專利名稱：：使用苯甲酸和水溶劑進(jìn)行氧化和純化來生產(chǎn)高純度芳香族羧酸的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：總的來說，本發(fā)明涉及純化的芳香族羧酸的生產(chǎn)，更具體來說，涉及使用苯甲酸和水溶劑進(jìn)行氧化和純化來生產(chǎn)至少一種高純度芳香族羧酸的工藝方法。
背景技術(shù)：
：對苯二甲酸和其它芳香族羧酸通常通過與乙二醇、較高級的烷撐二醇或其組合進(jìn)行反應(yīng)，來廣泛用于生產(chǎn)聚酯，以轉(zhuǎn)變成纖維、薄膜、容器、瓶子和其它包裝材料以及模制物品。在商業(yè)實(shí)踐中，芳香族羧酸通常是通過在甲基取代的苯和萘原料的水性乙酸溶劑中，在存在含有鈷和錳的溴促進(jìn)的催化劑的情況下，使用空氣或其它通常為氣態(tài)的氧氣源進(jìn)行液相氧化來制造的，其中原料中甲基取代基的位置對應(yīng)于所需芳香族羧酸產(chǎn)物中羧基基團(tuán)的位置。氧化是放熱的，并產(chǎn)生芳香族羧酸以及副產(chǎn)物，包括芳香族原料的部分或中間氧化產(chǎn)物以及乙酸反應(yīng)產(chǎn)物，例如甲醇、乙酸甲酯和溴代甲垸。水也作為副產(chǎn)物產(chǎn)生。芳香族羧酸、典型地伴隨有原料的氧化副產(chǎn)物，通常被形成為溶解的，或液相反應(yīng)混合物中懸浮的固體，通常通過結(jié)晶和固相分離技術(shù)回收。放熱氧化反應(yīng)通常在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)容器中、在升高的溫度和壓力下進(jìn)行。液相反應(yīng)混合物被維持在容器中，作為放熱氧化的結(jié)果形成的蒸汽相從液相蒸發(fā)并從反應(yīng)器中移出，以控制反應(yīng)的溫度。蒸汽相含有水蒸氣、蒸發(fā)的乙酸反應(yīng)溶劑和少量的氧化副產(chǎn)物，包括溶劑和原料的副產(chǎn)物。它通常也含有在氧化中沒有被消耗的氧氣、少量未反應(yīng)的原料、二氧化碳，以及當(dāng)工藝使用的氧氣源是空氣或其它含有氧氣的氣態(tài)混合物時(shí)，還含有源氣體中的氮?dú)夂推渌栊詺怏w成分。通過液相氧化產(chǎn)生的髙溫高壓蒸汽相，是可回收的乙酸反應(yīng)溶劑、未反應(yīng)的原料和反應(yīng)副產(chǎn)物、以及能量的具有潛在價(jià)值的來源。但是，它的顯著的水含量、高的溫度和壓力、以及由于成分例如氣態(tài)溴代甲烷、乙酸溶劑和水導(dǎo)致的腐蝕性本質(zhì)，為分離或回收成分以便再利用和回收它的能量含量，提出了技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的挑戰(zhàn)。此外，在回收的工藝物流中仍然未被分離的雜質(zhì)，如果對其它工藝特點(diǎn)或產(chǎn)品質(zhì)量有不利的影響，將可能阻止物流的再利用。對于用于重要應(yīng)用例如纖維和瓶子的聚酯的生產(chǎn)來說，純化形式的芳香族羧酸通常是有利的，因?yàn)殡s質(zhì)例如在氧化過程中從芳香族原料產(chǎn)生的副產(chǎn)物、以及更常見為各種羰基取代的芳香族物質(zhì)，已知將導(dǎo)致從酸制成的聚酯中顏色的形成或與其相關(guān)，并進(jìn)而導(dǎo)致聚酯轉(zhuǎn)變成的產(chǎn)品的顏色不正。優(yōu)選的具有較低雜質(zhì)含量的純化形式的對苯二甲酸和其它芳香族羧酸、例如純化的對苯二甲酸或"PTA"，是通過對純度較低形式的酸，例如含有芳香族羧酸和通過芳香族原料的液相氧化產(chǎn)生的副產(chǎn)物的粗產(chǎn)物、或所謂的中等純度的產(chǎn)物，在升高的溫度和壓力下，使用貴金屬催化劑在溶液中進(jìn)行催化加氫來制造的。純化不僅從粗的或中等純度的產(chǎn)物中除去了雜質(zhì)、特別是主要雜質(zhì)4-羧基苯甲醛，而且降低了有色物體的含量和金屬、乙酸和溴的量。在商業(yè)實(shí)踐中，烷基芳香族原料液相氧化成粗的芳香族羧酸和粗產(chǎn)物的純化，通常在連續(xù)的整合工藝中進(jìn)行，其中從液相氧化產(chǎn)生的粗產(chǎn)物被用作純化的起始材料。隨著時(shí)間的過去，對于生產(chǎn)高純度芳香族羧酸的工藝方法進(jìn)行了改進(jìn)。