色固體的所期望的絡(luò)合物(74mg，0.131mmol，產(chǎn)率58％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。通過使己烷緩慢擴(kuò)散到4在苯中的溶液中而使適于X射線晶體學(xué)的晶體在室溫下生長(zhǎng)。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝17.27(s，1H)，7.66-7.62(m，2H)，7.54(t，J＝8Hz，1H)，7.34(d，J＝8Hz，2H)，7.11-7.06(m，2H)，5.16(七重峰，J＝6Hz，1H)，2.62(m，2H)，2.43(s，3H)，2.24(m，2H)，1.88(s，3H)，1.59(d，J＝6Hz，6H)，1.17(t，J＝7Hz，6H)13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝282.90，210.53，154.52，143.77，142.20，140.93，139.54，131.26，130.09，130.00，125.80，122.79，122.42，113.65，75.91，31.52，27.39，27.30，26.08，24.06，21.76，13.23，12.71，12.28；HRMS(FAB+) C25H30Cl2NORuS[M]+計(jì)算值564.0469，實(shí)測(cè)值564.0461. 催化劑4的晶體結(jié)構(gòu)示于圖4(a)和4(b)中，其通過下表4中所示的X射線晶體學(xué)結(jié)果而得以確證 表4支持催化劑4的結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)

實(shí)施例2(e)[RuCl2(3-(2，6-二異丙基苯基)-4，5-二甲基噻唑-2-亞基)(＝CH-o-iPrO-Ph)]催化劑5的制備
在室溫下于手套箱中將氯化3-(2，6-二異丙基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓(9e)(190.8mg，0.616mmol，2.2當(dāng)量)與等摩爾量的KHMDS(122.8mg，0.616mmol)在苯(15mL)中攪拌30分鐘。一次性加入固體的催化劑10(168.2mg，0.28mmol，1.0當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)。在真空下將溶液濃縮至2mL并傾倒于填裝有TSIScientific硅膠的柱上。利用己烷/二乙醚(1/1)洗脫作為棕色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到棕色固體的所期望的絡(luò)合物(66mg，0.11mmol，產(chǎn)率40％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。通過使己烷緩慢擴(kuò)散到5在甲苯中的溶液中而使適于X射線晶體學(xué)的晶體在室溫下生長(zhǎng)。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝16.60(s，1H)，7.63-7.57(m，2H)，7.38(d，J＝8Hz，2H)，7.07-7.02(m，3H)，5.19(七重峰，J＝6Hz，1H)，2.50(七重峰，J＝7Hz，2H)，2.42(s，3H)，1.91(s，3H)，1.70(d，J＝6Hz，6H)，1.12(d，J＝7Hz，6H)，1.03(d，J＝7Hz，6H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)280.83(d，J＝52Hz)，209.03，162.87，154.15，147.58，146.64，143.30，141.88，138.53，130.42，129.81，124.75，122.63，122.29，113.50，75.93，28.41，24.46，24.12，22.02，12.99，12.58；HRMS(FAB+) C27H35NOCl2RuS[M]+ 計(jì)算值593.0860，實(shí)測(cè)值593.0875. C27H35Cl2NORuS的分析計(jì)算值54.63C，5.94H，2.36N.實(shí)測(cè)值56.65C，5.72H，2.70N. 實(shí)施例2(f)[RuCl2(3-(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二甲基亞噻唑-2-基)(＝CH-Ph)(PCy3)]催化劑6的制備
于黑暗中在手套箱中將氯化3-(2，4，6-三甲基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓(9c)(134mg，0.5mmol，1當(dāng)量)、氧化銀(I)(58mg，0.25mmol，0.5當(dāng)量)和4

