專利名稱：高測(cè)定含量十溴二苯基乙烷的制備和提供的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的制備和提供及其 用途。
背景技術(shù)：
十溴二苯基乙烷為 一種經(jīng)得起時(shí)間考驗(yàn)的阻燃劑，這種阻燃劑可用于很多 可燃大分子材料，如熱塑性材料、熱固性材料、纖維素材料和極高品質(zhì)背面涂 層。
政府管理機(jī)構(gòu)傾向于拋棄部分溴化的類似物，而是更傾向于全溴化化合
物，如最近歐盟RoHS(有害物質(zhì)限制)指令(2002/95/EC)涉及部分溴化二苯醚 的部分所述。即使按照2005/717/EC從RoHS免除對(duì)十溴二苯醚的限制，其關(guān) 于電器產(chǎn)品和電子產(chǎn)品中可接受的九溴二苯醚(nonabromodiphenyl oxide)含量 的規(guī)定還是不夠明確。因此， 一些終端用戶為使用其中存在顯著量九溴二苯醚 雜質(zhì)的市售十溴二苯醚而感到不安。為了滿足終端用戶對(duì)RoHS的最嚴(yán)格要 求，Albemarle Corporation公司正銷售一種高測(cè)定含量十溴二苯醚類型產(chǎn)品。 由于對(duì)在阻燃劑產(chǎn)品中存在少量溴化較低的雜質(zhì)存在疑惑，因此在市場(chǎng)上需要 極高測(cè)定含量的全溴化阻燃劑。
十溴二苯基乙烷目前以從1,2-二苯基乙烷溴化得到的粉末形式銷售。實(shí)現(xiàn) 此類溴化的現(xiàn)有方法為美國(guó)專利號(hào)6,518,468、 6,958,423、 6,603,049、 6,768,033 和6,974,887中所描述的。本申請(qǐng)的受讓人用標(biāo)準(zhǔn)方法商業(yè)生產(chǎn)十溴二苯基乙 烷已有4艮多年。每批產(chǎn)物都通過GC法分析。GC分析回顧表明，十溴二苯基 乙烷產(chǎn)物超過4000批的平均溴含量為97.57面積百分比，3cj精確度為± 1.4 面積百分比。分析使用的那些設(shè)備不包括能夠電子精細(xì)調(diào)節(jié)色譜峰的現(xiàn)今數(shù)據(jù) 采集系統(tǒng)。在某些情況下，從特定試驗(yàn)的產(chǎn)物分析得出約99面積百分比和高 于99面積百分比范圍的十溴二苯基乙烷測(cè)定含量，而在其他一些情況下，得到顯著較低的GC測(cè)定含量。此差異的原因不能從現(xiàn)有的資料得出結(jié)-淪。
在某些情況下，在市場(chǎng)上從其他制造商得到的市售十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的
氣相色譜分析也得到高達(dá)約99.6面積百分比的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物測(cè)定含量。 在其他情況下，在市場(chǎng)上得到的市售十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的GC分析表明產(chǎn)物 中存在更低量的十溴二苯基乙烷。關(guān)于制備這種高測(cè)定含量產(chǎn)物的方法和所用 純化方法的資料一般還未向公眾公開(若有的話)。
至少?gòu)奶峁┉h(huán)保方法技術(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，能夠找到可以持續(xù)地制備十溴二苯 基乙烷產(chǎn)物的可行工業(yè)方法則非常理想，其中該制備的理想產(chǎn)物包含至少約 99.50 GC面積百分比的十溴二苯基乙烷(Br,。DPE)，其余基本由九溴二苯基乙 烷(nonabromodiphenylethane)(Br9DPE)組成。此說明書和斥又利要求書在以下內(nèi) 容中將稱此產(chǎn)物為"高測(cè)定含量十溴二苯基乙烷產(chǎn)物"。另外，這種高測(cè)定含 量十溴二苯基乙烷產(chǎn)物為一種"反應(yīng)衍生產(chǎn)物"，在本文(包括權(quán)利要求書)中 使用的此術(shù)語(yǔ)是指產(chǎn)物的組成由反應(yīng)決定，而不是使用下游純化技術(shù)的結(jié)果， 如重結(jié)晶或色譜，或是可能影響產(chǎn)物化學(xué)組成的類似方法。術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)衍生" 不排除將水或堿水溶液(如氫氧化鈉)加入到反應(yīng)混合物使催化劑鈍化，也不排 除用水性洗滌液(如用水或稀堿水溶液)洗掉非化學(xué)結(jié)合的雜質(zhì)。換句話講，產(chǎn) 物在合成過程中直接產(chǎn)生，而不用任何隨后步驟去除十溴二苯基乙烷中的九溴 二笨基乙坑。
發(fā)明概述
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)一種能夠制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的方 法，所述產(chǎn)物包含至少約99.50 GC面積百分比十溴二苯基乙烷(Bru)DPE),并 且具有約0.50 GC面積百分比或更小，優(yōu)選約0.30百分比或更小，更優(yōu)選約 0.10百分比或更小的九溴二苯基乙烷(Br9DPE)含量，這些GC分析標(biāo)準(zhǔn)用電子 精細(xì)調(diào)節(jié)色譜峰的現(xiàn)代分析檢測(cè)儀器得到。實(shí)際上已發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明可制備 一種十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物具有至少約99.80 GC面積百分比測(cè)定含 量的十溴二苯基乙烷(Bru)DPE),其余測(cè)定含量基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE) 組成。另外，相信得到此高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的本發(fā)明的 方法能夠始終制備這種十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。本發(fā)明的另一個(gè)特征是，據(jù)目前所知，至今還未了解如何始終制備滿足以 上標(biāo)準(zhǔn)的高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。只有在少數(shù)情況下，現(xiàn)有
設(shè)備試驗(yàn)分析得到高于99.50 GC面積百分比十溴二苯基乙烷(Br,oDPE)的GC 值，這些分析結(jié)果用沒有能夠精細(xì)調(diào)節(jié)色譜峰的現(xiàn)今數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)的設(shè)備，并 基于超過4000次此類試驗(yàn)的平均結(jié)果而得到，因此，可合理得出結(jié)論，那些 極少數(shù)情況是人為產(chǎn)物。無論如何，即使所述GC結(jié)果在現(xiàn)今精確度能力內(nèi)有 效，可稱得上促使取得這些結(jié)果的明確試驗(yàn)條件也是未知的。另外，即使使用 精確度在3 a的相對(duì)低平均值的較早GC數(shù)據(jù)收集系統(tǒng)，涉及上述的分析報(bào)告 也沒有得到高達(dá)99.80面積百分比十溴二苯基乙烷(BrK)DPE)值。
