專利名稱：：高測定含量十溴二苯基乙烷的制備和提供的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：十溴二笨基乙烷目前以從1,2-二苯基乙烷溴化得到的粉末形式銷售。實現(xiàn)此類溴化的首選方法為美國專利號6,518,468、6,958,423、6,603,049、6,768,033和6,974,887中所描述的。本申請受讓人用標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)方法生產(chǎn)十溴二笨基乙烷已有很多年。每批產(chǎn)物都通過GC法分析。GC分析回顧表明，十溴二笨基乙烷產(chǎn)物超過4000批的平均溴含量為97.57面積百分比，3o精確度為±1.4面積百分比。在某些情況下，從特定試驗的產(chǎn)物分析得出約99面積百分比和高于99面積百分比范圍的十溴二苯基乙烷測定含量，而在其他一些情況下，得到顯著較低的GC測定含量。關(guān)于此差異的原因不能從現(xiàn)有的資料得出結(jié)論。00051在某些情況下，在市場上從其他制造商得到的市售十溴二笨基乙4烷產(chǎn)物的氣相色譜分析也得到高達(dá)約99.6面積百分比的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物測定含量。在其他情況下，在市場上得到的市售十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的GC分析表明產(chǎn)物中存在更低量的十溴二苯基乙烷。關(guān)于制備這種高測定含量產(chǎn)物的方法和所用純化方法的信息一般還未向外公布(若有的話)。.100061至少從提供環(huán)境友好方法技術(shù)的觀點出發(fā)，能夠發(fā)現(xiàn)可以始終地制備十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的可行工業(yè)方法則非常理想,，所述產(chǎn)物包含至少約99.0GC面積百分比的十溴二苯基乙烷(Br,oDPE),其余基本由九溴二苯基乙烷(nonabromodiphenylethane)(Br9DPE)組成。此說明書和權(quán)利要求書在以下內(nèi)容中將稱此產(chǎn)物為"高測定含量十溴二苯基乙烷產(chǎn)物"。另外，這種高測定含量十溴二苯基乙烷產(chǎn)物為一種"反應(yīng)衍生產(chǎn)物'，，在本文(包括權(quán)利要求書)中使用的此術(shù)語是指產(chǎn)物的組成由反應(yīng)決定，而不是使用下游純化技術(shù)的結(jié)果，如重結(jié)晶或色譜，或是可能影響產(chǎn)物化學(xué)組成的類似方法。術(shù)語"反應(yīng)衍生"不排除將水或堿水溶液(如氫氧化鈉)加入到反應(yīng)混合物使催化劑鈍化，也不排除用水性洗滌液(如用水或稀堿水溶液)洗掉非化學(xué)結(jié)合的雜質(zhì)。換句話講，產(chǎn)物在合成過程中直接產(chǎn)生，而不用任何隨后步驟去除十溴二苯基乙烷中的九溴二笨基乙乾。發(fā)明概述00071通過廣泛研究，已發(fā)現(xiàn)一種能夠制備十溴二笨基乙烷產(chǎn)物的可行工業(yè)方法，所述產(chǎn)物包含至少約99.0GC面積百分比十溴二苯基乙烷(Br,oDPE)，其余基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)組成?？捎杀景l(fā)明制備的反應(yīng)衍生十溴二笨基乙烷產(chǎn)物一般包含BrmDPE與至少可檢測的少量Br9DPE。然而，可以相信，本發(fā)明的方法技術(shù)能夠制備含有不可檢測Br9DPE的反應(yīng)衍生Br10DPE。00081更具體地講，可根據(jù)本發(fā)明通過一種方法制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述方法包括將(i)二苯基乙烷(DPE)、(ii)溴數(shù)小于約2的部分澳化二苯基乙烷(pb-DPE),或(iii)(i)和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液相液面下，所述反應(yīng)混合物由包含過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑的組分形成，其中使反應(yīng)混合物溫度、催化劑濃度和進(jìn)料時間相互協(xié)調(diào)制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。通過適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)混合物溫度、催化劑濃度5和進(jìn)料時間，可在各試驗中始終一批接一批地制備高測定含量反應(yīng)衍生十'溴二苯基乙烷產(chǎn)物。