專利名稱：含有機氟氯磷酸根陰離子的化合物的制作方法
含有機氟氯磷酸才艮陰離子的化合物
本發(fā)明涉及含有機氟氯磷酸根陰離子的化合物、其制備及其用 途，尤其作為離子性液體。
離子性液體或液體鹽是由有機陽離子和一般無機陰離子組成的
離子形式。它們不含任何中性分子，且熔點通常低于373 K。
因為潛在用途很廣，所以目前正在深入研究離子性液體領(lǐng)域。關(guān) 于離子'f生液體的綜述文章有例3口 R. Sheldon "Catalytic reactions in ionic liquids (離子性液體中的催化反應(yīng))"，C7 e附.Commw".， 2001， 2399-2407; M丄Earle， K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the fliture (離子性液體未來的綠色溶劑)"，Pwre J/ ; /. 72 (2000),
1391-1398; P. Wasserscheid, W. Keim "Ionische Fliissigkeiten - neue L6sungen fiir die tJbergangsmetallkatalyse" [Ionic Liquids - Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis (離子性液體-用于過渡金屬4崔 化的新溶液)],Jwgew. Oze附.，112 (2000)， 3926-3945; T. Welton "Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis (室溫離子 性液體用于合成和催化的溶劑)"，O em. T ev.， 92 (1999), 2071-2083或 R. Hagiwara, Ya. Ito "Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions (》克基。米。坐鋝t陽離子和氟陰離 子的室溫離子性液體)"，丄F/won'we C/^w.， 105 (2000)， 221-227。
離子性液體的性質(zhì)例如熔點、熱力學和電化學穩(wěn)定性、粘度受陰 離子性質(zhì)的強烈影響。另一方面，可通過適當選擇陽離子/陰離子對改 變極性和親水性或親油性。因此，對具有有助于其它潛在用途的變化 性質(zhì)的新離子性液體存在基本的需要。
在EP 0 929 558、 WO 02/085919和EP1 162 204中公開了含全氟 烷基氟磷酸根陰離子的鹽(縮寫為FAP陰離子)。通過高度電化學和熱 穩(wěn)定性區(qū)分這些鹽，同時這些鹽具有低粘度?；贔AP陰離子的鹽基本上為惰性，與例如含PFf陰離子的鹽相比對水解的穩(wěn)定性更高。
但是，通常需要具有可得到的化合物例如作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)完 成后，該介質(zhì)可容易的分解，以減少生物降解極少的化合物對環(huán)境的 污染。
因此，需要新的化合物，該化合物可作為例如離子性液體使用， 同時具有更容易的降解性。
因此，本發(fā)明的目的是^是供新化合物，該新化合物例如適合作為 離子性液體。
通過本發(fā)明化合物、其制備方法及其用途達到本發(fā)明目的。 因此，本發(fā)明首先涉及含有機氟氯磷酸根陰離子的化合物，優(yōu)選 含有機氟氯磷酸根陰離子的鹽。對于本發(fā)明的目的而言，"有機"表示 任何有機基團，例如脂族或芳族有機基團，它們自身又可被取代，例 如被有機基團或含雜原子的基團進一步取代。對于本發(fā)明的目的而 言，對所述有機基團沒有限制。
特別是，本發(fā)明化合物為那些式(I)化合物z+ z[(CnHmF2n+1—m)xPClyF6-x-y]- (I)
其中[Ktf"代表無機或有機陽離子，其中n^l-l2， m = 0-2n+l, x= 1-4, y= 1-4, z= 1-4,條件是x + y < 5。對于本發(fā)明的目的而言， y代表存在于陰離子中的CI陰離子數(shù)。數(shù)字z代表陽離子的電荷度， 并因此代表存在于本發(fā)明化合物中的陰離子數(shù)。總之，應(yīng)確?；衔?的電中性。
本發(fā)明化合物優(yōu)選為那些式(I)化合物，其中m = 0， y=l。這些 優(yōu)選的化合物由通式(Ia)代表z+ Z[(CnF2n+1)xPClF5—x]- (la)
尤其優(yōu)選，x-3和/或n^2、 3或4。對于本發(fā)明的目的而言， 甚至尤其優(yōu)選化合物選自[Kt]z+ z[(C2F5)3PC1F2]—、 [Kt]z+ z[(C3F7)3PC1F2]-或[Ktr+z[(C4F9)3PClF2]-。
ii對本發(fā)明化合物(I)的陽離子的選擇本身沒有限制。因此，[Kt]z+ 可以是無機或有機陽離子。陽離子優(yōu)選為有機陽離子，尤其優(yōu)選為選
自以下的有機陽離子銨、磷鏡、脲鏡、硫脲輸、胍輸陽離子或雜環(huán) 陽離子。有機陽離子的實例也可以是電荷度z = 4的聚銨離子。
可由例如式(l)描述銨陽離子
網(wǎng)+ (1),
其中
在各情況中，R彼此獨立，代表 H;
OR'、 NR'2，條件是式(1)中的一個取代基R最大值為OR'、 NR'2; 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基； 具有2-20個C原子和一個或多個雙4建的直鏈或支鏈烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，它們可被 具有l(wèi)-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R可被鹵素，尤其-F 和/或-Cl部分或完全取代，或被以下基團部分取代-OH、 -OR'、 -NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02，且其中R中不在a-位的一個或兩個不 相鄰碳原子可被選自以下的原子和/或原子團置 換-O-、 -S-、陽S(O)-、 -S02-、 -S020-、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(O)R'O-、 -C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-,其中R'可二H、非氟代、部分氟代或全氟代Q-至C『烷 基、CV至C7-環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，X可-卣素。 可通過例如式(2)描述磷輸陽離子 [PR24]+ (2),
其中在各情況中，R"皮此獨立，代表
H、 OR'或NR'2;
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基； 具有2-20個C原子和一個或多個雙一建的直鏈或支^i烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，該環(huán)烷基 可被具有l(wèi)-6個C.原子的烷基取代，其中一個或多個112可被卣素，尤 其-F和/或-Cl部分或完全取代，或被以下基團部分取代-OH、 -OR'、 -NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02,其中R2中不在oc-位的一個或兩個不相 鄰碳原子可被選自以下的原子和/或原子團置 換-O畫、-S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S020-、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(O)R'O-、匿C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-,其中R'-H、非氟代、部分氟代或全氟代C廣至C!8-烷基、
C3-至CV環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，X二鹵素。
但是，其中所有4個或3個取代基R和W被鹵素完全耳又代的式 (1)和(2)陽離子排除在外，例如三(三氟甲基)曱基銨陽離子、四(三氟曱 基)銨陽離子或四(九氟丁基)銨陽離子。
例如，可通過式(3)描述脲翁1陽離子+ (3),
和通過式(4)描述硫脲輸陽離子 [(R3R4N)(SR5)(NR6R7)]+ (4)，