分子篩(135mg)混懸在CH2Cl2(2.5mL)中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。一次性加入固體的催化劑11(370mg，0.45mmol，0.9當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障掠诤诎抵袛嚢?0分鐘。真空下除去溶劑，將殘留固體溶解在盡可能少量的C6H6中，并傾倒于填裝有TSI Scientific硅膠的柱上。利用二乙醚/戊烷(15/85)洗脫作為綠色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到棕色固體的所期望的絡(luò)合物(105mg，0.136mmol，產(chǎn)率30％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝19.61(d，J＝6Hz，1H)，8.16(d，J＝8Hz，2H)，7.59(t，J＝8Hz，1H)，7.29(t，J＝8Hz，2H)，6.84(s，2H)，2.34-2.24(m，9H)，2.11(s，6H)，1.77(s，3H)，1.71-1.12(m，30H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝299.80，220.39，152.21，140.31，139.14，137.94，136.21，131.24，129.71，129.46，128.44，32.53，32.40，29.96，28.08，28.00，27.21，26.66，21.08，18.88，12.35，11.67；HRMS(FAB+) C39H56Cl2NPSRu[M]+ 計(jì)算值773.2292，實(shí)測(cè)值773.2316. 實(shí)施例2(g)[RuCl2(3-(2，6-二乙基苯基)-4，5-二甲基亞噻唑-2-基)(＝CH-Ph)(PCy3)]催化劑7的制備
于黑暗中在手套箱中，將氯化3-(2，6-二乙基苯基)-4，5-二甲基噻唑鎓(9d)(70.5mg，0.25mmol，1當(dāng)量)、氧化銀(I)(29.0mg，0.125mmol，0.5當(dāng)量)和4

分子篩(71mg)混懸在CH2Cl2(3.5mL)中。在室溫下攪拌反應(yīng)混合物1小時(shí)。一次性加入固體的催化劑11(185mg，0.225mmol，0.9當(dāng)量)，從手套箱中取出反應(yīng)燒瓶并在室溫和氮?dú)鈿夥障掠诤诎抵袛嚢?.5小時(shí)。真空下除去溶劑，將殘留固體溶解在盡可能少量的C6H6中，并傾倒于填裝有TSI Scientific硅膠的柱上。利用二乙醚/戊烷(15/85)洗脫作為棕色條帶的絡(luò)合物。將此絡(luò)合物在真空下濃縮，轉(zhuǎn)移到手套箱中，溶解在盡可能少量的苯中并冷凍干燥，得到棕色固體的所期望的絡(luò)合物(72mg，0.091mmol，產(chǎn)率41％)。此固體在空氣中在固體狀態(tài)下是穩(wěn)定的，并且可溶于CH2Cl2、CHCl3、苯、甲苯和THF中。
1H NMR(CD2Cl2，500MHz)δ＝19.67(d，J＝7Hz，1H)，8.16-8.14(m，2H)，7.60(t，J＝7Hz，1H)，7.36-7.27(m，3H)，7.19-7.17(m，2H)，2.92(m，2H)，2.33-2.22(m，6H)，2.19-2.07(m，2H)，1.80(s，3H)，1.67-1.09(m，36H)；13C{1H}NMR(CD2Cl2，125MHz)δ＝301.65，219.36，152.36，141.37，140.42，140.39，139.31，131.28，129.82，129.78，128.88，128.52，127.84，126.65，125.58，32.53，32.41，31.16，29.90，28.08，28.00，27.63，27.59，26.65，26.40，24.19，12.74，12.35，12.03；HRMS(FAB+) C40H58RuNPSCl2[M]+ 計(jì)算值787.2449，實(shí)測(cè)值787.2460. 實(shí)施例3催化劑1-7的催化活性 制備儲(chǔ)備溶液的一般方法可制備含有足夠催化劑的兩種儲(chǔ)備溶液用于所有反應(yīng)。在手套箱內(nèi)，向容量瓶中加入催化劑(0.016mmol)，加入C6D6(或CD2Cl2)以制備1.0mL儲(chǔ)備溶液A(0.016M)。然后將0.5mlA轉(zhuǎn)移到另一個(gè)2ml容量瓶中并用C6D6(或CD2Cl2)稀釋至2ml以制備儲(chǔ)備溶液B(0.004M)。利用該方法制備用于環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)(RCM)、開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)(ROMP)和交叉復(fù)分解反應(yīng)(CM)標(biāo)準(zhǔn)活性測(cè)試4的催化劑1-7的儲(chǔ)備溶液。