例如，已發(fā)現(xiàn)苯甲酸是一種可行的可選氧化溶劑，因?yàn)樗鼘ρ趸邢喈?dāng)?shù)目剐?。美國專利No.6，562，997公開了生產(chǎn)芳香族二羧酸或三羧酸的工藝方法，其中通過使用苯甲酸作為溶劑的一部分，溴代甲垸的形成與常規(guī)工藝相比顯著減少了。該參考文獻(xiàn)還講述了水和苯甲酸更容易分離，這是由于它們的沸點(diǎn)的差異與水和乙酸的沸點(diǎn)的差異相比更大，從而顯著降低了對酸和水進(jìn)行分級的復(fù)雜性。另一個(gè)值得注意的進(jìn)展是消除了氧化與純化之間的工藝步驟。美國專利No.4，675，438講述了從在存在溴與鈷和錳的組合以及含有85到97%苯甲酸和15到3%水的溶劑的情況下、用空氣對間二甲苯或?qū)Χ妆竭M(jìn)行的氧化反應(yīng)中，直接純化間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岙a(chǎn)物。直接純化包括用水稀釋流體氧化流出物以提供含有25到75%重量比的水和75到25%重量比的苯甲酸的溶劑系統(tǒng)，將稀釋的流體流出物加熱到所有氧化流出物中的固體溶解在溶劑系統(tǒng)中的溫度，以及在存在第VIII族貴金屬催化劑的情況下將溶液加氫。不幸的是，盡管因?yàn)樗畠A向于使催化劑失活，所以低水溶劑在氧化步驟中促進(jìn)了氧化，但是它不能將間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岜Ａ粼谌芤褐小Ｒ虼?，為了通過氫化步驟加工氧化流出物，仍然需要其它的加工步驟和設(shè)備來添加水和加熱流出物以溶解間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?。這種水的添加導(dǎo)致從氫化步驟產(chǎn)生的母液具有非常高的水含量，因此需要隨后將它除去以維持氧化步驟中的低的水含量。因此，希望能夠提供用于生產(chǎn)至少一種高純度的芳香族羧酸的工藝方法，它不僅消除了對氧化和純化步驟之間的中間結(jié)晶和固液分離技術(shù)的需要，而且在氧化和純化中使用同樣的溶劑組成，并在這些步驟過程中將芳香族羧酸保持在溶液中。通過對兩個(gè)步驟使用同樣的溶劑，對于(l)向氧化流出物中添加水和熱以及由此所需的附加工藝步驟和設(shè)備，以便在純化前溶解芳香族羧酸，和(2)在純化后除去水的需要，被消除了。發(fā)明簡述本發(fā)明的工藝方法，在其實(shí)施方案和特點(diǎn)中，要求在含有芳香族原料、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和含有苯甲酸和水的溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，用氧氣氧化芳香族原料以產(chǎn)生反應(yīng)器流出物，其中基本上所有產(chǎn)生的芳香族羧酸保留在溶液中；然后在存在催化劑和氫氣的情況下對反應(yīng)器流出物進(jìn)行加氫。本工藝方法通過在氧化和純化中使用共同的溶劑，有效并高效地生產(chǎn)了高純度的芳香族羧酸，并消除了對中間加工步驟和設(shè)備的需要。盡管使用了共同的溶劑，本發(fā)明在其實(shí)施方案中也消除了向氧化流出物中加入水和熱量、以便在純化前溶解芳香族羧酸的需要，以及對在純化后除去水的需要。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的工藝方法還要求在產(chǎn)生含有水、氣態(tài)副產(chǎn)物和氣態(tài)苯甲酸的高壓氣態(tài)流的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化步驟，并進(jìn)一步包括(a.)在分離裝置中從高壓氣態(tài)流中除去至少大約95%重量比的苯甲酸，以形成含有水和氧化反應(yīng)過程中形成的氣態(tài)副產(chǎn)物的第二個(gè)高壓氣態(tài)流；以及(b.)