[00091本發(fā)明也提供一種通過本發(fā)明的方法制備的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含至少約'99.0GC面積百分比十爽二苯基乙烷(Br,oDPE)，其余基本由九溴二笨基乙烷(Br9DPE)組成。在一個優(yōu)選的實施例中,，本發(fā)明提供一種通過本發(fā)明的方法制備的反應(yīng)衍:生十溴二笨基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物包含至少約99.5GC面積百分比十溴二苯基乙烷(Bn()DPE)，其余基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)組成。在一個更優(yōu)選的實施例中，本發(fā)明提供一種通過本發(fā)明的方法制備的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物,所述產(chǎn)物包含至少約99.7GC面積百分比十溴二苯基乙烷(Br,oDPE).，其余基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)組成0010在隨后的說明和所附的權(quán)利要求中，本發(fā)明的以上和其他的實施例及特征將更加顯而易見。能夠適當(dāng)協(xié)調(diào)反應(yīng)條件的本發(fā)明基麥特征的進(jìn)一步詳細(xì):^兌明[OOllj如上所述，為了制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，可用以可行的工業(yè)制備此產(chǎn)物的方法使幾個反應(yīng)變量相互協(xié)調(diào)。為了理解這些反應(yīng)變量之間的相互關(guān)系，已經(jīng)考慮根據(jù)本發(fā)明以廣泛研究為基礎(chǔ)而產(chǎn)生的以下基本觀點[00121首先，利用溴化速率控制十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的測定含量，如上所述，所述產(chǎn)物通過將DPE和/或pb-DPE送入含高過量液溴和鋁基催化劑的反應(yīng)混合物來制備。但是，由于Br,oDPE和Br9DPE在溴中的溶解度有限，不能簡單地把每樣物質(zhì)加到一起，然后將反應(yīng)混合物加熱一段時間。一旦沉淀，這些物質(zhì)就不能在5-10小時的合理時間內(nèi)重新溶解，而隨后溴化也完成了。相反，溴在任何時刻在Brl0DPE中都飽和。加入即時更多的DPE和/或pb-DPE,并溴化成Br9DPE和BrmDPE,由于溴與BrmDPE的過量飽和，一定會有一些物質(zhì)沉淀。如果在沉淀發(fā)生時存在很多Br9DPE,就可能會存在于顆粒內(nèi)與Br,oDPE共沉淀，產(chǎn)生低測定含量產(chǎn)物。0013其次，通過減慢DPE和/或pb-DPE的加料速率，可降低沉淀速率(例如，lbs/hr)。那么Br9DPE有更多時間進(jìn)行溴化。因此，DPE加料速率(其他所有因素相同)對產(chǎn)物的測定含量具有很顯著的影響，DPE和/或pb-DPE加料越慢，測定含量越高。然而，緩慢DPE和/或pb-DPE的加料也降低設(shè)備的生產(chǎn)能力。為了使工業(yè)規(guī)模設(shè)備中十溴二苯基乙烷產(chǎn)物產(chǎn)量最大化，DPE和/或pb-DPE應(yīng)盡可能快地加入，即，優(yōu)選在差不多約2小時內(nèi)加入。為了解決得到低測定含量問題，已發(fā)現(xiàn)使溴化反應(yīng)加速是必要的。根據(jù)本發(fā)明，這可通過以下方法實現(xiàn)，，'1)加入更多鋁基催化劑，即在操作所述方法時，在反應(yīng)混合物中使用更高濃度的鋁基催化劑；和/或2)提高反應(yīng)溫度。這當(dāng)然可能需要比大氣壓力更大的壓力，但這在工業(yè)設(shè)備操作中不構(gòu)成顯著問題。如果決定在方法l)和2)之間作出選擇，由于催化劑成本以及除去并處理所產(chǎn)生的鋁鹽，相信方法2)是優(yōu)選的。然而，方法l)工業(yè)上也可行，并且可以使用。實際上，在工業(yè)操作中可能并且更優(yōu)選以工業(yè)上可行的反應(yīng)混合物DPE和/或pb-DPE的進(jìn)料速率，利用方法1)和2)的組合，所述反應(yīng)混合物包含過量液態(tài)溴和鋁基催化劑。f0014因此，根據(jù)本發(fā)明制備包括至少約99.0GC面積百分比十溴二苯基乙烷(Br,oDPE)并且其余基本由九溴二笨基乙烷(Br9DPE)組成的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，.