因此，正如出于對(duì)環(huán)保的原因需要較高測(cè)定含量阻燃劑，本發(fā)明在一個(gè)實(shí) 施例中提供制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的方法。所述方法包 括將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii) (i) 和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液體范圍，所述反應(yīng)混合物
a) 由包含過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑并向其送入至少(i)、 (ii)或(iii) 的組分形成，并且
b) 保持在約45。C至約65。C的一個(gè)或多于一個(gè)高反應(yīng)溫度，并且至少在需 要高壓將反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)時(shí)，反應(yīng)混合物處于足以能讓反應(yīng)混 合物在所用溫度保持液態(tài)的高壓，
以便發(fā)生芳溴化反應(yīng)，進(jìn)料在慢得足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯 基乙烷產(chǎn)物的速率進(jìn)行。此實(shí)施方案以試驗(yàn)為基礎(chǔ)，試驗(yàn)已顯示，進(jìn)料越慢， 測(cè)定含量越高。通過使用GC方法，如后文所述，可分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)程和十溴 二苯基乙烷產(chǎn)物的測(cè)定含量。
在前面方法中利用慢進(jìn)料速率被認(rèn)為是反直覺的。在所述方法中，高測(cè)定 含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物在熱液溴介質(zhì)中生成為固體顆粒。十溴二苯 基乙烷在溴和一般溴化反應(yīng)溶劑(如二溴曱烷)中極難溶解。由于在延長(zhǎng)進(jìn)料期 間在液體介質(zhì)中生成固體顆粒更慢，預(yù)料在反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物變得夾雜在這 些顆粒內(nèi)。 一旦生成，預(yù)料的這些顆粒大部分保持不變，因?yàn)樗鼈冊(cè)诜磻?yīng)溶劑 中溶解性差。因此，為了避免這種情況，為了在沉淀開始前或至少在盡可能少 地生成沉淀后快速溴化并生成十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，快速加入二苯基乙烷似乎合乎需要。
以上實(shí)施例的方法非常適用于不需要大體積產(chǎn)物的相對(duì)小設(shè)備操作。然 而，由于對(duì)給定量二苯基乙烷和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷 使用慢進(jìn)料延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，較大規(guī)模方法操作的生產(chǎn)量或生產(chǎn)能力比想像得要 低。換句話講，從生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)，較高測(cè)定含量產(chǎn)物所需的慢進(jìn)料速率由于 減少產(chǎn)生的批數(shù)顯著減少設(shè)備生產(chǎn)量。為了應(yīng)付這一情況，在優(yōu)選的實(shí)施例中， 本發(fā)明提供使用適當(dāng)慢進(jìn)料速率但同時(shí)能夠顯著增加設(shè)備生產(chǎn)量和高測(cè)定含 量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物生產(chǎn)能力的方法。這可用兩個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料裝 置達(dá)到，如汲取管、射流式注射泵、液面下進(jìn)料口等。
因此，作為一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例，本發(fā)明提供一種制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生
十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的方法。所述方法包括將(i)二苯基乙烷(DPE)或(ii)平均溴 數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液 體范圍，所述反應(yīng)混合物
a) 由包含過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑并向其送入至少(i)、(ii)或(iii) 的組分形成，并且
b) 保持在約45。C至約65。C的一個(gè)或多于一個(gè)高反應(yīng)溫度，并且至少在需 要高壓將反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)時(shí)，反應(yīng)混合物處于足以能讓反應(yīng)混 合物在所用溫度保持液態(tài)的高壓，
以便發(fā)生芳溴化反應(yīng)；并且
c) 其中進(jìn)料在慢得足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的 速率進(jìn)行；并且
d) 其中進(jìn)料為從布置在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料裝置或汲取管的噴嘴或孔進(jìn)入反 應(yīng)混合物范圍的兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)隔開進(jìn)料的形式，使得從這些噴嘴或孔射入 或流入反應(yīng)混合物的DPE和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化DPE的所得兩個(gè) 或更多個(gè)單獨(dú)流的每個(gè)流與過量溴和鋁基催化劑在全部反應(yīng)混合物的某一部 分接觸，每個(gè)流與來自 一個(gè)或多個(gè)其他噴嘴或孔的DPE和/或平均溴^t小于約 2的部分溴化DPE的其他單獨(dú)流充分分離或隔開，以便在反應(yīng)混合物范圍內(nèi) 產(chǎn)生并維持兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)隔開的局部反應(yīng)區(qū)域至少一個(gè)時(shí)間，以保證溴化 取得需要的測(cè)定含量。因此，可以看到，在此優(yōu)選的實(shí)施例中
1) 從進(jìn)料噴嘴或孔流出的DPE和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化DPE的 兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)物流或流的間隔足夠大；
2) 全部反應(yīng)混合物保持在一定條件下，這些條件避免從進(jìn)料噴嘴或孔流出 的DPE和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化DPE的兩個(gè)或更多個(gè)分流或液流的 進(jìn)料和液流重疊，以便每個(gè)這樣的分流或液流繼續(xù)與一部分溴和鋁基催化劑混 合，在反應(yīng)混合物的范圍內(nèi)形成分離的單獨(dú)反應(yīng)區(qū)域；并且
3) 在此反應(yīng)產(chǎn)物與來自全部反應(yīng)混合物范圍內(nèi)任何其他單獨(dú)反應(yīng)區(qū)域的 反應(yīng)產(chǎn)物混合之前，全部反應(yīng)混合物范圍內(nèi)所得分離的單獨(dú)反應(yīng)區(qū)域中發(fā)生反 應(yīng)導(dǎo)致生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物；