將至少一部分第二個(gè)高壓氣態(tài)流導(dǎo)向用于從第二個(gè)高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了在產(chǎn)生含有水、氣態(tài)副產(chǎn)物和氣態(tài)苯甲酸的高壓氣態(tài)流的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化步驟，并進(jìn)一步包括將至少一部分高壓氣態(tài)流導(dǎo)向用于從高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置。在本發(fā)明的更具體的實(shí)施方案中，工藝方法要求在含有對二甲苯、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和含有大約60%到大約40%重量比的苯甲酸和大約40%到大約60%重量比的水的溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，用氧氣氧化對二甲苯以產(chǎn)生反應(yīng)器流出物，其中基本上所有產(chǎn)生的對苯二甲酸保留在溶液中；然后在存在催化劑和氫氣的情況下對反應(yīng)器流出物進(jìn)行加氫。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)至少一種高純度芳香族羧酸的工藝方法。根據(jù)本發(fā)明，在含有芳香族原料、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和含有苯甲酸和水的溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，用氧氣氧化芳香族原料以產(chǎn)生反應(yīng)器流出物，其中基本上所有產(chǎn)生的芳香族羧酸保留在溶液中；然后在存在催化劑和氫氣的情況下對反應(yīng)器流出物進(jìn)行加氫。本文中使用的"基本上所有的"是指盡管可能存在少量固體，但反應(yīng)器流出物適合于進(jìn)料到氫化步驟中而不需要添加處理步驟和設(shè)備，例如不需要添加更多的溶劑或熱量輸入以進(jìn)行溶解。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，可以使用的芳香族原料包括具有至少一個(gè)可氧化的烷基環(huán)取代基的苯、具有至少一個(gè)可氧化的垸基取代基的萘，及其混合物。優(yōu)選的芳香族原料包括對二甲苯、間二甲苯、三甲基苯、鄰二甲苯、2,6-二甲基萘、1,5-二甲基萘、2，7-二甲基萘，及其混合物。依賴于使用的芳香族原料，本發(fā)明可用于生產(chǎn)對苯二甲酸、間苯二甲酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸，或其混合物。當(dāng)本發(fā)明被用于生產(chǎn)對苯二甲酸(TA)時(shí)，芳香族原料是對二甲苯。除了上面列出的優(yōu)選芳香族原料之外，這些原料的部分氧化的衍生物、例如p-甲基苯甲酸、p-甲基苯甲醛和p-羥甲基苯甲酸，也可以用在本發(fā)明的實(shí)踐中。按照本發(fā)明，可以通過將對二垸基苯例如對二甲苯、對甲基苯、對二乙基苯或其混合物，與單垸基苯例如甲苯、乙基苯、丙基苯或其混合物相混合，來利用較低成本的原料。原料可以含有最多大約10%摩爾比的單烷基苯，它們在對二烷基苯反應(yīng)過程中被轉(zhuǎn)化成苯甲酸，從而消除了對添加"補(bǔ)充的"苯甲酸溶劑的需要?？蛇x地，較低成本和較低純度的對二甲苯原料可用于本發(fā)明的實(shí)踐中以生產(chǎn)較低成本的TA。使用苯甲酸和水溶劑以及含有例如大約75%到99%重量比的對二甲苯和較少量其它C8芳香族異構(gòu)體(包括間二甲苯、鄰二甲苯和乙基苯)的原料的優(yōu)點(diǎn)是，乙基苯轉(zhuǎn)化成溶劑，從而消除了對補(bǔ)充溶劑的需要和從常規(guī)技術(shù)中使用的乙酸和水溶劑中除去苯甲酸的困難。此外，可以回收到高質(zhì)量的TA產(chǎn)物，以及適合用作某些聚合物的原料的間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物，或間苯二甲酸和對苯二甲酸聯(lián)產(chǎn)物。按照本發(fā)明，通過對二甲苯和甲苯的共氧化，也可以共同生產(chǎn)TA和苯甲酸。苯甲酸聯(lián)產(chǎn)物可以具有許多用途，但是優(yōu)選通過氧化脫羧轉(zhuǎn)化成苯酚?？