其配套條件的一個實例包括使用以下條件1)在分批溴化中最少約2小時進(jìn)料時間；2)向含過量液溴的反應(yīng)混合物加入金屬鋁(例如鋁箔、鋁粉、鋁切屑、鋁銼屑等形式)或囟化鋁(其中卣素原子為氯和/或溴)(優(yōu)選為氯化鋁或溴化鋁)，致使所述反應(yīng)混合物中存在至少約2000ppm鋁作為鋁基路易絲酸溴化催化劑；并且3)在全部溴化反應(yīng)時間的大部分(如果非全部)時間內(nèi)，反應(yīng)溫度為至少約60t:。[0015根據(jù)本發(fā)明制備包含至少約99.0GC'面積百分比十溴二苯基乙烷(Br,oDPE)并且其余基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)組成的十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述配套條件的另一個實例包括使用以下條件1)在分批溴化中最少約6小時進(jìn)料時間；2)向含過量液溴的反應(yīng)混合物加入金屬鋁(例如鋁箔、鋁4分、鋁切屑、鋁銼屑等形式)或卣化鋁(其中面素原子為氯和/或溴)(優(yōu)選為氯化鋁或溴化鋁)，致使所述反應(yīng)混合物中存在至少約700ppm鋁作為鋁基路易絲酸溴化催化劑；并且3)在全部溴化反應(yīng)時間的大部分(如果非全部)時間內(nèi)，反應(yīng)溫度為至少約60°C。00161如上所述，根據(jù)配套反應(yīng)條件的示例性實例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員現(xiàn)在能夠研究制備十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的其他適當(dāng)配套反應(yīng)條件，所述產(chǎn)物包含約99.0GC面積百分比十溴二苯基乙烷(BnoDPE),其余基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)組成。因此，根據(jù)幾個試驗反應(yīng)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可很容易在任何特定情況下確定一套條件，得到所述重要和非常理想的結(jié)果。例如，如果在6(TC利用2小時進(jìn)料時間并按照中以上所述形式之一向過量液溴加入Xppm的鋁，進(jìn)行中試反應(yīng)，并且得不到所需測定含量，則可根據(jù)前面所述說明,在已知此做法可增加測定含量的前提條件下，增加系統(tǒng)中鋁的溫度或濃度，或兩者同時使用。發(fā)明實施例詳述001"如本文(包括權(quán)利要求書)所述，1)術(shù)語"反應(yīng)衍生"是指產(chǎn)物的組成由反應(yīng)決定，而不是使用下游純化技術(shù)的結(jié)果，如重結(jié)晶或色譜，或可能影響產(chǎn)物化學(xué)組成的類似方法。術(shù)語"反應(yīng)衍生"不排除將水或堿水溶液(如氫氧化鈉)加入到反應(yīng)混合物使催化劑鈍化，也不排除用水性洗滌液(如用水或稀堿水溶液)洗掉非化學(xué)結(jié)合的雜質(zhì)。換句話講，產(chǎn)物在合成過程中直接產(chǎn)生，而不用任何隨后步驟去除十溴二笨基乙烷(Br,oDPE)中的九溴二苯基乙烷(Br9DPE)。2)除非另外說明，術(shù)語"高測定含量"是指反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含至少約99.0GC面積百分比十溴二苯基乙烷(BnoDPE),其余基本由九溴二苯基乙烷(Br(;DPE)組成。優(yōu)選的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含至少99.5%的十溴二苯基乙烷，更優(yōu)選的反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含至少99.7%的Br,。DPE,在兩種情況下，其余基本由九溴二苯基乙烷(Br9DPE)組成。3)除非另外說明，術(shù)語"二苯基乙烷"是指1,2-二苯基乙烷。1,2-二苯基8乙烷也被稱為聯(lián)千基或聯(lián)千。術(shù)語"溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷"是指二苯基乙烷平均包含小于2個溴原子作為化合物苯基上的取代基。4)術(shù)語"液面下"是指進(jìn)料低于反應(yīng)混.合物的連續(xù)含溴液相的表面。[00181在本發(fā)明的各方法中，將二苯基乙烷和/或平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷送入一種反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物包含過量液溴和適量鋁基路易絲酸溴化催化劑。