由于DPE和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化DPE的各進(jìn)料進(jìn)入全部反應(yīng) 混合物和各進(jìn)料流進(jìn)入全部反應(yīng)混合物的適當(dāng)較慢速率，在反應(yīng)混合物范圍內(nèi) 產(chǎn)生和保持的兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)反應(yīng)區(qū)域同時(shí)并且逐漸生成高測(cè)定含量反應(yīng) 衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。兩個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)混合物范圍的這種適當(dāng) 慢速率保證在全部反應(yīng)混合物體內(nèi)此產(chǎn)物混合在一起之前反應(yīng)物有足夠時(shí)間 在反應(yīng)混合物范圍內(nèi)的相應(yīng)單獨(dú)局部反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)生成高測(cè)定含量反應(yīng)書亍 生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。
本發(fā)明的另 一個(gè)實(shí)施例為 一種反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包 含(i)至少約99.50 GC面積百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.50 GC面 積百分比的這一量的九溴二苯基乙烷。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，這種反應(yīng)衍生 十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含(i)至少約99.80 GC面積百分比十溴二苯基乙烷，和 (ii)不超過約0.20 GC面積百分比這一量的九溴二苯基乙烷。 一個(gè)特別優(yōu)選的 實(shí)施例為包含(i)至少約99.90 GC面積百分比十溴二苯基乙烷和(ii)不超過約 0.10 GC面積百分比這一量的九溴二苯基乙烷的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn) 物。本文(包括權(quán)利要求書)中使用的所有這些百分比均為使用如后文所述的現(xiàn) 今GC分析方法的GC面積百分比。
本發(fā)明的其他實(shí)施例涉及用高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物作 為阻燃劑的阻燃組合物，以及形成此類組合物的方法，和使此類組合物轉(zhuǎn)化成 阻燃最終制成制品的方法。通過隨后說明和附加權(quán)利要求，本發(fā)明的以上和其他實(shí)施例將更加顯而易見。
附圖簡(jiǎn)述


圖1簡(jiǎn)要顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例裝配的反應(yīng)容器的側(cè)視圖，在 此情況下，有兩個(gè)液面下進(jìn)料裝置和在反應(yīng)混合物范圍內(nèi)從兩個(gè)進(jìn)料裝置流出 的非重疊未稀釋流。
圖2筒要顯示一般如圖1裝配的反應(yīng)容器的側(cè)視圖，不同之處在于從兩個(gè) 進(jìn);fr裝置流出的非重疊未稀釋流向下而不是側(cè)向。
圖3簡(jiǎn)要顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例裝配的反應(yīng)容器的側(cè)視圖，在 此情況下， 一個(gè)液面下進(jìn)料裝置沿著裝置主導(dǎo)管在不同高度提供有多個(gè)相對(duì)布 置的進(jìn)料噴嘴，以便多個(gè)隔開的進(jìn)料流進(jìn)入反應(yīng)混合物范圍。
圖4筒要顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例裝配的反應(yīng)容器的俯視圖，在 此情況下，兩個(gè)進(jìn)^J"裝置分別具有多個(gè)從其流出的側(cè)向非重疊液面下流(由箭 頭表示)，并且其中在這兩個(gè)進(jìn)料裝置之間插入擋板或網(wǎng)。
圖5簡(jiǎn)要顯示根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例裝配的反應(yīng)容器的俯視圖，在 此情況下，三個(gè)進(jìn)料裝置分別具有單一進(jìn)料噴嘴或孔和從其流出的非重疊液面 下流(由箭頭表示)，這些非重疊流相互由在它們彼此之間插入的擋板或網(wǎng)分 隔。
發(fā)明實(shí)施例詳述
在本發(fā)明的 一個(gè)實(shí)施例中制備一種高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷 產(chǎn)物，制備包括將(i)二苯基乙烷(DPE)或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯 基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液體范圍，所述反應(yīng)混合物
a) 由包含過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑并向其送入至少(i)、 (ii)或(iii) 的組分形成，并且
b) 保持在約45。C至反應(yīng)混合物沸騰溫度(優(yōu)選約55。C至反應(yīng)混合物沸騰溫 度)的一個(gè)或多于一個(gè)高反應(yīng)溫度，所述反應(yīng)混合物可在高于大氣壓壓力下， 以便所用沸騰溫度高于反應(yīng)混合物中任何組分的標(biāo)準(zhǔn)大氣壓沸騰溫度，以便發(fā)生芳溴化反應(yīng)，進(jìn)料在慢得足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯 基乙烷產(chǎn)物的速率進(jìn)行。試驗(yàn)工作已證明，對(duì)于給定量DPE和/或平均溴數(shù)小
于約2的部分溴化DPE，進(jìn)入包含過量溴和鋁基催化劑的反應(yīng)混合物的進(jìn)料 速率越慢，生成的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的測(cè)定含量越高。雖然各種輔助因素可 能影響制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物所使用的速率(例如，反 應(yīng)規(guī)模、反應(yīng)溫度等)，但一般來講，在1升反應(yīng)規(guī)模和6(TC反應(yīng)溫度，每分