其中
R3-R7彼此獨立，各自代表
H,其中R5不為H;
具有1- 20個C原子的直鏈或支鏈烷基；具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，該環(huán)烷基 可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中R3 -117取代基中的一個或多 個可被卣素，尤其-F和/或-Cl部分或完全取代，或被以下基團部分取 代-OH、 -OR'、 -NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02，其中113-117中不在 a-位的一個或兩個不相鄰碳原子可被選自以下的原子和/或原子團置 換-O-、 -S畫、-S(O)-、 -S02-、 -S020-、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(O)R'O-、 -C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-，其中R^H、非氟代、部分氟代或全氟代C廠至Qs-烷基、 C3-至CV環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，X^鹵素。 可由式(5)描述胍輸陽離子z+ C6)
其中
HetNz+ 代表選自以下的雜環(huán)陽離子
咪唑鎖 lH-吡唑鎵 3H-吡唑輸 4H-吡唑鏡 1-吡唑啉鐨
2-吡唑淋輸3-吡唑淋賴 2,3-二氫咪唑啉鎖 4,5-二氫咪唑淋錫
,5-二氫咪唑啉鏡 吡咯烷輸 1，2，4-三唑錨 1，2，4-三唑輸 1，2，3-三唑錚其中取代基R1' _ R"'彼此獨立，各自代表 H、
F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -OR'、 -NR'2、 -P(0)R'2、 -P(0)(OR')2、 -P(0)(NR'2)2、 -C(O)R'、 -C(O)OR'、 -C(O)X、扁C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'和/或N02，條件是R'，、 R3'、 R"'為H和/或具有 1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基、具有2-20個C原子和一個或多個 雙鍵的直鏈或支鏈烯基；
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基；
異喹啉輸
R2' R2'
全鬼啉輸 二氫吲哚輸
R1' R2'
R2' R2'
嗎淋輸 哌嗪鋨 派漆輸 吡嗪鏡 噻唑輸
-引味鏡
喹啉輸
R:
:I R;
:— R
"I R具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，該環(huán)烷基可被具有1-6個C原子的烷基取代；飽和、部分或完全不飽和雜芳基、雜芳基-d-CV烷基或芳基-Ci-C6-坑基;其中取代基R、 R2'、 R '和/或R"'也可一起形成環(huán)系統(tǒng)， 其中一個或多個取代基R1， - R^可被卣素，尤其-F和/或-Cl或以 下基團部分或完全取代-OH、 -OR'、 -NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02, 但其中W和R"'不可被卣素同時完全取代，且其中在取代基R1' -R"'中， 不與雜原子連接的一個或兩個不相鄰碳原子可被選自以下的原子和/ 或 原 子 團 置換-O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S020-、國C(0)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(0)R'0-、 -C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'"其中R^H、未氟代、部分氟代或全氟代的C廣至C『烷 基、Cr至CV環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，X-鹵素。對于本發(fā)明的目的而言，完全不飽和」f又代基也可表示芳族^f又代基。按照本發(fā)明，式(l) -(5)化合物的合適取代基R和R2 - R13除H外 還優(yōu)選Q-至C2o-，尤其是Cr至d4-烷基，和可被C,-至Qr烷基取 代的飽和或不飽和即也可為芳族Q-至C7-環(huán)烷基，尤其苯基。式(1)或(2)化合物中的取代基R和R2可相同或不同。取代基R和 W優(yōu)選不同。取代基R和W尤其優(yōu)選為曱基、乙基、異丙基、丙基、丁基、 仲丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。胍鏡陽離子[C(NRSR9)(NRWR")(NR"Rn)]+的最高達4個取代基 也可按形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)陽離子的方式成對結(jié)合。此類胍鏡陽離子的實例有但一般不限于:其中取代基Rs -111()和1113可具有上述含義或尤其優(yōu)選的含義。如果需要，上述胍翁t陽離子的碳環(huán)或雜環(huán)也可被以下基團取代 Q-至CV烷基、C廣至CV烯基、-CN、 -N02、 F、 Cl、 Br、 I、 -OH、 -C廣CV 烷氧基、-NR'2、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -COOH、 -S02NR'2、 -S02X' 或-S03H,其中X和R'具有上述含義；取代的或未被取代的苯基；或 取代的或未被取代的雜環(huán)。脲輸陽離子[C(R3R4N)(OR5)(NR6R7)]+或硫脲輸陽離子 [C(RSR"N)(SRS)(NRGR7)]+的最高達4個取代基也可按形成單環(huán)、雙環(huán) 或多環(huán)陽離子的方式成對結(jié)合。此類陽離子的實例如下所示，但一般不限于下述陽離子，其中 Y-O或S:說明書第10/25頁和R6可具有上述含義或尤其優(yōu)選的含義。 如果需要，以上所示陽離子的碳環(huán)或雜環(huán)也可被以下基團取代 d-至(V烷基、Q-至CV烯基、-CN、 -N02、 F、 Cl、 Br、 I、 -OH、 -d-Qr 烷氧基、-NR'2、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -COOH、 S02NR'2、 S02X或 S03H,或取代的或未被取代的苯基或取代的或未被取代的雜環(huán)，其中 X和R'具有上述含義。取代基R3—R。彼此獨立，各自優(yōu)選為具有1 - 16個C原子的直鏈 或支鏈烷基。式(3) -(5)化合物中的取代基尺3和R4、仗6和R7、 W和 R9、 R"和RU和R^和R^可相同或不同。113-1113彼此獨立，各自尤 其優(yōu)選為曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、 苯基、己基或環(huán)己基，甚至尤其優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基或己基。按照本發(fā)明，式(6)化合物的合適取代基R1' - R"'除H外還優(yōu)選 C廣至C20-，尤其是d-至d2-烷基，和可被C廣至cv烷基取代的飽和或不飽和即也可為芳族cv至cv環(huán)烷基，尤其苯基。取代基R"和R 皮此獨立，各自尤其優(yōu)選為曱基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環(huán)己基、 苯基或芐基。甚至尤其優(yōu)選它們?yōu)榧谆?、乙基、正丁基或己基。在吡咯烷鎖、哌啶鏡或二氫P引哚織化合物中，兩個取代基R"和R+優(yōu)選不 同。取代基ie'或ie'在各情況中彼此獨立，尤其為H、曱基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基、苯基或芐基。R2' 尤其優(yōu)選為H、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基或仲丁基。！12'和 R"'甚至尤其優(yōu)選為H。