4至少以一式兩份進(jìn)行所有反應(yīng)以確認(rèn)重現(xiàn)性。
在某些圖(圖9、11和17-19)中，將本發(fā)明的催化劑與常規(guī)催化劑進(jìn)行了比較。常規(guī)催化劑顯示如下催化劑A(又稱為第一代Grubbs催化劑)；催化劑B(又稱為第一代Hoveyda催化劑)；催化劑C(又稱為第二代Grubbs催化劑)；以及催化劑D(又稱為第二代Hoveyda催化劑)。


實(shí)施例3(a)二烯丙基丙二酸二乙酯(12)的RCM
在手套箱內(nèi)向帶有螺旋帽隔膜頂部的NMR管中加入催化劑儲(chǔ)備溶液B(200μL，0.80μmol，1.0摩爾％或500μL，2μmol，2.5摩爾％)和C6D6(或CD2Cl2)(分別為600或300μL)。將樣品在NMR探頭中于30、50或60℃下平衡，然后通過注射器加入12(19.3μL，19.2mg，0.080mmol，0.1M)。利用Varian陣列功能采集適當(dāng)時(shí)間段的數(shù)據(jù)點(diǎn)。通過比較初始原料中亞甲基質(zhì)子δ2.83(dt)與產(chǎn)物中亞甲基質(zhì)子δ3.13(s)(這些是在C6D6中的化學(xué)位移。在CD2Cl2中相應(yīng)的化學(xué)位移是δ2.61(dt)和δ2.98(s))的積分比而確定向13的轉(zhuǎn)化率。圖5-8顯示了利用催化劑1-5的二烯丙基丙二酸二乙酯(12)的RCM結(jié)果，圖9顯示了利用催化劑6-7的二烯丙基丙二酸二乙酯(12)的RCM結(jié)果。
實(shí)施例3(b)烯丙基甲代烯丙基丙二酸二乙酯(14)的RCM
在手套箱內(nèi)向帶有螺旋帽隔膜頂部的NMR管中加入催化劑儲(chǔ)備溶液B(200μL，0.80μmol，1.0摩爾％或500μL，2μmol，2.5摩爾％)和C6D6(或CD2Cl2)(分別為600或300μL)。將樣品在NMR探頭中于30、50或60℃下平衡，然后通過注射器加入14(20.5μL，20.4mg，0.080mmol，0.1M)。利用Varian陣列功能采集適當(dāng)時(shí)間段的數(shù)據(jù)點(diǎn)。通過比較起始原料中亞甲基質(zhì)子δ2.91(s)、2.88(dt)與產(chǎn)物中亞甲基質(zhì)子δ3.15(s)3.05(m)(這些是在C6D6中的化學(xué)位移。在CD2Cl2中相應(yīng)的化學(xué)位移是起始原料是δ2.67(s)、2.64(dt)，產(chǎn)物是δ2.93(s)、2.88(m))的積分比而確定向15的轉(zhuǎn)化率。圖10顯示了利用催化劑1-5的烯丙基甲代烯丙基丙二酸二乙酯(14)的RCM結(jié)果，圖11顯示了利用催化劑6-7的烯丙基甲代烯丙基丙二酸二乙酯(14)的RCM結(jié)果。
實(shí)施例3(c)烯丙苯(16)與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17)的交叉復(fù)分解反應(yīng)
在氬氣氣氛下，將烯丙苯(1.00mL，7.55mmol)和十三烷(內(nèi)標(biāo)物，0.920mL，3.77mmol)在火焰烘干的4mL瓶中進(jìn)行合并。在進(jìn)行t0時(shí)間點(diǎn)記時(shí)之前攪拌混合物。在手套箱內(nèi)向4mL瓶中加入催化劑(10μmol)和CDCl3(1mL)。從手套箱中取出瓶，然后同時(shí)通過注射器加入順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(64μL，0.40mmol)和烯丙苯/十三烷混合物(51μL；0.20mmol 14+0.10mmol十三烷)。使反應(yīng)在25或60℃下攪拌。在規(guī)定的時(shí)間段取出等分試樣。通過將30μL反應(yīng)等分試樣加入到乙基乙烯基醚在二氯甲烷中的500μL 3M溶液中而得到用于GC分析的樣品。振搖樣品，靜置5分鐘，然后通過GC進(jìn)行分析。
圖12-15顯示了利用催化劑3-5催化烯丙苯(16)與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17)的CM的結(jié)果。如圖14所見，催化劑2和4表明了大約相同的反應(yīng)性，而催化劑3則顯示出稍微更有效，其得到更高產(chǎn)率的所期望的交叉產(chǎn)物。如圖15所示，當(dāng)增加所述亞噻唑-2-基配體的N-芳基取代基的體積時(shí)，所述催化劑也產(chǎn)生更多的Z式烯烴。增加所述亞噻唑-2-基配體上的N-芳基的體積，所述催化劑對(duì)Z的選擇性變得更強(qiáng)，絡(luò)合物5是所有當(dāng)中選擇性最強(qiáng)的，在高達(dá)50％產(chǎn)物產(chǎn)率中，其得到比4小的E/Z比。