操作時(shí)評(píng)價(jià)適合進(jìn)料速率的良好參照點(diǎn)。因此，如果對(duì)于特定提出而尚未確定 進(jìn)料速率的操作，則利用以上參照點(diǎn)的幾個(gè)中試試驗(yàn)應(yīng)能夠在不同操作規(guī)模下 制備高測(cè)定含量反應(yīng)^"生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。此實(shí)施方案以0.5升規(guī)^莫在約 6(TC進(jìn)行的試驗(yàn)為基礎(chǔ)，試驗(yàn)顯示，進(jìn)料越慢，測(cè)定含量越高。如上所述，通 過使用如后文所述的GC方法，可分析跟蹤反應(yīng)進(jìn)程和十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的 測(cè)定含量。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，以下有時(shí)稱為多進(jìn)料實(shí)施例，用i)二苯基乙烷 或ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii) (i)和(ii)兩者的兩個(gè)或更 多個(gè)進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)混合物的液體范圍。在本文(包括權(quán)利要求書)中使用的術(shù)語(yǔ) "液體范圍"表示進(jìn)料低于反應(yīng)混合物的液體表面，并且直接或間接(例如， 通過從擋板或反應(yīng)器壁彈回)進(jìn)入反應(yīng)混合物的連續(xù)液相體的 一部分。
本發(fā)明的優(yōu)選多進(jìn)料實(shí)施例的 一個(gè)特征是，二苯基乙烷和/或部分溴化二 苯基乙烷的兩個(gè)或更多個(gè)進(jìn)料的每個(gè)進(jìn)料在慢得足能使DPE或平均溴數(shù)小于 約2的部分溴化DPE的流在鋁基催化劑存在下與溴在一部分反應(yīng)混合物中反 應(yīng)的速率進(jìn)行，以便在反應(yīng)混合物范圍內(nèi)產(chǎn)物與從另 一個(gè)進(jìn)料流出的液流接觸 之前，通過反應(yīng)制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物?？偠灾M(jìn) 料裝置應(yīng)以在完全溴化發(fā)生之前不允許各個(gè)進(jìn)料混合在一起的方式安裝在反 應(yīng)器中。在本文(包括權(quán)利要求書)中使用的術(shù)語(yǔ)"完全溴化"不必意味100% 溴化成Br,。DPE，盡管不排除此術(shù)語(yǔ)有該含義。因此，如果產(chǎn)物的需要測(cè)定含 量為99.50 GC面積百分比，則在此情況下完全溴化可以指99.50 GC面積百分 比。
本發(fā)明的多進(jìn)料實(shí)施方案的另 一個(gè)特征是，反應(yīng)混合物保持在一定條件下，這些條件平衡DPE和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化DPE的進(jìn)料速率， 各進(jìn)料流進(jìn)入反應(yīng)混合物內(nèi)的單獨(dú)隔開局部反應(yīng)區(qū)域，使得在每個(gè)這種連續(xù)形 成反應(yīng)區(qū)域的每個(gè)連續(xù)部分內(nèi)在生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn) 物之前，反應(yīng)混合物內(nèi)的局部反應(yīng)區(qū)域內(nèi)物質(zhì)不相互滲入。
一般地講，從各自進(jìn)料裝置流出的流隔開越遠(yuǎn)，在反應(yīng)混合物內(nèi)流體移動(dòng)、 攪拌、攪動(dòng)或搖動(dòng)的量能更大。在反應(yīng)混合物的液相范圍內(nèi)，每個(gè)這樣的流應(yīng)開。
在本發(fā)明的多進(jìn)料實(shí)施例中，進(jìn)入并處于反應(yīng)混合物液相范圍內(nèi)的兩個(gè)或 更多個(gè)單獨(dú)進(jìn)料流應(yīng)為一定方向，以便在各進(jìn)料進(jìn)入的反應(yīng)混合物的各個(gè)不同 分離部分發(fā)生 一般局部溴化反應(yīng)之前它們彼此不交叉或重疊。這種控制進(jìn)料和 流體簡(jiǎn)要示于例如圖1、 2和3中。
防止從各個(gè)液面下進(jìn)料裝置流出的流體重疊的另 一種方式是在反應(yīng)區(qū)域 內(nèi)提供并維持網(wǎng)或擋板，網(wǎng)或擋板用于使從各進(jìn)料裝置流出的未稀釋進(jìn)料相互 隔離，使得來自任何此類裝置的未稀釋流不直接沖擊來自任何其他此類裝置的 未稀釋流。因此，在這種情況下，各進(jìn)料裝置與各其他進(jìn)料裝置由此網(wǎng)或擋板 分離。進(jìn)料裝置和網(wǎng)或擋板的這種布置簡(jiǎn)要示于圖4和5中。
在實(shí)施本發(fā)明的方法中，將反應(yīng)混合物保持在約45 。C至約90 。C范圍的一 個(gè)或多于一個(gè)反應(yīng)溫度，并且至少在需要高壓將溴和有機(jī)溶劑或稀釋劑(如果 使用)在所用溫度保持液態(tài)時(shí)，反應(yīng)混合物處于足以能讓溴和有機(jī)溶劑或稀釋 劑(如果使用)在所用溫度保持液態(tài)的高壓。必要時(shí)，優(yōu)選用高于大氣壓壓力在 約55匸至約65t:范圍的一個(gè)或多于一個(gè)溫度進(jìn)行反應(yīng)。
增加反應(yīng)壓力有利于增加溴化程度。雖然如此，根據(jù)本發(fā)明可在約l至約 50psig(約1.08xl0S至4.46xl()Spa)范圍的大氣壓、低于大氣壓和/或高于大氣壓 的壓力下操作。然而，壓力優(yōu)選不大于封閉反應(yīng)系統(tǒng)中的自生壓力。
除非另有說明，在本文(包括權(quán)利要求書)中使用的術(shù)語(yǔ)"二苯基乙烷"是 指1，2-二苯基乙烷。1,2-二苯基乙烷也被稱為聯(lián)爺基或聯(lián)節(jié)。
在本發(fā)明實(shí)施中使用的進(jìn)料由(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部 分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者組成。溴數(shù)為每分子二苯基乙烷的環(huán)取代溴原子的平均數(shù)。在用二苯基乙烷和部分溴化二苯基乙烷作為進(jìn)料時(shí)，這些 進(jìn)料組分可作為預(yù)形成的混合物送入，或者可單獨(dú)、同時(shí)或依次送入。在此混 合物或單獨(dú)進(jìn)料中的組分可為任何彼此相對(duì)的比例。
在路易絲酸催化溴化反應(yīng)中使用過量溴。 一般反應(yīng)混合物每摩爾送入的二 苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷至少包含約14摩爾溴，優(yōu)選反應(yīng)混合物每 摩爾送入的二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷包含約16至約25摩爾范圍
的溴?？墒褂妹磕柖交彝榧尤氪笥?5摩爾溴，但通常這不是必需的。
在本發(fā)明實(shí)施中使用鋁基路易絲酸溴化催化劑。加到反應(yīng)混合物的催化劑 組分可以為金屬鋁的形式，例如鋁箔、鋁切屑、鋁片、鋁升分或其他鋁金屬細(xì)分 形式?；蛘?，加到反應(yīng)混合物的催化劑組分可以為鹵化鋁的形式，其中卣素原 子為氯原子、溴原子或氯原子和溴原子的組合。從材料的經(jīng)濟(jì)和易得性觀點(diǎn)看， 氯化鋁的進(jìn)料合乎需要?？紤]比氯化鋁更易溶于液溴并因此能夠與液溴 一起進(jìn) 入反應(yīng)區(qū)域，溴化鋁的進(jìn)料合乎需要，這是一種理想的操作方式。所用鋁基催 化劑的量應(yīng)足以引發(fā)和保持所需的溴化反應(yīng)。 一般地講，所用鋁催化劑的量應(yīng)
提供約0.0054:1至約0.014:1范圍，優(yōu)選約0.005:1至約0.008:1范圍的鋁:溴摩 爾比。
當(dāng)然，反應(yīng)混合物應(yīng)保持無水，并且避光。如果需要，可使用適合的惰性 有機(jī)溶劑，如鹵化烴，例如，氯溴甲烷、二溴曱烷、1,2-二溴乙烷、1，2-二氯 乙烷、1,1-二溴乙烷、三溴甲烷等。然而優(yōu)選用液溴作為反應(yīng)混合物的液相組 分。