C,-d2-烷基為例如曱基；乙基；異丙基；丙基；丁基；仲丁基或 叔丁基，此外也為戊基；l-、 2-或3-甲基丁基;l，l-、 1，2畫或2,2-二曱 基丙基；l-乙基丙基；己基；庚基；辛基；壬基；癸基；十一烷基或 十二烷基。任選二氟曱基、三氟曱基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁 基。其中也可存在多個雙鍵的具有2- 20個C原子的直鏈或支鏈烯基 為例如烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，此外為4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、 -doH,9至-C2()H39,優(yōu)選烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲丁烯基，此外優(yōu)選4-戊烯 基、異戊烯基或己烯基。其中也可存在多個三鍵的具有2-20個C原子的直鏈或支鏈炔基 為例如乙炔基、l-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，此外為4-戊炔基、3-戊 炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、 -C1QH17至-C2oH37，優(yōu)選乙 炔基、l-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。芳基-Q-CV烷基代表例如芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊 基或苯己基，其中如上所述，苯環(huán)和亞烷基鏈均可被卣素，尤其-F和 /或-Cl部分或完全取代，或被以下基團部分取代-OH、 -OR'、 -NR'2、 、CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、陽SR'、畫S(O)R'、 -S02R'、 -N02。因此，具有3-7個C原子的未^皮取代的飽和或部分或完全不飽和 環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán) 戊-l，3-二烯基、環(huán)己烯基、環(huán)己-l，3-二烯基、環(huán)己-l,4-二烯基、苯基、 環(huán)庚烯基、環(huán)庚-l,3-二烯基、環(huán)庚-l,4-二烯基或環(huán)庚-l，5-二烯基，它 們各自可被Cr至(V烷基取代，其中環(huán)烷基或被Cr至Qr烷基取代的 環(huán)烷基也可被卣素原子例如F、 Cl、 Br或I，尤其F或C1或被以下基 團取代隱OH 、 -OR' 、 -NR'2 、 -CN 、 -C(O)OH 、 -C(0)NR'2 、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02。在取代基R、 R2-R^或R1， - R"'中，不在a-位與雜原子連接的一 個或兩個不相鄰的碳原子也可被選自以下的原子和/或原子團置 換-O陽、-S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S。20-、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(O)R'O-、 -C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR，-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-，其中R'-非氟代、部分氟代或全氟代Ci-至C『烷基、C3-至Gr環(huán)烷基、未取代或取代的苯基。按這種方式修飾的取代基R、 R2 - R"和R1，-114'的實例有，但一 般不限于以下基團-OCH3、 -OCH(CH3)2、 -CH2OCH3、 -CH2-CH2-0-CH3 、 -C2H4OC H(CH3)2、 -C2H4SC2H5、 -C2H4SCH(CH3)2、 -S(0)CH3、 -S02CH3、 -S02 C6H5、 -S02C3H7、 -S02CH(CH3)2、 -S02CH2CF3、 -CH2S02CH3、 -0-C4 H8-0-C4H9、 -CF3、 -C2F5、 -C3F7、 -C4F9、 -C(CF3)3、 -CF2S02CF3、 -C2 F4N(C2F5)C2F5、 -CHF2、 -CH2CF3、 -C2F2H3、 -C3FH6、 -CH2C3F7、 -C( CFH2)3、 -CH2C(0)OH、 -CH2C6H5、 -C(0)C6H5或P(0)(C2H5)2。在R'中，Q-至C7-環(huán)烷基為例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己 基或環(huán)庚基。在R'中，取代的苯基表示被以下基團取代的苯基CV至Q-烷基、 C廣至CV烯基、-CN、 -N02、 F、 Cl、 Br、 I、 -OH、 -d-CV烷氧基、 NR"2、 -COOH、 -S02X'、隱SR"、 -S(O)R"、 -S02R"、 S02NR"2或S03H，其中X'代表F、 Cl或Br,如同R'的定義，R"代表非氟代、部分氟代 或全氟代C廣至Q-烷基或CV至Cr環(huán)烷基，例如鄰、間或?qū)趸交?鄰、間或?qū)σ一交秽?、間或?qū)Ρ交?；鄰、間或?qū)Ξ惐交?鄰、間或?qū)κ宥』交?；鄰、間或?qū)ο趸交秽?、間或?qū)αu基苯基； 鄰、間或?qū)跹趸交?；鄰、間或?qū)σ已趸交?；鄰、間、對(三氟曱 基)苯基；鄰、間、對(三氟曱氧基)苯基；鄰、間、對(三氟甲基磺?；? 苯基；鄰、間或?qū)Ψ交?；鄰、間或?qū)β缺交?；鄰、間或?qū)︿灞交?鄰、間或?qū)Φ獗交M一步優(yōu)選2,3-、 2,4-、 2，5-、 2,6-、 3,4-或3，5畫二 甲基苯基；2,3-、 2，4-、 2,5-、 2,6-、 3,4-或3,5-二羥基苯基；2，3-、 2,4-、 2,5-、 2,6-、 3,4-或3,5-二氟苯基；2,3-、 2,4-、 2,5陽、2,6-、 3,4畫或3,5-二氯苯基；2,3-、 2,4-、 2,5隱、2,6-、 3,4-或3,5-二溴苯基；2，3-、 2,4-、 2，5-、 2，6-、 3,4-或3，5-二甲氧基苯基；5-氟-2-曱基苯基；3，4，5-三曱氧 基苯基或2,4,5-三曱基苯基。在R"-R"'中，雜芳基表示具有5 - 13個環(huán)成員的飽和或不飽和單 環(huán)或雙環(huán)雜環(huán)基團，其中可存在l、 2或3個N和/或1或2個S或O 原子，該雜環(huán)基團可被以下基團單或多取代Cr至CV烷基、C廣至 Qr烯基、-CN、 -N02、 F、 Cl、 Br、 I、 -OH、 -NR"2、 -C)-CV烷氧基、 -COOH、 -S02X'、 -S02NR"2、 -SR"、 -S(O)R"、 -302化'或S03H,其中 X'和R"具有上述含義。雜環(huán)基團優(yōu)選為取代的或未被取代的2-或3-呋喃基；2-或3-噻吩 基；l-、 2-或3-吡咯基；l-、 2-、 4-或5-咪唑基；3-、 4-或5-吡唑基； 2-、 4-或5-噁唑基;3-、 4陽或5-異噁唑基;2-、 4麗或5-噻唑基;3-、 4-或5- 異瘞唑基；2-、 3-或4-吡咬基；2-、 4-、 5-或6-嘧啶基，另外更優(yōu)選 1，2,3-三哇-1-、 -4-或-5-基；1，2,4-三峻-1-、 -4-或-5-基；1-或5-四唑基； 1,2,3-噁二唑-4-或-5-基；1，2,4-嗯二唑-3-或-5-基；1,3，4-噻二唑-2-或-5-基；1,2,4-噻二唑-3-或-5-基；1,2，3-噻二唑-4-或-5-基；2-、 3-、 4-、 5-或6- 2H-噻喃基；2-、 3-或4-4H-噻喃基；3-或4-噠"秦基;吡嗪基；2-、 3-、 4-、 5-、 6-或7-苯并呋喃基；2-、 3-、 4-、 5-、 6-或7-苯并噻吩基；l-、2- 、 3-、 4-、 5畫、6-或7-lH-口引p呆基；l-、 2-、 4-或5-苯并咪唑基；l-、3- 、 4-、 5-、 6-或7-苯并吡唑基；2-、 4-、 5-、 6-或7-苯并噁唑基；3-、4- 、 5-、 6-或7-苯并異噁唑基；2-、 4-、 5-、 6-或7-苯并p塞唑基；2-、 4-、 5-、 6-或7-苯并異瘞唑基;4-、 5-、 6-或7-苯并-2,l,3-嗯二唑基; 1_、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-或8-會啉基；l-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-或8-異 唾啉基；l-、 2-、 3-、 4-或9-?？