實(shí)施例3(d)1，5-環(huán)辛二烯(19)的ROMP
在手套箱內(nèi)向帶有螺旋帽隔膜頂部的NMR管中加入在CD2Cl2或CDCl3中的催化劑儲(chǔ)備溶液(0.004M，800μL，3.2μmol，0.8摩爾％或100μL 0.004M的儲(chǔ)備溶液，0.1摩爾％，連同700μL溶劑)。將樣品在NMR探頭中于30或60℃下平衡，然后通過注射器加入19(49.1μL，43.3mg，0.40mmol，0.5M)。利用Varian陣列功能采集適當(dāng)時(shí)間段的數(shù)據(jù)點(diǎn)。通過比較起始原料中亞甲基質(zhì)子δ2.31(m)與產(chǎn)物中亞甲基質(zhì)子δ2.05(br，m)、2.00(br，m)的積分比而確定向20的轉(zhuǎn)化率。圖16顯示了在30℃時(shí)利用催化劑1-5的1，5-環(huán)辛二烯(19)的ROMP。圖17顯示了在60℃時(shí)利用催化劑6-7的1，5-環(huán)辛二烯(19)的ROMP。
實(shí)施例3(e)二烯21的大環(huán)環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)
在氬氣氣氛下，將14元內(nèi)酯21(410μL，1.5mmol)和十三烷(內(nèi)標(biāo)物，500μL，2.05mmol)在火焰烘干的4mL瓶中進(jìn)行合并。在進(jìn)行t0時(shí)間點(diǎn)記時(shí)之前攪拌混合物。在手套箱內(nèi)向20mL瓶中加入催化劑(1.5μmol)和脫氣的無水ClCH2CH2Cl(6mL)。從手套箱中取出瓶并在50℃和氬氣下平衡5分鐘，然后通過注射器加入所述14元內(nèi)酯/十三烷混合物(18μL)。使反應(yīng)在50℃下攪拌。通過將400μL反應(yīng)等分試樣加入到乙基乙烯基醚在二氯甲烷中的100μL 3M溶液中而得到用于GC分析的樣品。振搖樣品，靜置至少5分鐘，然后通過GC進(jìn)行分析。
在圖18和19中分析了催化劑1-5在14元內(nèi)酯21的大環(huán)環(huán)合中的催化活性。如圖18所示，催化劑2-4是該家族中反應(yīng)活性最強(qiáng)的催化劑，表現(xiàn)出可與常規(guī)催化劑C和D相比的反應(yīng)活性。如圖19所示，催化劑1-5在該反應(yīng)中表現(xiàn)出幾乎相等的立體選擇性，產(chǎn)生的大環(huán)產(chǎn)物22的E/Z比在開始時(shí)為約3，最終在85％的轉(zhuǎn)化率下達(dá)到約6的值。有趣的是，催化劑1-5的E/Z特性不同于催化劑C和D的，而是更類似于催化劑A在同一反應(yīng)中所表現(xiàn)出來的立體選擇性。對(duì)于催化劑A的分析可見于Lee等，Org.Lett.，2，2145-2147，其通過引用全文并入本文。
本發(fā)明的催化劑已顯示出有效催化多種復(fù)分解反應(yīng)。實(shí)施例顯示了二烯丙基丙二酸二乙酯(12，圖5-9)和烯丙基甲代烯丙基丙二酸二乙酯(14，圖10-11)的RCM反應(yīng)；烯丙苯(16)與順式-1，4-二乙酰氧基-2-丁烯(17)的CM反應(yīng)(圖12-15)；1，5-環(huán)辛二烯(19)的ROMP(圖16-17)；以及二烯21的大環(huán)RCM(圖18-19)。更明顯的是，如催化劑3-5(1％催化劑負(fù)載，60℃)所催化的12的RCM反應(yīng)中二烯濃度對(duì)時(shí)間的線性對(duì)數(shù)圖所示(圖7)，這些RCM反應(yīng)遵循假一級(jí)動(dòng)力學(xué)，即催化劑3-5出乎意料地穩(wěn)定。
權(quán)利要求
1.通式(I)的化合物
其中
M是Ru或Os；
n是0、1或2；
X1和X2獨(dú)立地是陰離子配體；
L是任意中性的2-電子供體配體；
m是1或2；
R6和R7各自獨(dú)立地是氫或選自以下的取代或未取代基團(tuán)C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺?；虲1-C20烷基亞硫?；?；以及
L1是式(II)的亞噻唑-2-基配體
其中
R4和R5各自獨(dú)立地是H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的芳基，或者R4和R5與其所連接的碳一起形成取代或未取代的稠合4-8元碳環(huán)或者取代或未取代的稠合的芳香環(huán)；以及
R1、R2和R3共同定義為如下組合(a)或組合(b)