溴化可分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。分批進(jìn)行反應(yīng)較為簡(jiǎn)單，因?yàn)橐话隳軌?使用比其他操作方式更慢的進(jìn)料和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
根據(jù)本發(fā)明，可在一段時(shí)間或足夠長(zhǎng)的平均停留時(shí)間進(jìn)行溴化，并且進(jìn)料 速率慢到足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。溴化所用的具體 時(shí)段或平均停留時(shí)間取決于多種因素，如操作規(guī)模、反應(yīng)進(jìn)行的溫度、二苯基 乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷送入反應(yīng)混合物的速率、反應(yīng)混合物中存在的 鋁基催化劑的濃度、在進(jìn)料期間反應(yīng)混合物的液相經(jīng)歷運(yùn)動(dòng)的量等。由于操作 條件可能對(duì)進(jìn)料速率和反應(yīng)時(shí)間變量有顯著影響，因此不存在一般固定的進(jìn)料 速率和反應(yīng)時(shí)間。在未確定合適或最佳進(jìn)料速率和反應(yīng)時(shí)間的情況下，進(jìn)行幾個(gè)較大規(guī)模操作的中試試驗(yàn)足能取得實(shí)施本發(fā)明的有益效果。通常，較大規(guī)模 分批類型操作的進(jìn)料和總溴化反應(yīng)時(shí)間應(yīng)以比本段落所給時(shí)間略長(zhǎng)。
反應(yīng)中的副產(chǎn)物溴化氫一般以蒸氣形式部分釋放。由于考慮操作的經(jīng)濟(jì)原 因，希望由使蒸氣通入洗滌系統(tǒng)回收副產(chǎn)物溴化氫，其中用水作為洗滌液體《吏 溴化氫轉(zhuǎn)化成氬溴酸，或者用金屬堿的水溶液(如氫氧化鈉水溶液)作為洗滌液 體使溴化氫轉(zhuǎn)化成氫溴酸鹽。
在溴化反應(yīng)完成時(shí)，需要用水性介質(zhì)(如水)或水溶性無機(jī)堿(如氫氧化鈉或 氫氧化鉀)的水溶液使催化劑鈍化。然后通過過濾、離心、潷析或其他物理分 離技術(shù)從液相回收固體產(chǎn)物。
為了洗去非化學(xué)結(jié)合雜質(zhì)，分離的產(chǎn)物一般用水或稀堿水溶液洗滌。然后 產(chǎn)物經(jīng)過結(jié)束工序，如加熱除去游離溴，并且經(jīng)過研磨，以^便在包裝前使產(chǎn)物 轉(zhuǎn)化成均勻大小的顆粒。
為了測(cè)定本發(fā)明過程中生成的溴化產(chǎn)物的組成，使用氣相色譜法。氣相色
譜在惠普5890系列II氣相色譜儀(或相當(dāng)儀器)上進(jìn)行，色鐠儀裝配有火焰離 子化一全測(cè)器，冷柱頭溫度和壓力可編程入口及程序升溫能力。柱為12QC5HTS 毛細(xì)管柱，12米，0.15n薄膜厚度，0.53 mm直徑，得自SGE >司，零件號(hào) 054657。條件為才全測(cè)器溫度350。C;入口溫度70。C;以125°C/min加熱至350 °C,并保持在35(TC，直至試驗(yàn)結(jié)束；氦載氣10ml/min;入口壓力4.0psig(約 1.29x105 Pa),以0.25 psi/min升高到9.0 psig(約1.63x105 Pa)，并保持在9.0psig, 直至試'驗(yàn)結(jié)束；箱溫60。C,以12。C/min加熱至350。C,并保持10 min;冷柱 頭注射模式。樣品制法是，利用溫?zé)幔瑢?.003克溶于IO克二溴曱烷，并注 射2樣吏升此溶液。峰積分用Thm-Put Systems 乂>司的Target Chromatography Analysis Software l欠件進(jìn)行。然而可^f吏用適用于色譜峰積分的其他市售軟件。 Thru-Put Systems 乂>司目前屬于Thermo Lab Systems,地址是5750 Major Blvd., Suite 200， Orlando, FL 32819。 SGE公司的地址是2007 Kramer Lane, Austin, TX 78758。
現(xiàn)在參照附圖，圖1和圖2說明使用至少兩個(gè)單獨(dú)的進(jìn)料裝置10,10,兩 個(gè)進(jìn)料裝置將DPE和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化DPE送入反應(yīng)混合物 20范圍內(nèi)。在圖1中，使從進(jìn)料裝置相應(yīng)孔或噴嘴流出的液流15,15以相互相反方向流入反應(yīng)混合物。在圖2中，流15,15均向下，說明可使流以^f壬何合適 方向流入反應(yīng)混合物體內(nèi)，只要它們不交叉或相互接觸。當(dāng)然，應(yīng)了解，所示
流15,15不限定或限制從孔或噴嘴流出的流的形狀或大小。
圖3圖示說明使用裝配有多個(gè)噴嘴或進(jìn)料孔的單一進(jìn)料裝置30。再次看 到，從噴嘴或進(jìn)料孔的相應(yīng)流15，15，15，15以不相互重疊的方向行進(jìn)。
圖4和圖5顯示用一個(gè)或多個(gè)擋板或網(wǎng)幫助在反應(yīng)混合物體內(nèi)保持分離的 單獨(dú)反應(yīng)區(qū)域的示意俯視圖。在圖4中，在進(jìn)料裝置45，45之間布置一個(gè)擋板 或網(wǎng)40。圖4中簡(jiǎn)要顯示的系統(tǒng)也包括兩個(gè)垂直布置的進(jìn)料裝置，如其底端 部位封閉并且在其圓周具有孔或噴嘴的垂直導(dǎo)管或管。如圖4中箭頭所示，出 自孔或噴嘴的液流以向外成一定角度方向在導(dǎo)管或管周圍行進(jìn)。在圖4所示的 具體情況下，五個(gè)流從各導(dǎo)管或管徑向流出，使得它們相互不交叉。在圖4 示意描繪的系統(tǒng)中，在各進(jìn)料裝置上的五個(gè)孔或噴嘴可在相同或不同高度，以 便從各導(dǎo)管流出的相應(yīng)液流相互處于相同或不同高度。在圖5中圖示三個(gè)垂直 布置的進(jìn)料裝置50，50，50,如其底端封閉并且在其圓周具有孔或噴嘴的垂直導(dǎo) 管或管。各進(jìn)料裝置與其兩個(gè)相鄰的進(jìn)料裝置由內(nèi)端連接在一起的擋板或網(wǎng) 40分隔。在圖5中，從各導(dǎo)管或管50發(fā)出的單箭頭說明使用從每個(gè)這樣的進(jìn) 料裝置流出的單一流。
現(xiàn)提出以下實(shí)例，用于說明。這些實(shí)例不將本發(fā)明局限于其中使用的具體 操作和條件。實(shí)例1和3說明根據(jù)本發(fā)明使用慢得足以能夠制備高測(cè)定含量反 應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的進(jìn)料速率的益處。實(shí)例2和4為其中使用利用相 同較慢進(jìn)料速率的兩個(gè)適當(dāng)隔開汲取管的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例。來自 這兩個(gè)汲取管的流在完全溴化前不交叉或混合在 一起。
實(shí)例1
用機(jī)械攪拌器、具有溫度調(diào)節(jié)器的溫度計(jì)、1/16英寸ID Teflon聚合物汲 取管、連接到冰冷堿洗氣器的回流冷凝器和加熱套裝配500 mL四頸圓底燒瓶。 向燒瓶加入溴(129 mL)和無水氯化鋁(1.82 g)。將內(nèi)含物攪拌并加熱到55°C。 然后，利用蠕動(dòng)泵，在55。C經(jīng)6.5小時(shí)通過汲取管將早先制備的二溴甲烷中二 苯基乙烷(18.2g, 0.1摩爾)的溶液(18mL, 29重量百分比DPE溶液)送入含溴和催化劑的反應(yīng)器的液面下。然后將反應(yīng)混合物在回流(65。C)攪拌另外1小時(shí)。