梢杂糜诒景l(fā)明的實(shí)踐的氧化催化劑優(yōu)選可溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，以促進(jìn)催化劑、氧氣和芳香族原料之間的接觸，但是非均相催化劑或催化劑成分也可以使用。典型情況下，催化劑含有至少一種重金屬成分，例如原子量在大約23到大約178范圍內(nèi)的金屬。例子包括鈷、錳、釩、鉬、袼、鐵、鎳、鋯、鈰或鑭系金屬例如鉿。優(yōu)選情況下，使用含有鈷和錳中的一種或兩種的催化劑。這些金屬的可溶形式包括溴化物、鏈烷酸鹽和溴代鏈烷酸鹽；具體的例子包括乙酸鈷和溴化鈷、乙酸鋯和乙酸錳和溴化錳。促進(jìn)劑被用于促進(jìn)催化劑金屬的氧化活性，優(yōu)選情況下不產(chǎn)生不需要的類型或水平的副產(chǎn)物，并且優(yōu)選以可溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的形式使用。優(yōu)選情況下，促進(jìn)劑含有溴，包括其元素、離子或有機(jī)形式。例子包括HBr、NaBr、KBr、NH4Br、溴苯、溴代甲苯、溴代乙酸、二溴乙酸、四溴乙烷、二溴乙垸和溴乙酰溴。其它的促進(jìn)劑包括醛和酮，例如乙醛和甲基乙基酮。在氧化中芳香族原料、催化劑、氧氣和溶劑的比例不是關(guān)鍵的，不僅隨著所選的原料和目標(biāo)產(chǎn)物而變化，而且隨著所選的加工設(shè)備和操作因數(shù)而變化。典型情況下使用的氧氣至少與原料等當(dāng)量，但是不會多到使得從反應(yīng)介質(zhì)逸出到塔頂氣相中的未反應(yīng)的氧氣與氣相中的其它成分形成可燃性混合物。使用的催化劑的適合的重量是在反應(yīng)器溶劑加上原料重量的基礎(chǔ)上提供大約100到大約3000ppm的催化劑金屬。促進(jìn)劑的濃度范圍一般也為反應(yīng)器溶劑加上原料重量的大約100到大約3000ppm，使得每毫克原子催化劑金屬適合地使用大約0.1到大約2毫克原子促進(jìn)劑。在本發(fā)明的實(shí)踐中，氧化中的苯甲酸和水溶劑含有大約20%到大約80%重量比的水。優(yōu)選情況下，苯甲酸和水溶劑含有大約40%到大約60%重量比的水。用于本發(fā)明的氫化步驟中的適當(dāng)催化劑可以是負(fù)載型或非負(fù)載型的。優(yōu)選情況下，氫化催化劑包含含有碳和一種或多種金屬的相對高表面積的載體，其中的金屬具有將不純的芳香族羧酸產(chǎn)物中的雜質(zhì)(例如氧化中間體和副產(chǎn)物和/或芳香族羰基物質(zhì))加氫的催化活性。適合的催化劑金屬是元素周期表(IUPAC版本)的第VIII族貴金屬，包括鈀、鉑、銠、鋨、釕、銥及其組合。鈀或包含鈀的這些金屬的組合是最優(yōu)選的。適合的金屬載量一般為載體和催化劑金屬或多種金屬的總重量的大約0.1%到大約5%重量比。優(yōu)選的用于將不純的芳香族羧酸產(chǎn)物(包括通過對含有對二甲苯的原料進(jìn)行液相氧化而獲得的粗的對苯二甲酸)中存在的雜質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化的催化劑，含有大約0.1%到大約3%重量比、更優(yōu)選大約0.2%到大約1%重量比的加氫金屬。對于這種應(yīng)用來說，金屬最優(yōu)選包含鈀。盡管本發(fā)明可以以分批或連續(xù)的工藝來進(jìn)行，但在優(yōu)選情況下，工藝物流以連續(xù)的方式從氧化步驟移向氫化步驟。優(yōu)選情況下選擇溫度和壓力條件，以便在液相中維持氧化反應(yīng)。氧化步驟過程中的溫度應(yīng)該被維持在大約400°F到大約500°F的范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約425°F到大約475。F的范圍內(nèi)。為氧化步驟選擇的壓力應(yīng)該至少為在液相中維持氧化反應(yīng)所必需。為氧化步驟選擇的溫度和壓力在氫化步驟過程中也被維持。本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員將會認(rèn)識到，苯甲酸和水溶劑的量可以被改變，以在選定的工藝條件下將TA保持在溶液中。從氫化步驟的流出物中回收純的形式的芳香族羧酸產(chǎn)物。將其中含有溶解了芳香族羧酸和氫化的芳香族雜質(zhì)的苯甲酸和水溶劑的氫化反應(yīng)流出物進(jìn)行冷卻，以便從反應(yīng)混合物中分離出具有減少的雜質(zhì)的純的形式的固體芳香族羧酸，留下其中溶解有氫化的雜質(zhì)的液體純化母液。