(a)R1各自獨(dú)立地為伯或仲C1-C4烷基；R2各自獨(dú)立地為H；R3獨(dú)立地為H，取代或未取代的C1-C8烷基，取代或未取代的苯基，取代或未取代的萘基，或者取代或未取代的蒽基，或者選自以下的官能團(tuán)鹵素、羥基、巰基、氰基、氰?；⑶枇蚧?、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦酰基、膦酸氫根合、膦酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基；或者
(b)R1各自是H；R2各自獨(dú)立地為H、取代或未取代的C1-C8烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或者取代或未取代的蒽基；R3是H。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中L1中的R1、R2和R3如組合(a)所定義，其中R1各自是甲基、乙基或異丙基；R3是H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基。
3.權(quán)利要求2的化合物，其中R1各自是甲基或乙基；R3是H。
4.權(quán)利要求1的化合物，其中L1中的R1、R2和R3如組合(b)所定義，其中R2各自是仲或叔C3-C10烷基或芳基；R3是H、異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基。
5.權(quán)利要求4的化合物，其中R2各自是異丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基；R3是H。
6.權(quán)利要求1的化合物，其中R4和R5獨(dú)立地是H或C1-C4烷基、或稠合的環(huán)己基或苯基。
7.權(quán)利要求1的化合物，其中X1和X2獨(dú)立地選自鹵化物、C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧化物、芳族醚、C3-C20烷基二酮根、芳基二酮根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亞硫?；?。
8.權(quán)利要求7的化合物，其中X1和X2獨(dú)立地選自鹵化物、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸根。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中X1和X2獨(dú)立地選自鹵素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸根、甲磺酸根和三氟甲磺酸根。
10.權(quán)利要求9的化合物，其中X1和X2各自為氯化物。
11.權(quán)利要求1的化合物，其中R6是氫、取代或未取代的C1-C5烷基、或者取代或未取代的芳基；R7是取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、或者取代或未取代的芳基。
12.權(quán)利要求11的化合物，其中R6是氫，R7是苯基或乙烯基，所述苯基或乙烯基任選地被選自以下的一個(gè)或多個(gè)部分所取代C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基、氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2和-NMe2。
13.權(quán)利要求12的化合物，其中R7是苯基或者-C＝C(CH3)2。
14.權(quán)利要求1的化合物，其中m是1，n是0，L與R7相連接形成螯合卡賓配體。
15.權(quán)利要求14的化合物，其中L通過間隔基部分與R7相連，其中所述間隔基部分是取代或未取代的烷基、取代或未取代的環(huán)烷基、或者取代或未取代的芳基。
16.權(quán)利要求14的化合物，其中M是Ru，L和R7相連形成選自以下的絡(luò)合物
17.權(quán)利要求1的化合物，其中m是2，L配體各自獨(dú)立地是吡啶或取代吡啶。
18.權(quán)利要求1的化合物，其中L選自膦、磺化膦、亞磷酸根、單烷氧基膦根、亞膦酸根、胂、銻化氫、醚、胺、酰胺、亞胺、亞砜、羧根、亞硝酰根、吡啶、硫醚和L1。
19.權(quán)利要求18的化合物，其中L是式PR’R”R”’的膦，其中R’、R”和R”’各自獨(dú)立地是芳基、C1-C10烷基或C3-C6環(huán)烷基。
20.權(quán)利要求19的化合物，其中L選自P(環(huán)己基)3、P(環(huán)戊基)3和P(異丙基)3和P(苯基)3。
21.權(quán)利要求1的化合物，其具有下式
其中，R1、R2、R3、R4和R5的定義如權(quán)利要求1。
22.權(quán)利要求1的化合物，其具有下式
其中，R1、R2、R3、R4和R5的定義如權(quán)利要求1，其中R6是C1-C4烷基。
23.權(quán)利要求1的化合物，其中所述化合物選自以下化合物