反應(yīng)混合物也可包含惰性有機(jī)溶劑或稀釋劑，如卣化烴，例如，氯溴曱烷、二溴曱烷、1，2-二溴乙烷、1，2-二氯乙烷、1,1-二溴乙烷、三溴甲烷等。如果需要，此溶劑或稀釋劑可在反應(yīng)過程中加入。.[0019二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷可以不同形式送入。例如，.可與液溴混合送入，作為如上所述惰性有機(jī)溶劑或稀釋劑中的溶液送入，或者作為與溴和如上所述惰性有機(jī)溶劑或稀釋劑兩者的混合物送入。或者,可以粒狀固體形式或在熔融條件下送入二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷。[0020在路易絲酸催化溴化反應(yīng)中使用過量溴。一般反應(yīng)混合物包含每摩爾送入的二笨基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷至少約14摩爾范圍的溴，優(yōu)選反應(yīng)混合物包含每摩爾送入的二苯基乙烷和/或部分溴化二苯基乙烷約16至約25摩爾范圍的溴?？墒褂妹磕柖交彝榇笥?5摩爾溴，但通常這不是必需的。[0021在本發(fā)明實施中使用的進(jìn)料由(i)二苯基乙烷或(ii)平均溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者組成。在用二苯基乙烷和部分溴化二苯基乙烷兩者作為進(jìn)料時，這些進(jìn)料組分可作為預(yù)形成的混合物送入，或者可單獨、同時或依次送入。在此混合物或單獨進(jìn)料中的組分可為任何相互比例。[0022在本發(fā)明實施中使用鋁基路易絲酸溴化催化劑。加到反應(yīng)混合物的催化劑組分可以為金屬鋁的形式，例如鋁箔、鋁切屑、鋁片、鋁粉或其他鋁金屬細(xì)分形式?；蛘?，加到反應(yīng)混合物的催化劑紐分可以為卣化鋁的形式，其中囟素原子為氯原子、溴原子或氯原子和溴原子的組合。從材料的經(jīng)濟(jì)和易得性觀點來看，氯化鋁的進(jìn)料更合乎需要?？紤]比氯化鋁更易溶于液溴并因此能夠與液溴一起進(jìn)入反應(yīng)區(qū)域，溴化鋁的進(jìn)料合乎需要，這是一種理想的操作方式。所用鋁基催化劑的量如上述已經(jīng)提到。00231當(dāng)然，反應(yīng)混合物應(yīng)保持無水，并且避光。溴化可分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。分批進(jìn)行反應(yīng)較為筒單，因為一般能夠使用比其他操作方式更慢的進(jìn)料速度和更長的反應(yīng)時間。[0024無論是由本發(fā)明生成，還是另外生成，測定十溴二苯基乙烷產(chǎn)物組成所用的GC方法如下。氣相色譜在惠普5890系列II氣相色譜儀上進(jìn)行，色譜儀裝配有火焰離子化;f企測器，冷柱頭溫度和壓力可編程入口及程序升溫能力。柱為12QC5HTS毛細(xì)管柱，12米，0.15(i薄膜厚度，0.53mm直徑，得自SGE公司，零件號054657。條件為檢測器溫度350。C;入口溫度70。C;氦載氣，10ml/min;入口壓力4.0psig(約1.29x105Pa),以0.25psi/min升高到9.0psig(約1.63x105Pa),并保持在9.0psig，直至試馬全結(jié)束；箱溫6(TC,以12。C/min加熱至350°C,并保持10min;冷柱頭注射才莫式。樣品制法是，利用溫?zé)?，?.003克溶于IO克二溴曱烷，并注射2微升此溶液。峰積分用Thm-PutSystems公司的TargetChromatography,AnalysisSoftware^H牛進(jìn)4亍。然而可4吏用適用于色譜峰積分的其他商業(yè)軟件。Thru-PutSystems公司目前屬于ThermoLabSystems,地址是5750MajorBlvd.,Suite200，Orlando,FL32819。SGE,公司的地址是2007KramerLane,Austin,TX78758。[00251現(xiàn)提出以下實施例，用于說明。它們不使本發(fā)明僅限于其中使用的具體操作和條件。實例1說明根據(jù)本發(fā)明在溴化反應(yīng)中用高反應(yīng)溫度生成高測定含量反應(yīng)衍生十溴二笨基乙烷產(chǎn)物的益處。實例1[00261所用反應(yīng)系統(tǒng)由500mL夾套式壓力反應(yīng)器(產(chǎn)自AceGlass公司)、具有熱電偶的熱電偶管、機(jī)械攪拌器、1/32英寸(約0.08cm)I.D.汲取管和0。C冷卻冷凝器裝配而成，后者用1/4英寸(約0.64cm)O.D.Teflon聚合物管連接到Teflon聚合物回壓調(diào)節(jié)閥。