分離通常通過冷卻到結(jié)晶溫度來進(jìn)行，結(jié)晶溫度對于芳香族羧酸發(fā)生結(jié)晶來說足夠低，從而在液相中產(chǎn)生晶體。結(jié)晶溫度同樣要足夠高，使得溶解的雜質(zhì)和從氫化產(chǎn)生的它們的還原產(chǎn)物保持溶解在液相中。在連續(xù)的操作中，分離一般包括從氫化步驟除去流出物，并在一個(gè)或多個(gè)結(jié)晶容器中結(jié)晶芳香族羧酸。當(dāng)在一系列階段或分離的結(jié)晶容器中進(jìn)行時(shí)，不同的階段或容器中的溫度可以相同，也可以不同，優(yōu)選從每個(gè)階段或容器到下一個(gè)階段或容器逐漸降低。典型情況下，結(jié)晶還導(dǎo)致液體從氫化步驟的流出物中閃蒸，它們可以通過冷凝進(jìn)行回收，并重新循環(huán)到一個(gè)或多個(gè)上游結(jié)晶階段中或到氧化步驟中。然后，將結(jié)晶的、純化的芳香族羧酸產(chǎn)物從包含了溶解在其中的氫化雜質(zhì)的純化母液中分離出來。結(jié)晶產(chǎn)物的分離通常通過離心或過濾來進(jìn)行。一種分離方法包括將含有純的形式的芳香族羧酸的料漿進(jìn)行壓濾，然后用含有水的液體清洗從過濾得到的濾餅，如同在美國專利No.5,175,355中描述的，在此引為參考。在從氫化步驟的流出物中回收了固體的純化的芳香族羧酸后剩余的純化母液含有水、苯甲酸、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和氧化反應(yīng)器流出物中存在的副產(chǎn)物或雜質(zhì)的氫化衍生物。母液通常也含有少量保留在溶液中的芳香族羧酸。這種氫化衍生物包括適合于通過液相氧化轉(zhuǎn)化成芳香族羧酸的化合物，至少一部分這樣的氫化衍生物被直接或間接轉(zhuǎn)移到液相氧化中。在母液中存在的剩余的芳香族羧酸，在從這樣的氫化衍生物中分離后或與氫化衍生物一起，也可以直接或間接轉(zhuǎn)移到液相氧化中。這種衍生物和芳香族羧酸向氧化的轉(zhuǎn)移，可以通過將分離出固體的純的形式的芳香族羧酸后剩余的至少一部分純化母液導(dǎo)向液相氧化步驟，來容易地實(shí)現(xiàn)。氧化反應(yīng)是高度放熱的。本發(fā)明考慮到了這樣的工藝條件，其中允許反應(yīng)介質(zhì)沸騰，從而產(chǎn)生高壓氣態(tài)流，它通常是塔頂物流。高壓氣態(tài)塔頂物流含有水、二氧化碳、一氧化碳、苯甲酸和其它氧化副產(chǎn)物。當(dāng)氧氣源包含空氣時(shí)，氣態(tài)塔頂物流還含有氮?dú)狻鍤夂推渌赡艽嬖谟谘鯕庠粗械牟豢衫淠亩栊詺怏w。高壓氣態(tài)塔頂物流的處理可以包括將高壓氣態(tài)塔頂物流導(dǎo)向分離裝置，其中至少大約95%重量比的苯甲酸被除去并用于工藝中，例如重新循環(huán)到氧化步驟中或送到純化步驟中?？梢酝ㄟ^將所有或一部分第二個(gè)高壓氣態(tài)塔頂物流導(dǎo)向能量回收裝置例如驟冷器或蒸氣發(fā)生器，而從來自分離裝置的第二個(gè)高壓氣態(tài)塔頂物流中回收能量。用于進(jìn)行這種分離的裝置可以是任何能夠從苯甲酸和水溶劑中分離水的裝置，例如蒸餾塔?？梢允褂萌魏芜m合的商業(yè)化的蒸餾塔，包括但不限于具有高效填料的塔或含有篩、闊門或泡罩塔板的塔。優(yōu)選情況下，分離裝置被設(shè)計(jì)成在升高的壓力下進(jìn)行水從苯甲酸和水溶劑中的分離?？蛇x地，高壓氣態(tài)塔頂物流的處理可以包括冷凝以回收能量，例如通過帶有或不帶有分級的蒸汽發(fā)生。能量被有效地回收和使用，以例如產(chǎn)生電力或其它形式的有用的和可傳輸?shù)哪芰?。在本發(fā)明的實(shí)踐中，能量回收也可以通過使用熱交換裝置從反應(yīng)介質(zhì)中移除能量來進(jìn)行。這樣的裝置包括但不限于反應(yīng)器中的冷凝管、冷卻夾套和熱交換器。熱交換裝置可以與反應(yīng)介質(zhì)直接接觸。通過在氧化和純化步驟中使用對氧化有抗性的共同的溶劑，并消除了對中間工藝步驟和設(shè)備的需要，本發(fā)明的工藝方法有效地、高效地生產(chǎn)了至少一種高純度的芳香族羧酸。