ㄟ蚧?；l-、 2-、 3-、 4-、 5-、 6-、 7-、 8-或 9-吖"定基；3-、 4-、 5誦、6-、 7-或8-肉。林基；2-、 4-、 5-、 6國、7-或8-喹 唑啉基或l-、 2-或3-吡咯烷基。雜芳基-CrCV烷基與芳基-CrC6-烷基相似，表示例如吡啶基曱 基、吡啶基乙基、p比咬基丙基、吡咬基丁基、吡啶基戊基、吡啶基己 基，其中上述雜環(huán)還可按這種方式與亞烷基鏈連接。<image>image see original document page 23</image>其中取代基R"-R、皮此獨立，各自具有上述含義。 在再一個本發(fā)明實施方案中，陽離子[Kt]z+可以為[(R。)30]+陽離子 或[(R。)3S]+陽離子，其中R。代表具有1 -8個C原子的直鏈或支鏈烷基 或未被取代的苯基或被R。、 OR°、 N(R°)2、 CN或鹵素取代的苯基。[(R。)30]+陽離子或[(R。:bS]+陽離子的R。優(yōu)選為具有1-8個C原子， 優(yōu)選具有l(wèi)-4個C原子的直鏈烷基，尤其曱基或乙基，甚至尤其優(yōu)選乙基。另外，陽離子[Kt]z+也可為無機，尤其是金屬陽離子。金屬陽離子 可含元素周期表中第1 - 12族金屬，尤其堿金屬。所述金屬優(yōu)選選自Li、 K、 Rb、 Cs。本發(fā)明化合物的陽離子優(yōu)選為銨、磷翁t、胍輸或雜環(huán)陽離子，尤 其優(yōu)選雜環(huán)陽離子(HetNZ+)。 HetNZ+尤其優(yōu)選為定義同上的咪唑翁t、吡 咯烷鏡或吡啶翁t,其中取代基R"-R 皮此獨立，各自具有上述含義。 HetNZ+甚至尤其優(yōu)選為咪唑鏡，其中取代基R"-R 皮此獨立，各自具 有上述含義。式(I)化合物甚至尤其優(yōu)選為咪唑輸、吡咯烷鎖、吡啶翁，、 銨、磷鏡、胍鏡鹽，這些鹽含[(C2F5)3PC1F2]—、 [(C3F7)3PC1F2]—或[(C4F9)3PClF2]-陰離子?？捎孟鄳?yīng)同位素代替本發(fā)明化合物中的取代基例如C、 H、 N、 O、 Cl、 F，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。本發(fā)明同樣涉及含有機氟氯磷酸根陰離子的化合物的制備方法， 該方法包括使氯化物鹽與有機氟膦烷反應(yīng)。本發(fā)明方法優(yōu)選為制備上述式(I)化合物的那些方法，該方法包括 使[Ktf+z[Cl]-與通式(II)化合物反應(yīng) (CnHmF2n+1.m)xPF5.x (II)其中[Kt廣代表無機或有機陽離子，其中z二l-4，在式II化合物 中，n=l-12, m = 0-2n+l, x=l-4, y=l-4。優(yōu)選，y=l, m = 0, 即優(yōu)選使[Kt]+Cr與通式(IIa)化合物反應(yīng)(CnF2n+1)xPF5.x (IIa)其中[Kt]+代表無機或有機陽離子，在式IIa中，n=l-12， x=l-4。 本領(lǐng)域技術(shù)人員通過現(xiàn)有4支術(shù)例如德國專利申請DE 19 846 636 Al ，熟知用作本發(fā)明方法的起始化合物全氟代烷基膦烷(式(II)或(IIa)) 的制備，該專利通過引用結(jié)合到本文中，并因此視為本發(fā)明公開的一 部分。本發(fā)明方法可在-40至180°C，優(yōu)選0-5(TC，甚至尤其優(yōu)選在室 溫下進行。尤其是反應(yīng)在溶劑中進行，但在沒有溶劑的情況下也可進行。合適的溶劑是選自以下的那些腈、碳酸二烷基酯、甘醇二曱醚、 二烷基醚、環(huán)醚、二曱基甲酰胺、二甲亞砜、二氯甲烷、水或其混合 物。合適的溶劑的優(yōu)選實例為乙腈和甘醇二甲醚。反應(yīng)持續(xù)時間通常5分鐘-24小時，優(yōu)選l小時-10小時。當反應(yīng)結(jié)束時，可按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知方法例如真空除去揮發(fā) 性成分和干燥，對本發(fā)明化合物進行后處理和純化，如果需要，隨后 可進行進一 步的純化步驟。許多所述本發(fā)明化合物適用于用作離子性液體，或優(yōu)選為離子性 液體，因此可用于所有系列的應(yīng)用系統(tǒng)。本發(fā)明還涉及以下本發(fā)明化合物的用途在化學處理中用作溶劑 或溶劑添加劑、用作相轉(zhuǎn)移催化劑、用作萃取劑、用作熱傳遞介質(zhì)、 用作表面活性物質(zhì)、用作增塑劑、用作阻燃劑、用作添加劑或用作導(dǎo) 電鹽(conductive sa〗t)和催化劑。在所述化合物用作溶劑的情況，這些化合物適用于本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的任何類型的反應(yīng)，例如用于過渡金屬或酶催化反應(yīng)，例如加 氫曱?；磻?yīng)、弗瑞德-克萊福特反應(yīng)、低聚反應(yīng)、酯化或異構(gòu)化反 應(yīng)，其中所述列舉反應(yīng)為非限制性的。在用作萃取劑的情況，根據(jù)所用本發(fā)明化合物中各成分的溶解性，可用所述化合物將反應(yīng)產(chǎn)物分離，但也可用于分離雜質(zhì)。另外， 式(I)化合物也可作為分離劑分離許多成分，例如通過蒸餾將混合物中的許多成分分離。其他潛在的應(yīng)用是用作聚合物材料中的增塑劑、用作系列材料或 應(yīng)用中的阻燃劑和用作不同電化學電池和應(yīng)用例如原電池、電容器或 燃料電池中的導(dǎo)電鹽。本發(fā)明還涉及含至少一種本發(fā)明通式(I)化合物的電解質(zhì)、電化學電池、電容器或燃料電池?？蓪⒈景l(fā)明化合物與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知 的所有材料和添加劑組合用于所述應(yīng)用中，而不需要本領(lǐng)域技術(shù)人員的創(chuàng)造性。另外，本發(fā)明化合物適用于有機次膦酸鹽的制備。在以水為溶劑 的情況，初始形成的有機氟氯磷酸鹽可與水進一步反應(yīng)，形成相應(yīng)的 有機次膦酸鹽?；蛘撸部赏ㄟ^將4姿本發(fā)明制備的有機氟氯磷酸鹽溶 于水，制備有機次膦酸鹽。因此，本發(fā)明有機氟氯磷酸鹽適用于有機 次膦酸鹽的制備。這些有機次膦酸鹽本身也是有價值的化合物，它們可作為例如離子性液體使用。在例如WO 2003/087110中公開了相應(yīng) 的有機次膦酸鹽，其公開內(nèi)容通過引用結(jié)合到本文中。制備有機次膦酸鹽的本發(fā)明方法包括使本發(fā)明化合物與水或含 水溶劑或溶劑混合物反應(yīng)。該反應(yīng)可在-40至200。C下，在最高達IOO 巴壓力的氣壓下進行。該反應(yīng)優(yōu)選在室溫和大氣壓力下，與水一起進 行。即使沒有進一步說明，也可以假定本領(lǐng)域技術(shù)人員將能在最寬的 范圍內(nèi)利用以上描述。因此，優(yōu)選的實施方案和實施例僅應(yīng)視為描述 性公開，其絕不以任何方式限定。除實施例中另有說明外，在乙腈-D3中，用Bruker ARX 400分光 計測量&-、 "F-和31P-NMR波譜(400.13 MHz用于'H, 376.46用于 19F， 161.98用于"P)。在"FNMR和質(zhì)子NMR波譜測量中，用CC13F 和TMS作內(nèi)標。對于"PNMR波譜，在分開的實驗中，在230.11 Hz 頻率下，測量作為外標的85。/。H3PCVD20/乙腈-D3。實施例實施例l:三(五氟乙基)二氟氯磷酸四丁銨[(C4H9)4N]+[Cl]誦+ (C2F5)3PF2 h > [(C4H9)4N]+[(C2F5)3PF2CI]-ch3cn將7.04 g (25.3 mmol)氯化四丁銨和12.0 g (28.2 mmol)三(五氟乙 基)二氟膦烷的混合物溶于20ml乙腈，將混合物在室溫下攪拌1小時。 將揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷和乙腈)真空除去，在7Pa 和40-50。C (油浴溫度)下，將殘渣真空干燥2小時。得到17.0g粘性 油狀物。