使內(nèi)含物冷卻到室溫?，F(xiàn)在將水(250mL)加入到混合物。將Barret阱安裝在反 應(yīng)器和冷凝器之間，并加熱反應(yīng)混合物，以除去過量溴和溶劑，同時(shí)使水連續(xù) 循環(huán)回到反應(yīng)器。通過水蒸汽蒸餾除去過量溴/二溴曱烷，直到蒸汽溫度達(dá)到 IO(TC溫度。產(chǎn)物在水中分離為固體粉末。使此漿料冷卻到室溫，然后加入苛 性堿溶液(50%氫氧化鈉水溶液，22 g)。過濾漿料，并用水洗滌濾餅(3xl50mL)。 將固體移入盤中，并在空氣中干燥過夜。這得到102.1 g重量固體粉末。對(duì)小 樣進(jìn)行GC分析，分析顯示組成為99.95面積百分比十溴二苯基乙烷和0.05面 積百分比未確定成分，假定為Br-9衍生物。
實(shí)例2
此反應(yīng)為實(shí)例1的精確重復(fù)，不同之處在于用兩個(gè)汲fof送入DPE溶液， 并且通過每個(gè)汲取管的進(jìn)料速率是相同的。進(jìn)料在3.08小時(shí)以內(nèi)。將產(chǎn)物如 上整理。照例由GC分析小樣，分析顯示此樣品具有99.88 GC面積百分比測(cè) 定含量，非常接近其中只利用一個(gè)汲取管的以上試驗(yàn)。本試驗(yàn)證明，可用多個(gè) 汲取管顯著減少DPE進(jìn)料時(shí)間，而產(chǎn)物測(cè)定含量不受特別影響。
實(shí)例3
完全如以上實(shí)例裝配1L圓底燒瓶。向燒瓶加入溴(12.5摩爾，1997.5 g, 644.4 mL， 150%化學(xué)計(jì)量過量)和無水氯化鋁(14 g,基于所用DPE量的15重 量百分比)。將漿料攪拌并加熱到55°C。在此之前，通過在二溴曱烷(45 mL) 中溶解DPE(91.1 g, 0.5摩爾)制備44.9重量百分比DPE溶液?，F(xiàn)在，照常將 此溶液通過1/16英寸(約0.16 cm) I.D. Teflon汲取管送入55。C的含溴和催化劑 的反應(yīng)器的55。C溴液面下。進(jìn)料在8小時(shí)以內(nèi)完成?，F(xiàn)在將反應(yīng)混合物加熱 并在回流(63。C)攪拌另外30分鐘。此刻將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并加入水 (300 mL)。通過安裝Barret阱，布置設(shè)備對(duì)溴和溶劑進(jìn)行水蒸汽蒸餾?，F(xiàn)在加 熱反應(yīng)混合物和水漿料，在柱頂上(overhead)除去溴/溶劑，同時(shí)使水連續(xù)循 環(huán)回到反應(yīng)器。在除去約175mL溴/溶劑后，加入另外200mL水，以代替在 柱頂上除去的溴/溶劑的體積。在已除去總共約375 mL溶劑和溴后，蒸汽溫度已達(dá)到70°C,產(chǎn)物開始起泡。由于在反應(yīng)器中沒有足夠空間處理泡沫，在此
點(diǎn)停止蒸餾，使?jié){料冷卻，并加入腐蝕劑(50。/。aq.NaOH, 65 g)。將產(chǎn)物過濾， 用水(5x250mL)洗滌，并在空氣中干燥過夜，得到458.7 g橙色固體。進(jìn)行GC 分析得到此產(chǎn)物的測(cè)定含量為100 GC面積百分比(可與預(yù)料的99.95 GC面積 百分比相比)。本試驗(yàn)證明，催化劑的量增加也在一定程度上提高十溴二苯基 乙烷產(chǎn)物的測(cè)定含量。
實(shí)例4
本試驗(yàn)為實(shí)例3的精確重復(fù)，不同之處在于用兩個(gè)汲取管送入溶液。因此， 進(jìn)料時(shí)間減少到4小時(shí)。整理照常進(jìn)行?？諝飧稍锏漠a(chǎn)物重472.64 g。 GC分 析樣品顯示測(cè)定含量為99.74 GC面積百分比十溴二苯基乙烷。在22(TC加熱4 小時(shí)后，樣品顯示測(cè)定含量為99.77 GC面積百分比。同樣，本試驗(yàn)i正明，用 多個(gè)汲取管可取得與相應(yīng)單一汲取管方法相似測(cè)定含量的產(chǎn)物，優(yōu)點(diǎn)是能夠顯 著減少DPE進(jìn)料時(shí)間。
以與上面實(shí)例所給方法類似的方式進(jìn)行的一對(duì)試驗(yàn)表明避免進(jìn)入反應(yīng)混 合物的兩個(gè)或更多個(gè)DPE流重疊或交叉的重要性。在一個(gè)試驗(yàn)中使用一個(gè)汲 取管，而在另一個(gè)試驗(yàn)中使用兩個(gè)汲取管，但對(duì)所用進(jìn)料速率而言它們?cè)谝黄?太接近，使得進(jìn)料在溴化完成前相互重疊。在其中使用一個(gè)汲取管的試驗(yàn)A 中，DPE進(jìn)料速率為0.3g/分鐘，而在其中使用重疊進(jìn)料的兩個(gè)汲取管的試驗(yàn) B中，DPE進(jìn)料速率為0.6g/分鐘。試驗(yàn)A中生成的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物具有 91.20 GC面積百分比測(cè)定含量。試驗(yàn)B中生成的產(chǎn)物只具有87.08 GC面積百 分比測(cè)定含量。
如以上所述和本文(包括權(quán)利要求書)中使用到
l)術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)衍生"是指產(chǎn)物的組成由反應(yīng)決定，而不是使用下游純化技 術(shù)如重結(jié)晶或色譜或可能影響產(chǎn)物化學(xué)組成的類似方法的結(jié)果。術(shù)語(yǔ)"反應(yīng)衍 生，，不排除將水或堿水溶液(如氫氧化鈉)加入到反應(yīng)混合物使催化劑鈍化，也 不排除用水性洗滌液(如用水或稀堿水溶液)洗掉非化學(xué)結(jié)合的雜質(zhì)。換句話 講，產(chǎn)物在合成過程中直接產(chǎn)生，而不用任何隨后步驟去除十溴二苯基乙烷中 的九溴二苯基乙烷。2)除非另外說明，術(shù)語(yǔ)"高測(cè)定含量"是指反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物
包括至少約99.50 GC面積百分比十溴二苯基乙烷，其余基本由九溴二苯基乙 烷組成。
一般地講，九溴二苯基乙烷為九溴二苯基乙烷的至少一種異構(gòu)體的形式， 優(yōu)選為九溴二苯基乙烷的至少兩種異構(gòu)體的形式，它的量不超過約0.50 GC面 積百分比，優(yōu)選不超過約0.30GC面積百分比，更優(yōu)選不超過約0.10GC面積 百分比。本發(fā)明尤其優(yōu)選的高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含有用 GC法不可測(cè)量的量的八溴二苯基乙烷或每分子小于9個(gè)溴原子的任何其他多 溴二苯基乙烷。
如本發(fā)明的方法中，生成的高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物為白 色或略微灰白色。白色最好，因?yàn)樗?jiǎn)化了終端用戶保證用此產(chǎn)物阻燃的制品 顏色一致性工作。
如本發(fā)明的方法中，生成的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物可作阻燃劑與幾乎任何可 燃材料搭配使用。所述材料可以為大分子，例如纖維素材料或聚合物。示例性 聚合物為，交聯(lián)和其他類型的烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；
兩種或更多種此類烯烴單體的共聚物和一種或多種此類烯烴單體和其他可共 聚單體的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/
丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；烯不飽和單體