24.一種通過環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)來制備四取代環(huán)烯烴的方法，所述方法包括使烯烴化合物與權(quán)利要求1的化合物在復(fù)分解反應(yīng)條件下反應(yīng)以形成四取代環(huán)烯烴，其中所述烯烴化合物具有至少兩個(gè)末端烯，每個(gè)所述末端烯均在β碳上被取代。
25.權(quán)利要求24的方法，其中所述烯烴化合物具有以下通式(III)的結(jié)構(gòu)
其中
Q選自亞烴基、取代亞烴基、含雜原子的亞烴基和取代的含雜原子的亞烴基；
Q1和Q2獨(dú)立地選自氫、烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰?；⑶枇蚧?、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；?、膦酸氫根合、磷酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基，
前提是Q1和Q2不都是氫。
26.權(quán)利要求25的方法，其中Q1和Q2均不是氫。
27.一種通過交叉復(fù)分解反應(yīng)來制備在烯丙基碳上進(jìn)一步被取代的二取代烯烴或三取代烯烴的方法，所述方法包括使兩種烯烴與權(quán)利要求1的化合物在復(fù)分解反應(yīng)條件下接觸而形成三取代烯烴，其中第一烯烴在β碳上被單取代并且在α-碳上未取代或被單取代，第二烯烴在β碳上被雙取代或在β碳上被單取代并且在烯丙基碳上被進(jìn)一步取代，以及在α-碳上被單取代或未取代。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述三取代烯烴具有式Q1Q2C＝CHQ3，其中Q1、Q2和Q3獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰?；?、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；㈧⑺釟涓?、磷酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基，其中Q1、Q2和/或Q3可連接成環(huán)烯烴的一部分。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述二取代烯烴具有式Q1Q2C＝CH2或Q1HC＝CHQ2，其中Q1和Q2獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰?；?、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；?、膦酸氫根合、磷酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基，其中Q1和Q2可連接作為環(huán)烯烴的一部分。
30.權(quán)利要求27的方法，其中在所述烯丙基碳上具有額外取代的所述二取代烯烴具有式Q1HC＝CHCQ2Q3Q4，其中Q1、Q2、Q3和Q4獨(dú)立地選自烴基、取代烴基、含雜原子的烴基、取代的含雜原子的烴基、鹵化物、羥基、巰基、氰基、氰?；?、氰硫基、氨基、硝基、亞硝基、磺基、磺酸根合、硼烷基、二羥硼基、膦?；㈧⑺釟涓?、磷酸根合、二氧磷基、膦基和甲硅烷基氧基，其中Q1、Q2、Q3和/或Q4可連接作為環(huán)烯烴的一部分。
31.一種利用開環(huán)復(fù)分解聚合反應(yīng)合成聚合物的方法，所述方法包括使環(huán)烯烴與權(quán)利要求1的化合物接觸。
32.一種通過環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)合成環(huán)烯烴的方法，所述方法包括在權(quán)利要求1的化合物存在下使非環(huán)二烯接觸而形成環(huán)烯烴。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述環(huán)烯烴是大環(huán)烯烴。
全文摘要
本發(fā)明涉及通式(I)的烯烴復(fù)分解反應(yīng)催化劑，其具有通式(II)的亞噻唑-2-基配體。已發(fā)現(xiàn)所述催化劑是以下反應(yīng)的特別好的引發(fā)劑(a)用于制備四取代環(huán)烯烴的環(huán)合復(fù)分解反應(yīng)，以及(b)用于制備三取代和二取代烯烴的交叉復(fù)分解反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07F15/00GK101594937SQ200780050108
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日
發(fā)明者喬治·C·武吉烏卡亞基斯, 羅伯特·H·格拉布斯 申請(qǐng)人:加州理工學(xué)院