按所用的氯化四丁銨計，三(五氟乙基)二氟-氯磷酸四丁銨的 收率為95.5%。通過NMR波i普分析該化合物。NMR數(shù)據(jù)^ NMR波譜，ppm: 0.96 t (CH3), 1.35 t,q (CH2), 1.59 m (CH2), 3.06m(CH2); J3h,h = 7.4 Hz.19F NMR波譜，ppm: -25.52 d，m (PF), -69.83 d,m (PF)， -77.49 t (CF3)， -80.04 m (2CF3)， -105.12 d,d (CF2, FA)， -105.87 d,d (CF2, FB), -108.89 d,m (CF2)， -114.72 d,m (CF2, FA), -115.45 d，m (CF2, FB), J'p，f = 933 Hz, J)p,f = 863 Hz， J2P,F = 98 Hz， J2P，F(xiàn) = 82 Hz, J2P,F = 116 Hz, J2A,B = 281 Hz, J4F，F(xiàn) = 21 Hz.31P謹R波譜，ppm: -147.4 d,d,m.實施例2:三(五氟乙基)二氟氯磷酸芐基三乙銨r t . 1 h[C6H5CH2(C2H5)3N]+[Cl〗-+ (C2F5)3PF2 - ，[C6H5CH2(C2H5)3N]+[(C2F5)3PF2CI]-CH3CN將11.45 g (50.3 mmol)千基三乙基氯化銨和23.6 g (55.4 mmol)三 (五氟乙基)二氟膦烷的混合物溶于30ml乙腈，將混合物在室溫下攪 拌1小時。將揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷和乙腈)真空除 去，在7Pa和40-50。C (油浴溫度)下，將殘渣真空千燥2小時。得到 32,3g粘性油狀物。按所用的節(jié)基三乙基氯化銨計，三(五氟乙基)二氟 氯磷酸,基三乙銨的收率為98.2%。通過NMR波譜分析該化合物。NMR數(shù)據(jù)NMR波譜，ppm: 1.34 t，t (3CH3), 3.14 q (3CH2), 4.30 s (CH2)， 7.44-7.58 m (C6H5); J3H,H = 7.3 Hz.19F NMR波譜，ppm: -25.52 d,m (PF), -69.81 d,m (PF)， -77.47 t (CF3), -80.03 m (2CF3), -105.11 d,d (CF2， FA), -105.85 d,d (CF2, FB), -108.87 d，m (CF2), -114.72 d,m (CF2, FA)， -115.45 d,m (CF2, FB), J、f = 928 Hz, J!p,f = 861 Hz, J2P,F = 99 Hz， J2P,F = 82 Hz， J2P,F = 116 Hz, J2A,B = 280 Hz, J4F,F = 21 Hz.31P NMR波i普，ppm: -147.4 d,d,m.實施例3:三(五氟乙基)二氟氯磷酸l-乙基-3-曱基咪唑鏡C2H5-N^^N-CH3 + (C2F5)3PF2 m.，。h, C2H5-N^^N-CH3將4.1 g (28.0mmol)氯化1-乙基-3-曱基咪唑輸和13.1 g (30.8mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷的混合物在室溫下攪拌3小時。將 揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷)真空除去，在7 Pa和40-50°C (油浴溫度)下，將殘渣真空干燥2小時。得到15.9g粘性油狀物。按 所用的氯化l-乙基-3-甲基咪唑輸計，三(五氟乙基)二氟氯磷酸l-乙基 -3-曱基咪唑鎖的收率為99.2%。通過NMR波譜分析該化合物。NMR數(shù)據(jù)!H麗R波譜，ppm: 1.45 t (CH3); 3.83 s (CH3); 4.17 q (CH2); 7.37 m (CH); 7.43 m (CH); 8,57 br. s. (CH); 3JH,H = 7.3 Hz.19F NMR波譜，ppm: -25.52 d,m (PF)， -69.83 d，m (PF), -77.48 t (CF3), -80.04 m (2CF3), -105.12 d，d (CF2， FA)， -105.87 d,d (CF2， FB), -108.87 d,m (CF2), -114.72 d，m (CF2, FA), -115.47 d，m (CF2, FB), j; = 933 Hz, jV，f = 863 Hz, j2p,f = 98 Hz, j2p,f = 84 Hz， j2p,f = 119 Hz, J2AB = 281 Hz, J4FF = 21 Hz.[(C2F5)3PF2CI]—3P NMR波譜，ppm: -147.4 d,d，m.實施例4:三(五氟乙基)二氟氯磷酸l-丁基-l-曱基吡咯烷鏡R.T.; 3 h[(C2F5)3PF2CI〗-4n9 url3C4H9 un3 C H《 \CH將4.03 g (22.7mmol)氯化l-丁基-l-曱基吡咯烷鎖和10.8 g (25.4mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷的混合物在室溫下攪拌3小時。將 揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷)真空除去，在7 Pa和40-50°C (油浴溫度)下，將殘渣真空干燥2小時。得到13.6g粘性油狀物。按 所用的氯化l-丁基-l-曱基吡咯烷輸計，三(五氟乙基)二氟氯磷酸1-丁 基-l-曱基吡咯烷輸?shù)氖章蕿?9.2%。通過NMR波i普分析該化合物。NMR數(shù)據(jù)NMR波譜，ppm: 0.96 t (CH3), 1.36 t,q (CH2), 1.69 m (CH2), 2.14 m (2CH2), 2.93 s (CH3), 3.21 m (CH2), 3.39 m (2CH2); J3H'H = 7.4 Hz.19F NMR波i普，ppm: -25.52 d,m (PF), -69.81 d，m (PF)， -77.48 t (CF3), -80.03 m (2CF3), -105.13 d,d (CF2, FA), -105.87 d,d (CF2， FB)， -108.89 d，m (CF2)， -114.72 d,m (CF2, FA), -115.45 d,m (CF2， FB), Vf = 931 Hz, J; = 861 Hz, J2P，F(xiàn) = 98 Hz, J2P,F = 82 Hz, J2P,F = 116 Hz, J2A,B = 281 Hz, J4F,F = 21 Hz.31P麗R波譜，ppm: -147.4 d，d,m.實施例5:三(五氟乙基)二氟氯磷酸三己基十四烷基磷輸[C14H29(C6H13)3P]+ [CI]- + (C2F5)3PF2 R工;3 h > [C14H29(C6H13)3P]+ [(C2F5)3PF2CI]-將6.57 g (12.7mmol)三己基十四烷基氯化磷輸和5.92 g (13.9mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷的混合物在室溫下攪拌3小時。將 揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷)真空除去，在7Pa和 40-50。C(油浴溫度)下，將殘渣真空干燥2小時。得到11.96 g粘性油 狀物。按所用的三己基十四烷基氯化磷鎖計，三(五氟乙基)二氟氯磷 酸三己基十四烷基磷鎖的收率為99.6%。通過NMR波語分析該化合 物。NMR數(shù)據(jù)力NMR波譜，ppm: 0.90 m (4CH3), 1.28 m (8CH2)， 1.31 m (8CH2), 1.37-1.55 m (8CH2), 1.97-2.07 m (4CH2).19F NMR波譜，ppm: -25.53 d，m (PF)， -69.85 d,m (PF), -77.50 t (CF3)， -80.06 m (2CF3), -105.15 d,d (CF2， FA), -105.89 d，d (CF2， FB)， -108.91 d,m (CF2), -114.76 d,m (CF2, FA)， -115.49 d，m (CF2， FB), J、f = 931 Hz, J'p,f = 861 Hz, J2P,F = 98 Hz， J2P,F = 84 Hz， J2P,F = 123 Hz, J2A,B = 280 Hz， J4f,f = 21 Hz.31P NMR波譜，ppm: 33.4 (IP), -147.4 d,d,m (IP).