的聚合物，例如聚苯乙烯(如高抗沖聚苯乙烯和苯乙烯共聚物)；聚氨酯；聚酰
胺；聚酰亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸類樹脂；聚酯，尤其是聚(對(duì)苯二曱
酸乙二酯)和聚(對(duì)苯二曱酸丁二酯)；聚氯乙烯；熱固性材料，如環(huán)氧樹脂；彈
性體，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和
苯乙烯的三元共聚物；天然橡膠；丁基橡膠和聚硅氧烷。適當(dāng)時(shí)，聚合物可通
過化學(xué)方法或通過照射交^:。如本發(fā)明的方法中，生成的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物
也可用于紡織應(yīng)用，如用于膠乳基背面涂層。
在配料中使用的根據(jù)本發(fā)明生成的高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷
產(chǎn)物(以后稱為本發(fā)明的產(chǎn)物)的量為得到要求阻燃性所需的量。通常，配料和
所得制品可包含約1至約30重量百分比，優(yōu)選約5至約25重量百分比本發(fā)明
的產(chǎn)物。與額外量基質(zhì)聚合物混合的包含十溴二笨基乙烷的聚合物母料一般包含甚至更高濃度的十溴二苯基乙烷，例如最多50重量百分比或更高。
用本發(fā)明的產(chǎn)物與銻基協(xié)合劑(例如Sb203)組合是有利的。這種用法通常 用在所有的十溴二苯基乙烷應(yīng)用中。
一般，本發(fā)明的產(chǎn)物與銻基協(xié)合劑以約
1:1至7:1,優(yōu)選約2:1至約4:1的重量比使用。
在熱塑性配料中利用的任何幾種常規(guī)添加劑可按其相應(yīng)常規(guī)用量與本發(fā) 明的產(chǎn)物一起使用，例如增塑劑、抗氧化劑、填料、顏料、UV穩(wěn)定劑等。
可常規(guī)通過例如注塑、擠塑、壓塑等將包含熱塑性聚合物和本發(fā)明產(chǎn)物的 配料制成熱塑性制品。在某些情況下，吹塑也可能是合適的。
在說明書或權(quán)利要求書的任何地方以化學(xué)命名或分子式提及的組分，無論 是單數(shù)還是復(fù)數(shù)形式，均被認(rèn)為是在與以化學(xué)命名或化學(xué)分子式提及的另一種 物質(zhì)(例如，另一種組分、溶劑等)接觸之前存在的。它無關(guān)乎在所得混合物或 溶液中發(fā)生什么化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果發(fā)生)，因?yàn)檫@些變化、轉(zhuǎn)化和 /或反應(yīng)是在本公開要求的條件下將規(guī)定組分集合在一起的自然結(jié)果。因此， 將所述組分確定為與進(jìn)行所需操作有關(guān)或在形成所需組合物中要集合在一起 的成分。另外，即使此后權(quán)利要求書可能以一般現(xiàn)在時(shí)態(tài)涉及物質(zhì)、組分和/ 或成分("包括，，(comprises)、"為"(is)等)，但這些物質(zhì)、組分或成分也應(yīng)指剛 好在，如本發(fā)明^^開所述，首先與一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成分接觸、 共混或混合之前的存在形式。因此，物質(zhì)、組分或成分可能在這種接觸、共混 或混合操作過程中(如果根據(jù)本公開并用化學(xué)工作者的 一般技術(shù)進(jìn)行操作)通 過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化失去其最初特性的這一情況沒有實(shí)際意義。
除非另外明確指明，如在本文中使用，冠詞"a"(—)或"an(—)"不使權(quán) 利要求局限于，也不應(yīng)被理解為使權(quán)利要求局限于冠詞所指的單一要素。相反， 除非本文另外明確指明，如在本文中使用，冠詞"a(—)"或"an(—)"旨在覆 蓋一個(gè)或多個(gè)此類要素。
在本說明書任何部分中涉及的各個(gè)和每一個(gè)專利或出版物，如若本文完全 描述一樣，全文通過引用結(jié)合到本文中。
本發(fā)明在實(shí)施中允許有相當(dāng)量的改變。因此，前述說明不使本發(fā)明局限于， 也不應(yīng)被理解為使本發(fā)明局限于上述具體范例。
權(quán)利要求
1.一種制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的方法，所述方法包括將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液體范圍，所述反應(yīng)混合物a)由包含過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑并向其送入至少(i)、(ii)或(iii)的組分形成，并且b)保持在約45℃至約90℃范圍的一個(gè)或多于一個(gè)高反應(yīng)溫度，并且至少在需要高壓將反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)時(shí)，所述反應(yīng)混合物處于足以能讓反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)的高壓，以便發(fā)生芳溴化反應(yīng)，所述進(jìn)料以慢得足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的速率進(jìn)行。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)混合物進(jìn)一步包括至少一種 惰性有機(jī)溶劑或稀釋劑。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述高反應(yīng)溫度在約大氣壓力下約55。C 至約65"C的范圍內(nèi)。
4. 一種制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的方法，所述方法 包括將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i) 和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液體范圍，所述反應(yīng)混合物a) 由包括過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑并向其送入至少(i)、 (ii)或(iii) 的組分形成，并且b) 保持在約45。C至約9(TC范圍的一個(gè)或多于一個(gè)高反應(yīng)溫度，并且至少 在需要高壓將反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)時(shí)，所述反應(yīng)混合物處于足以能 讓反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)的高壓，以便發(fā)生芳溴化反應(yīng)；并且c) 其中所述進(jìn)料以慢得足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn) 物的速率進(jìn)行；并且d) 其中所述進(jìn)料為從布置在一個(gè)或多個(gè)進(jìn)料裝置或汲取管的噴嘴或孔進(jìn) 入反應(yīng)混合物范圍的兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)隔開進(jìn)料的形式，使得從這些噴嘴或孔射入或流入反應(yīng)混合物的(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二 苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者的所得兩個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)流的每個(gè)流與過量溴和 鋁基催化劑在全部反應(yīng)混合物的某一部分接觸，每個(gè)流與來自 一個(gè)或多個(gè)其他噴嘴或孔的二笨基乙烷和/或平均溴數(shù)小于約2的部分淡化二苯基乙烷的其他單獨(dú)流充分分離或隔開，以便在反應(yīng)混合物范圍內(nèi)產(chǎn)生并維持兩個(gè)或更多個(gè)單 獨(dú)隔開的局部反應(yīng)區(qū)域。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述進(jìn)料從多個(gè)隔開的進(jìn)料裝置進(jìn)入 所述液體范圍，并且其中所述各個(gè)隔開的進(jìn)料裝置與各其他進(jìn)料裝置至少隔開 足夠遠(yuǎn)，使得在完全溴化發(fā)生前來自任何所述裝置的流不直接沖擊來自任何其 他所述裝置的流。
6. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述進(jìn)料來自單一進(jìn)料裝置，所述兩 個(gè)或更多個(gè)單獨(dú)隔開的進(jìn)料從所述單一進(jìn)料裝置排入所述液體范圍，并且其中 所述各個(gè)隔開的進(jìn)料與各其他進(jìn)料至少離得足夠遠(yuǎn)，使得在完全溴化發(fā)生前來 自所述進(jìn)料裝置的這種流不直接沖擊來自所述進(jìn)料裝置的另 一個(gè)流。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鋁基^各易絲酸溴化 催化劑在與溴剛好接觸之前包括鋁金屬或面化鋁，其中所述卣素原子為氯原 子、溴原子或氯原子和溴原子的組合。
8. 如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中(i)所述二苯基乙烷或(ii) 所述平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)所述(i)和(ii)兩者，以下 列形式送入(l)惰性溶劑中的溶液，(2)可流動(dòng)熔體，或(3)與液溴的預(yù)形成混 合物，所述預(yù)形成混合物維持在無光狀態(tài)下。
9. 一種反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括(i)至少約99.50 GC 面積百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.50 GC面積百分比的量的九溴—苯基乙坑o
10. 如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括(i) 至少約99.50 GC面積百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.30 GC面積百 分比的量的九溴二苯基乙烷。
11. 如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括(i) 至少約99.50 GC面積百分比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.10 GC面積百分比的量的九溴二苯基乙烷。
12. 如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含(i)至少約99.80 GC面積百分比的十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.20 GC面積 百分比的量的九溴二苯基乙烷。
13. 如權(quán)利要求9所述的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含(i) 至少約99.90 GC面積百分比的十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.10 GC面積 百分比的量的九溴二苯基乙烷。
14. 一種可燃大分子材料，所述大分子材料混有或包含阻燃量的反應(yīng)衍生 十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包括(i)至少約99.50 GC面積百分比的十溴二 苯基乙烷，和(ii)不超過約0.50 GC面積百分比的量的九溴二苯基乙烷。
15. 如權(quán)利要求14所述的材料，其中所述大分子材料為熱塑性材料、熱 固性材料或膠乳基背面涂料。
16. 如權(quán)利要求14所述的材料，其中所述大分子材料為熱塑性聚合物。
17. 如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的材料，其中在混入或包含在所述 材料之前所述反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物中九溴二苯基乙烷的量為不超過 約0.30 GC面積百分比的量。
18. 如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的材料，其中在混入或包含在所述 材料之前所述反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物中九溴二苯基乙烷的量為不超過 約0.10 GC面積百分比的量。
19. 如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的材料，其中在混入或包含在所述 材料之前所述反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含(i)至少約99.80 GC面積百分 比十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.20 GC面積百分比的量的九溴二苯基乙坑。
20. 如權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的材料，其中在混入或包含在所述 材料之前所述反應(yīng)^f汙生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包括(i)至少約99.90 GC面積百分 比的十溴二苯基乙烷，和(ii)不超過約0.10 GC面積百分比的量的九溴二苯基
全文摘要
通過將(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液體范圍，可制備高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。此類反應(yīng)混合物(a)由包含過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑的組分形成，并且(b)保持在約45℃-90℃的一個(gè)或多個(gè)高反應(yīng)溫度，并且至少在需要高壓將反應(yīng)混合物在所用溫度保持液態(tài)時(shí)，反應(yīng)混合物處于此高壓，由此發(fā)生芳溴化反應(yīng)。進(jìn)料在慢得足以生成高測(cè)定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的速率進(jìn)行，得到的產(chǎn)物為一種有效阻燃劑。
文檔編號(hào)C07C17/12GK101641312SQ200780052154
公開日2010年2月3日 申請(qǐng)日期2007年8月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者亞瑟·G.·馬克, 薩達(dá)特·赫塞恩 申請(qǐng)人:雅寶公司