本發(fā)明的工藝方法在經(jīng)濟(jì)上也是有吸引力的，因?yàn)橥ㄟ^調(diào)整氧化和純化的條件使其盡可能接近地匹配，導(dǎo)致了資本和操作成本的降低，從而實(shí)現(xiàn)了節(jié)約。此外，用于氧化和純化的優(yōu)選的溶劑和條件，需要對氧化流出物進(jìn)行很少的或不需要進(jìn)行操作來使其可用于純化步驟。具體來說，含有苯甲酸和至少20%水的溶劑顯著地增加了芳香族羧酸的溶解度，從而使芳香族羧酸保持在溶液中，并允許氧化和純化步驟在低至大約400°F的溫度下進(jìn)行。此外，通過將基本上所有的芳香族羧酸保持在溶液中，可以從反應(yīng)介質(zhì)中容易地、方便地回收能量而不形成固體，隨后轉(zhuǎn)化成電能或其它形式的有用的和可傳輸?shù)哪芰?。苯甲酸和水溶劑的使用，?dǎo)致了成本的進(jìn)一步節(jié)約，因?yàn)樗瘸Ｒ?guī)的乙酸溶劑廉價(jià)，因?yàn)樗部梢酝ㄟ^隨著芳香族原料補(bǔ)加甲苯或其它單烷基苯而原位產(chǎn)生。實(shí)施例下面的實(shí)施例意圖在于對本發(fā)明進(jìn)行說明，并教會普通技術(shù)人員如何制造和使用本發(fā)明。這些實(shí)施例不打算以任何方式對本發(fā)明或其保護(hù)范圍進(jìn)行限制。實(shí)施例1在不同的溫度下測定了在含有50%苯甲酸和50%水的溶劑中TA的溶解度，并顯示在下面的表l中。表1TA溶解度溫度(。F)(eTA/100g溶液)397436楊4514554775065.048.589.599.7710.9113.4918.71實(shí)施例2在2升反應(yīng)器中裝入442g苯甲酸和443g水。接下來，在反應(yīng)器中加入0.67g乙酸鈷形式的鈷(II)、1.86g乙酸錳形式的錳(II)和1.8g48%HBr溶液形式的溴化物離子。使用N2吹掃將反應(yīng)器加壓(700psig)，攪拌，并加熱到大約455。F的反應(yīng)溫度。以4.1g/分鐘的速度起始對二甲苯(pX)原料流，將氣體進(jìn)料(0.45標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/分鐘)改變到21%02以提供氧化劑。在加入82gpX和大約20-30g額外的水后，終止原料的添加，將氣體流改變到8%02，將攪拌和加熱繼續(xù)另外維持15分鐘以提供15分鐘的"后氧化"期。下面的表2包含了氧化條件和產(chǎn)物分析結(jié)果的概要。通過首先將全部反應(yīng)器流出物進(jìn)行干燥以除去水分并獲得芳香族成分的代表性樣品，通過液相色譜(LC)分析樣品，然后計(jì)算反應(yīng)器中在原料中使用的水/苯甲酸濃度下成分的濃度，來獲得"總產(chǎn)物"。實(shí)施例2中10.6%的反應(yīng)器中TA濃度低于在實(shí)施例1中給出的TA的溶解度(455。F下為10.9%)，表明形成的所有TA都在溶液中，適合于直接進(jìn)料到純化步驟中而不需要額外的處理步驟和設(shè)備來溶解TA固體。連續(xù)監(jiān)測反應(yīng)放出的氣體中的02、C0和C02含量，從而為表2中的燃燒計(jì)算提供必需的信息。在添加pX的時(shí)期內(nèi)中途獲取的反應(yīng)器尾氣樣品的有機(jī)雜質(zhì)分析表明，使用苯甲酸/水溶劑系統(tǒng)實(shí)際上消除了溴代甲垸、乙酸甲酯、甲垸和其它使用常規(guī)的乙酸溶劑時(shí)通常形成的成分。計(jì)算的每摩爾補(bǔ)料的pX形成的Cox總摩爾數(shù)是0.34，表明即使是在該反應(yīng)的升高的溫度下，也沒有發(fā)生溶劑或原料的過量燃燒。因此，在本實(shí)施例的工藝條件下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用含有50%水的溶劑時(shí)，苯甲酸對氧化有相當(dāng)?shù)目剐?。?shí)施例3實(shí)施例3按照上面實(shí)施例2的指出的方法進(jìn)行，除了一旦所有pX原料加入后，馬上將氧化步驟過程中的氣體吹掃從21%02改變成純N2、從而消除后氧化步驟之外。實(shí)施例3的條件和結(jié)果列于下面的表2中，說明了第二次氧化步驟對于高水平的pX轉(zhuǎn)化來說不是必需的。實(shí)施例3中7.77%的反應(yīng)器中TA濃度低于在實(shí)施例1中給出的TA的溶解度(455°F下為10.9%)，表明形成的所有TA都在溶液中，適合于直接進(jìn)料到純化步驟中而不需要額外的處理步驟和設(shè)備來溶解TA固體。