實施例6: 二[三(五氟乙基)-二氟氯磷酸]四(二曱基氨基)亞乙基 鏡(ethylidenium)R T . 1 h{[(CH3)2N]2C+—+C[N(CH3)2]} 2 CI-+ 2 (C2F5)3PF2 > ——^ {[(CH3)2N]2C+—+C[N(CH3)2]} 2[(C2F5)3PF2CI]—將1.6g (5.9mmol)四(二曱基氨基)二氯化亞乙基翁t和5.6 g (13.1 mmol)三(五氟乙基)二氟膦烷的混合物溶于20ml乙腈，將混合 物在室溫下攪拌1小時。將揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷和 乙腈)真空除去，在7Pa和40-50。C (油浴溫度)下，將殘渣真空干燥2 小時。得到6.6g粘性油狀物。按所用的四(二甲基氨基)二氯化亞乙基鏡計，二[三(五氟乙基)二氟氯磷酸]四(二曱基氨基)亞乙基鎖的收率為99.7%。通過NMR波i普分析該化合物。 NMR數(shù)據(jù)& NMR波譜，ppm: 3.14 s (2CH3)， 3.43 s (2CH3).19F NMR波譜，ppm: -25.52 d,m (PF), -69.83 d，m (PF), -77.46 t (CF3)， -80.00 m (2CF3), -105.07 d，d (CF2, FA), -105.82 d,d (CF2, FB), -108.85 d，m (CF2), -114.68 d,m (CF2， FA), -115.45 d,m (CF2， FB)， J、f = 933 Hz， jV,f =附Hz， J2P，F(xiàn) = % Hz, J2P,F = 82 Hz， J2P，F(xiàn) = 120 Hz, J2A，B = 282 Hz， J4F,F = 21 Hz.31P NMR波譜，ppm: -147.3 d，d,m.實施例7:三〖七氟丙基〗二氟氯磷酸l-丁基-l-曱基吡咯烷輸^ CI.C4H9 ch3+ (C3F7)3PF2R.T.; 3 h CH3CNA, [(C3F7)3PF2CI〗-C4H9 CH2將1.10g (6.19mmol)氯化1-丁基-l-曱基吡咯烷鏡和3.57 g (6.19 mmol)三(七氟丙基)二氟膦烷的混合物溶于5 ml乙腈，將混合物 在室溫下攪拌3小時。將乙腈真空除去，在7Pa和室溫下，將殘渣真 空干燥1小時。得到4.31 g粘性油狀物。三(五氟乙基)二氟氯磷酸1-丁 基_1_曱基吡咯烷鏡的收率為92.4%。通過NMR波譜分析該化合物。麗R數(shù)據(jù)& NMR波譜,ppm: 0.95 t (CH3), 1.36 t，q (CH2), 1.71 m (CH2), 2.14 m (2CH2), 2.93 s (CH3), 3.22 m (CH2), 3.40 m (2CH2); J3H,H = 7.4 Hz.19F NMR波譜，ppm: -24.42 d，m (PF), -67.12 d,m (PF)， -79.57 m (3CF3), -102.35 d (CF2, FA)， -103.12 d (CF2, FB), -105.71 d,m (CF2), -111.98 d,m (CF2, FA)， -112.76 d，m (CF2, FB), -120.98 t(CF2), -124.11 m (CF2), -124.29 m (CF2), J、,一37 Hz, ~ = 882 Hz， J2p,f = 101 Hz， J2P,F = 82 Hz， J2p,F = 119 Hz, J2A，B = 287 Hz. 31P NMR波譜，ppm: -139.3 d,d,m.實施例8:三(五氟乙基)二氟氯磷酸四曱銨R T . 1 fl h[(CH3)4N]+[CI]. + (C2F5)3PF2 :二 > [(CH3)4N]+[(C2F5)3PF2CI〗-CH3CN將0.68g (6.20 mmol)氯化四曱銨和2.65 g (6.22 mmol)三(五氟乙 基)二氟膦烷的混合物溶于5 ml乙腈，將混合物在室溫下攪拌10小時。 將揮發(fā)性成分(過量三(五氟乙基)二氟膦烷和乙腈)真空除去，在7Pa 和室溫下，將殘渣真空干燥0.5小時。得到3.26g固體物質(zhì)。按所用 的氯化四曱銨計，三(五氟乙基)二氟氯磷酸四曱銨的收率為98.2%。 通過NMR波譜分析該化合物(3個不同異構(gòu)體)。NMR數(shù)據(jù)力NMR波傳，ppm: 3.07 s (4CH3).19F NMR波譜(面式異構(gòu)體)，ppm: -68.9 br.d (PF2), -78.25 m (2CF3), -78.85 m (CF3)， -106.2 br.m (CF2), -112.4 m (2CF2),V一60 Hz.19F NMR波i普(經(jīng)式異構(gòu)體1), ppm: -22.44 d，m (PF2), -78.2 m (2CF3), -81.3 m (CF3)， -106.2 br.m (CF2), -108.0 d，m (2CF2), J、f二 873 Hz, J2P,F = 85 Hz.19F NMR波譜(經(jīng)式異構(gòu)體2)， ppm: -25.50 d，m (PF), -69.83 d,m (PF), -77.48 t (CF3)， -80.03 m (2CF3)， -105.12 d，d (CF2,FA), -105.87 d,d (CF2,FB), -108.87 d,m (CF2), -114.69 d,m (CF2,FA)， -115.42 d，m (CF2,FB)， J1" = 928 Hz， J、f = 861 Hz, J2P,F = 100 Hz, J2P,F = 82 Hz, J2P,F = 116 Hz, J2A,B = 282 Hz， J4F,F = 22 Hz.31P NMR波譜，ppm: -137.0 t,m (面式異構(gòu)體)，-147.3 d,d,m (經(jīng)式 異構(gòu)體2), -149.9 t，m (經(jīng)式異構(gòu)體1).實施例9:三(五氟乙基)二氟氯磷酸l-丁基-l-曱基吡咯烷輸+ 2 RT;20min<C|- 水 [(C2F5)3PF2CI]C4H^\CH3 C4H, \C|_|3將0.60 g (3.38mmol)氯化l-丁基-l-曱基吡咯烷輸在室溫下溶于 0.61 g水。在室溫下，在l分鐘內(nèi)，將1.44 g (3.38 mmol)三(五氟乙基) 二氟膦烷滴加到該溶液。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌20分鐘。澄清 的液體產(chǎn)物下相形成三(五氟乙基)二氟氯磷酸l-丁基-l-甲基吡咯烷 鏡，將其分離出(1.77g),進行光譜分析。NMR數(shù)據(jù)19F NMR波譜(面式異構(gòu)體)，溶劑-水，電子標準(CCl3F)， ppm: -80.88 br.s (CF3), -82.15 br.s (2CF3)， -87.09 br.d (PF2), -114,71 br.d (3CF2)， J2" = 87 Hz, J1" = 845 Hz.31P NMR波譜(面式異構(gòu)體)，溶劑-水，電子標準(H3P04)， ppm: -147.7 t, hep.實施例10: 二(五氟乙基V欠膦酸l-乙基-3-曱基咪唑鏡C2H5-N^J^N-CH ^_^_C2H5-N^^N-CH3 + C2F5H +2HF + HCI水[(C2F5)3PF2CI]— (C2F5)2P(0)0將0.21 g (0.36mmol)二(五氟乙基)氟氯磷酸l-乙基-3-曱基咪唑鏡 與2.0g水混合。劇烈攪拌約20分鐘后，混合物為均相。然后將所有揮 發(fā)性成分在高真空中除去，留下0.15g油狀物，將其用光譜分析。19F NMR波譜和"P NMR波譜顯示形成二(五氟乙基)次膦酸l-乙基-3-曱基 咪唑镥。NMR數(shù)據(jù)19F NMR波譜，溶劑-水，電子標準(CCl3F)， ppm: -81.26 s (2CF3)， -126.42 d (2CF2)， J2P,F = 77 Hz。
權(quán)利要求
1.化合物，所述化合物含有有機氟氯磷酸根陰離子。