每摩爾pX只形成0.255摩爾Cox，表明了在這些條件下溶劑和原料的所想要的燃燒抗性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>氧化樣品數(shù)加入的苯甲酸(g)最初加入的水(g)ppmCoppmMnppmBr運(yùn)行中加入的水(g)加入的pX進(jìn)料(g)反應(yīng)器壓力(psig)空氣流速(scfm)pX進(jìn)料時(shí)間(min)反應(yīng)條件<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>進(jìn)行實(shí)施例4和5以證實(shí)在存在苯甲酸、金屬和其它氧化雜質(zhì)的情況下，來自氧化步驟的總反應(yīng)器流出物中的4-羧基苯甲醛(4-CBA)中間產(chǎn)物發(fā)生了氫化。為了實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，將分別來自于實(shí)施例2和3的干燥的氧化總產(chǎn)物(其中包含了苯甲酸)的樣品裝入1加侖的反應(yīng)器中，反應(yīng)器帶有籃子，其中含有老化過的市售的0.5y。Pd/碳?xì)浠呋瘎Ｈ缓蠹尤胨陨吡蠘囊好嬷钡絼偤玫陀诖呋瘎┗@子。將混合的料漿在N2下加熱，直到達(dá)到指示的溫度范圍(與用于氧化步驟的溫度范圍相同，即450-460°F)。接下來在反應(yīng)器中裝入氫氣，以提供大約100psi的氫氣分壓。然后使用外部控制器降低催化劑籃子以接觸到混合的液體，氫化進(jìn)行4小時(shí)。在4小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后，將溫度降低，將反應(yīng)器降壓，然后回收全部產(chǎn)物。在通過干燥除去大部分水分后，該總產(chǎn)物的組成顯示在下面的表3中?？偖a(chǎn)物中不含有可檢測到的4-CBA，表明氫化催化劑對于該反應(yīng)是有活性的。將干燥過的來自氫化的總產(chǎn)物加熱到大約300°F并進(jìn)行熱過濾，然后用乙酸清洗以減少苯甲酸(模擬高溫水清洗)。該處理產(chǎn)生了表3中的從相應(yīng)的總氫化產(chǎn)物獲得的"熱過濾的濾餅"。因此，從實(shí)施例2的產(chǎn)物獲得實(shí)施例4a和4b，從實(shí)施例3的產(chǎn)物獲得實(shí)施例5a和5b。結(jié)果表明使用該工藝方法獲得了不含4-CBA的TA產(chǎn)物。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>盡管在上面結(jié)合優(yōu)選或說明性的實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但這些實(shí)施方案不打算是窮舉的或?qū)Ρ景l(fā)明進(jìn)行限制。相反，本發(fā)明意圖覆蓋其精神和范圍內(nèi)包含的所有可選方案、修改和等價(jià)物，正如在隨附的權(quán)利要求書中所定義的。權(quán)利要求1.生產(chǎn)至少一種高純度芳香族羧酸的工藝方法，該工藝方法包括下列步驟a.在含有芳香族原料、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和含有苯甲酸和水的溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，用氧氣氧化芳香族原料，從而產(chǎn)生了反應(yīng)器流出物，其中基本上所有產(chǎn)生的芳香族羧酸保留在溶液中；以及b.在存在催化劑和氫氣的情況下對反應(yīng)器流出物進(jìn)行加氫。2.權(quán)利要求l的工藝方法，其中芳香族原料選自具有至少一個(gè)可氧化的烷基環(huán)取代基的苯、具有至少一個(gè)可氧化的垸基取代基的萘，及其混合物。3.權(quán)利要求2的工藝方法，其中芳香族原料選自對二甲苯、間二甲苯、三甲基苯、鄰二甲苯、2，6-二甲基萘、1,5-二甲基萘、2,7-二甲基萘，及其混合物。4.權(quán)利要求3的工藝方法，其中芳香族原料是對二甲苯，芳香族羧酸是對苯二甲酸。5.權(quán)利要求l的工藝方法，其中促進(jìn)劑包含溴。6.權(quán)利要求l的工藝方法，其中重金屬催化劑選自鈷、錳及其混合物。7.權(quán)利要求1的工藝方法，其中溶劑含有大約20重量％到大約80重量％的水。8.權(quán)利要求1的工藝方法，其中溶劑含有大約40重量％到大約60重量％的水。9.權(quán)利要求l的工藝方法，其中氫化催化劑是碳載體上的第VIII族貴金屬催化劑。10.權(quán)利要求9的工藝方法，其中貴金屬是鈀。11.權(quán)利要求1的工藝方法，其中芳香族原料在大約400eF到大約500°F的溫度范圍內(nèi)被氧化。12.權(quán)利要求1的工藝方法，其中芳香族原料在大約425。F到大約475°F的溫度范圍內(nèi)被氧化。13.權(quán)利要求1的工藝方法，其中氧化步驟在能夠產(chǎn)生含有水、氣態(tài)副產(chǎn)物和氣態(tài)苯甲酸的高壓氣態(tài)流的反應(yīng)條件下進(jìn)行，并進(jìn)一步包含a.在分離裝置中從高壓氣態(tài)流中除去至少大約95重量％的苯甲酸，以形成含有水和氧化反應(yīng)過程中形成的氣態(tài)副產(chǎn)物的第二個(gè)高壓氣態(tài)流；以及b.將至少一部分第二個(gè)高壓氣態(tài)流導(dǎo)向用于從該第二個(gè)高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置。14.權(quán)利要求13的工藝方法，其中用于從第二個(gè)高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置包括驟冷器。15.權(quán)利要求13的工藝方法，其中用于從第二個(gè)高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置包括蒸汽發(fā)生器。16.權(quán)利要求1的工藝方法，其中氧化步驟在能夠產(chǎn)生含有水、氣態(tài)副產(chǎn)物和氣態(tài)苯甲酸的高壓氣態(tài)流的反應(yīng)條件下進(jìn)行，并進(jìn)一步包含將至少一部分高壓氣態(tài)流導(dǎo)向用于從高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置。17.權(quán)利要求16的工藝方法，其中用于從高壓氣態(tài)流中回收能量的裝置包括蒸汽發(fā)生器。18.權(quán)利要求1的工藝方法，其中使用熱交換裝置從反應(yīng)介質(zhì)中回收能量。19.權(quán)利要求18的工藝方法，其中熱交換裝置與反應(yīng)介質(zhì)直接接觸。20.用于生產(chǎn)對苯二甲酸的工藝方法，包括下列步驟a.在含有對二甲苯、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和含有大約60重量％到大約40重量％的苯甲酸和大約40重量％到大約60重量％的水的溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，用氧氣氧化對二甲苯，以產(chǎn)生反應(yīng)器流出物，其中基本上所有產(chǎn)生的對苯二甲酸保留在溶液中；以及b.在存在催化劑和氫氣的情況下對反應(yīng)器流出物進(jìn)行加氫。全文摘要本發(fā)明公開了用于生產(chǎn)至少一種高純度芳香族羧酸的工藝方法，具體涉及一種使用苯甲酸和水溶劑進(jìn)行氧化和純化來生產(chǎn)高純度芳香族羧酸的工藝方法，該方法通過在含有芳香族原料、促進(jìn)劑、重金屬催化劑和含有苯甲酸和水的溶劑的反應(yīng)介質(zhì)中，用氧氣氧化芳香族原料產(chǎn)生了反應(yīng)器流出物，其中基本上所有產(chǎn)生的芳香族羧酸都保留在溶液中；然后在存在催化劑和氫氣的情況下對反應(yīng)器流出物進(jìn)行加氫。通過在氧化和純化步驟中使用共同的溶劑，并消除了對中間工藝步驟和設(shè)備的需要，本工藝方法有效地、高效地生產(chǎn)了高純度的芳香族羧酸。文檔編號C07C51/265GK101600679SQ200780051179公開日2009年12月9日申請日期2007年10月30日優(yōu)先權(quán)日2007年2月8日發(fā)明者克利斯托弗·G·米勒,卡羅林·E·施米特,大衛(wèi)·L·西肯加申請人:Bp北美公司