2. 權(quán)利要求1的化合物，其特征在于所述化合物符合式(I)[Kt]z+ z[(CnHmF2n+1—m)xPClyF6-x-yr (I)其中[Kt]z+代表無機或有機陽離子，其中11=1-12, m = 0-2n+l, x=l-4, y=l-4， z=l-4,且條件是x + y《5。
3. 權(quán)利要求2的化合物，其特征在于111 = 0,且y二l。
4. 權(quán)利要求2或3的化合物，其特征在于x = 3。
5. 權(quán)利要求2 - 4中一項或多項的化合物，其特征在于11 = 2、 3或4。
6. 權(quán)利要求2 -5中一項或多項的化合物，其特征在于所述式(I) 化合物選自[Kt;T z[(C2F5)3PC1F2]-、 [Kt]z+ z[(C3F7)3PClF2]-或[Ktr z[(C4F9)3PC1F2]-。
7. 權(quán)利要求2 -6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt]z+為有 機陽離子，所述有機陽離子選自銨、磷鎖、脲il、硫脲鋝t、胍鏇陽離 子或雜環(huán)陽離子。
8. 權(quán)利要求2 -6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt]z+為銨 陽離子，所述銨陽離子符合式(l),〗+ (1)，其中在各情況中，R彼此獨立，代表H、 OR'、 NR'2，條件是式(l)中的一個取代基R最大值為OR'、NR'2;具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基；具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基；具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基；具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，所述環(huán)烷基可被具有l(wèi)-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R可被卣素， 尤其-F和/或-C1部分或完全取代，或被以下基團部分耳又 代-OH、 -OR'、 -CN、 -NR'2、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C( O)X、 -S02OH、 -S02X、 -N02、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'，且其中R中 不在a-位的一個或兩個不相鄰石友原子可纟皮選自以下的原子和/或原子 團 置 換-O-、 -S-、 -S(O)國、-S02-、 -S020-、陽C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'r、-P(O)R'O畫、-C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-，其中R'可二H、非氟代、部分氟代或全氟代Cr至ds-烷 基、C3-至CV環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，且X可-鹵素。
9.權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Ktf"為磷 輸陽離子，所述磷織陽離子符合式(2)<formula>formula see original document page 3</formula>其中在各情況中，RS彼此獨立，代表 H、 OR'或NR'2;具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基； 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，所述環(huán)烷 基可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個W可被卣素，尤其-F和/或-Cl部分或完全取代， 或 被 以 下 基 團 部 分 取 代-OH、陽OR'、 -CN、 -NR'2、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C( O)X、 -S02OH、 -S02X、 -N02、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'，且其中R2中 不在a-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原 子 團 置換-O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S02O、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(O)R'O-、 -C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-,其中R'-H、非氟代、部分氟代或全氟代CV至C『烷基、 Q-至Cr環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，且乂=囟素。
10. 權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt]z+為脲 鎖陽離子，所述脲鏡陽離子符合式(3)[C(R3R4N)(OR5)(NR6R7)]+(3)，其中R、R"皮此獨立，各自代表 H,其中R5不為H;具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基； 具有2-20個C原子和一個或多個雙4建的直《連或支《連烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，所述環(huán)烷 基可被具有l(wèi)-6個C原子的烷基取代，其中R、R7取代基中的一個或 多個可被囟素，尤其-F和/或-Cl部分或完全取代，或被以下基團部分 取代-OH、 -OR'、 -NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02，且其中113-117中不 在a-位的一個或兩個不相鄰碳原子可被選自以下的原子和/或原子團 置換-O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S02O、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、-P(O)R'O-、 -C(O)NR'-、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-，其中R'^H、非氟代、部分氟代或全氟代Q-至C!8-烷基、 C3-至CV環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，且X二鹵素。
11. 權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt]z+為硫 脲輸陽離子，所述硫脲鏡陽離子符合式(4)[C(R3R4N)(SR5)(NR6R7)]+ (4),H7R、R 彼此獨立，各自代表 H,其中R5不為H;具有1- 20個C原子的直鏈或支鏈烷基； 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，所述環(huán)烷 基可被具有1 -6個C原子的烷基取代，其中R3- R7取代基中的 一個或 多個可^皮卣素，尤其-F和/或-Cl部分或完全取代，或辟皮以下基團部分 取代-OH、 -OR'、 -NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02，且其中113-117中不 在a-位的一個或兩個不相鄰碳原子可被選自以下的原子和/或原子團 置換-O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S020-、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、國 P(O)R，O-、 -C(O)NR，-、 -S02NR，-、 -OP(O)R，O-、 -P(0)(NR，2)NR'-、 -PR'2=N-或-P(O)R'-，其中R' H、非氟代、部分氟代或全氟代C廣至C,8-烷基、 C3-至CV環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，且X-鹵素。
12.權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt]z+為胍 輸陽離子，所述胍翁t陽離子符合式(5)[C(NR8R9)(NR0R")(NRi2R'3);T (5)，其中rS-R^彼此獨立，各自代表 H、 -CN、麼2、 -OR'; 具有1 - 20個C原子的直鏈或支鏈烷基； 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基； 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，所述環(huán)烷 基可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中R8- R^取代基中的一個或 多個可被卣素，尤其-F和/或-Cl部分或完全取代，或被以下基團部分5-二氫咪唑啉輸 吡咯烷輸 1,2，4-三唑齒、 1,2，4-三唑輸 1，2，3-三唑鏡取代-OH、 -OR'、 -NR'2、陽CN、隱C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02oh、 -S02x、 -sr'、 -s(o)r'、 -S02r'、 -N02，且其中r8-R"中不 在a-位的一個或兩個不相鄰碳原子可被選自以下的原子和/或原子團 置換-O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S020-、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+R'2-、 畫P(O)R'O-、 -C(O)麼誦、-S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'fN-或-P(O)R'-，其中R^H、非氟代、部分氟代或全氟代C廣至 Cw-烷基、C3-至(V環(huán)烷基、未取代或取代的苯基，且X-鹵素。
13.權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt;T符合式(6)[HetN]z+ (6)其中HetNz+ 代表雜環(huán)陽離子，所述陽離子選自咪唑錙 lH-吡峻輸 3H-吡唑輸4H-吡唑輸 1-吡唑啉鏇2-吡唑啉鏡 3-吡唑啉鎖 2,3-二氫咪唑啉輸 4,5-二氫咪唑啉鏡<image>image see original document page 7</image>其中R"-R"'取代基彼此獨立，各自代表H、 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -OR'、 -NR'2、 -P(0)R'2、 -P(0)(OR')2、 -P(0)(NR'2)2、 -C(O)R'、 -C(O)OR'、 -C(O)X、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -802化和/或N02,條件是R1，、 R3'、 R+為H和/或具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基、具有2-20個C 原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基；具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基；具有2-20個C原子和一個或多個雙4囊的直鏈或支鏈烯基；具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基； 具有3-7個C原子的飽和、部分或完全不飽和環(huán)烷基，所述環(huán)烷基可被具有1-6個C原子的烷基取代；飽和、部分或完全不飽和雜芳基、雜芳基-CrCV烷基或芳基-Ci-C6-坑基;其中取代基R1，、 R2，、 113'和/或114'也可一起形成環(huán)系統(tǒng)， 其中一個或多個R1， - R^取代基可^皮lll素，尤其-F和/或-Cl或以 下基團部分或完全取代-OH、 -OR'、 NR'2、 -CN、 -C(O)OH、 -C(0)NR'2、 -S02NR'2、 -C(O)X、 -S02OH、 -S02X、 -SR'、 -S(O)R'、 -S02R'、 -N02， 但其中W和W不能同時被卣素完全取代，且其中在取代基R"-R"'中， 不與雜原子連接的一個或兩個不相鄰碳原子可被選自以下的原子和/ 或原子團置換-O-、 -S-、 -S(O)-、 -S02-、 -S020、 -C(O)-、 -C(O)O-、 -N+RV 、 -P(O)R'O- 、 -C(O)NR'- 、 -S02NR'-、 -OP(O)R'O-、 -P(0)(NR'2)NR'-、 -PR'fN-或-P(O)R'-，其中R' = H、非 氟代、部分氟代或全氟代Q-至C『烷基、C3-至CV環(huán)烷基、未取代或 取代的苯基，且乂=卣素。
14. 權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Ktf"為 [(R。)30]+陽離子或[(R。)3S]+陽離子，其中R。代表具有1-8個C原子的 直鏈或支鏈烷基，或未取代的苯基或被R。、 OR°、 N(R°)2、 CN或鹵素 取代的苯基。
15. 權(quán)利要求2-6中一項或多項的化合物，其特征在于[Kt]z+為金 屬陽離子。
16. 權(quán)利要求15的化合物，其特征在于金屬陽離子包含元素周期 表中第l-12族中的金屬。
17. 權(quán)利要求15或16的化合物，其特征在于所述金屬選自Li、 Na、 K、 Rb、 Cs。
18. 權(quán)利要求1 -13中一項或多項的化合物，其特征在于所述化 合物為咪唑輸、吡啶鎖、吡咯烷鎖、銨、磷鎖或胍輸鹽，所述鹽含有[(C2F5)3PC1F2]— 、 [(C3F7)3PC1F2—或[(C4F9)3PC1F2]-陰離子。
19. 含有機氟氯磷酸根陰離子的化合物的制備方法，所述方法包 括使氯化物鹽與有機氟膦烷反應(yīng)。
20. 權(quán)利要求2-18中一項或多項的化合物(I)的制備方法，所述方法包括使[Kt;T z[ci]-與通式(n)化合物反應(yīng)(CnHmF2n+i-m)xPF5-x (II)其中[Kt]z+代表無機或有機陽離子，其中z二i-4，且在式n化合物中，n=l-12， m = 0-2n+l, x=l-4， JLy=l-4。
21. 權(quán)利要求20的方法，其特征在于在式II化合物中，y= 1, 且m二O。
22. 權(quán)利要求20或21的方法，其特征在于所述反應(yīng)在-40至 18(TC的溫度下進行。
23. 權(quán)利要求20-22中一項或多項的方法，其特征在于所述反應(yīng) 在溶劑中進行。
24. 權(quán)利要求23的方法，其特征在于所述溶劑選自腈、碳酸二烷 基酯、甘醇二曱醚、二烷基醚、環(huán)醚、二曱基曱酰胺、二曱亞砜、二 氯曱烷、水或其混合物。
25. 權(quán)利要求1- 18中一項或多項的化合物在制備有機次膦酸鹽 中的用途。
26. 有機次膦酸鹽的制備方法，所述方法包括使權(quán)利要求1- 18 中 一項或多項的化合物與水或含水溶劑或溶劑混合物反應(yīng)。
27. 權(quán)利要求26的方法，其特征在于所述反應(yīng)在-40至20(TC下 進行。
28. ^L利要求1- 18中一項或多項的化合物在化學處理中作為以 下組分的用途溶劑或溶劑添加劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、萃耳又劑、熱傳遞 介質(zhì)、表面活性物質(zhì)、增塑劑、阻燃劑、添加劑或?qū)щ婝}和催化劑。
29. 包含權(quán)利要求1 - 18中一項或多項的至少一種化合物的電解 質(zhì)、電化學電池、電容器或燃料電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有機氟氯磷酸根陰離子的化合物、其制備及其用途，尤其是用作離子性液體。
文檔編號C07F9/28GK101595114SQ200780050725
公開日2009年12月2日 申請日期2007年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月31日
發(fā)明者G·比斯基, H·威爾納, N·伊格納特耶夫 申請人:默克專利股份公司