使壓力表剛好在回壓調(diào)節(jié)閥之前連接到此1/4英寸Teflon聚合物管，以備加入小的氮氣吹掃，并連接到耐壓瓶的蒸氣空間。反應(yīng)器由使加熱水循環(huán)通過夾套來加熱，并控制其溫度，以得到所需的反應(yīng)溫度。[0027J向反應(yīng)器加入2.06克氯化鋁和920克溴。向耐壓瓶加1'16克含40重量百分比二笨基乙烷(DPE)的二溴甲溶液。用HBr氣使溴鼓泡10分鐘，然后靜置2小時。在壓力下將混合物加熱到82.7°C,在時間0以恒定速率開始10DPE溶液的進(jìn)料。記錄了以下數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>[0028在第71分鐘時，所有DPE溶液均已加入。將反應(yīng)器在壓力下冷卻到35。C，排氣，并加入150mL冰水。將反應(yīng)器內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到為蒸餾安裝的1升燒瓶，加水300mL，蒸餾溴到IO(TC。使混合物冷卻到40。C，加入40克25。/。的NaOH,收集固體并用水洗滌。在烘箱干燥后分析樣品，為約99.3面積百分比十溴二苯基乙烷(Br,()DPE)。[0029|以下實例為比較性實例，而非本發(fā)明的實例。所述比較性實例顯示較低溫度、使用低催化劑濃度和二笨基乙烷(DPE)快速進(jìn)料對所述反應(yīng)的影響。比較性實例[00301本實施例中使用的設(shè)備為如實例1所述裝配的500mL夾套式壓力反應(yīng)器(產(chǎn)自AceGlass公司)。向反應(yīng)器加入2.1克氯化鋁和925克溴。用HBr加壓到10psig(l.70x105Pa)。向耐壓并瓦加入116克含40%DPE的二溴曱烷溶液。將溴加熱到61.5°C,在時間0開始DPE溶液的進(jìn)料。記錄以下數(shù)l居。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>00311在第88分鐘時，所有DPE溶液均已加入。再攪拌6分鐘，然后使混合物部分冷卻，并排氣。如實施例1所述，檢測發(fā)現(xiàn)反應(yīng)混合物得到一種產(chǎn)物，經(jīng)分析為96.8%Br,。DPE，其余為Br9DPE。00321實例2-4說明用高濃度鋁基路易絲酸溴化催化劑制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。實例4也顯示可使用略低溫度，同時仍得到高測定含量反應(yīng)衍生產(chǎn)物。實例2[00331同樣使用如實例1所述裝配的500mL夾套式壓力反應(yīng)器(產(chǎn)自AceGlass公司)。向反應(yīng)器加入10.4克氯化鋁和924克無水溴。在經(jīng)10分鐘加熱到50。C時，用無水HBr鼓泡。向耐壓瓶加入含40重量百分比DPE的二溴曱烷溶液。將反應(yīng)器加熱到60°C，使用蠕動泵，在時間O開始通過液面下的汲取管將DPE溶液連續(xù)送入溴中。記錄以下數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>00341在第477分鐘時中斷DPE進(jìn)料，此時已加入95克溶液。使反應(yīng)器部分冷卻，排氣，并加入150mL冰水。將反應(yīng)器內(nèi)含物轉(zhuǎn)移到為蒸餾安裝的l升反應(yīng)器。加入另外300mL水，并蒸餾溴到00。C。在冷卻到55。C后，收集固體，水洗并在125。C烘箱干燥。GC分析顯示反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物包含99.8%的Brl0DPE。實例3[0035用加熱套、熱電偶、機(jī)械攪拌器、串聯(lián)的兩個0。C冷凝器和1/4英寸(約0.64cm)O.D.汲取管裝配1升Morton燒瓶，汲取管在末端具有1/16英寸(約0.16cm)I.D.孔，用于送入DPE盒液與溴混合。利用迪安斯達(dá)克分水器在水冷卻冷凝器和反應(yīng)器之間收集溴冷凝液，并用溴冷凝液稀釋汲取管中的DPE溶液。到汲取管的兩種進(jìn)料由蠕動泵送入。將DPE溶液往下送給延伸到接近1/4英寸汲取管底部的1/8英寸(約0.32cm)O.D.管，將溴送入環(huán)形空間，以便兩者在從孔離開之前立即在汲取管中混合。向反應(yīng)器加入10.0克AlCb和1039克溴。向量筒加入82m1(125克)含40。/。DPE的二溴曱烷溶液。使反應(yīng)器回流，同時開始溴和DPE溶液的進(jìn)料。DPE溶液以約0.7mL/min的速率送入。溴以15-21mL/min的速率用泵送入。記錄以下數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[00361使混合物再回流5分鐘，冷卻到35。C，并加入450mL水。為反應(yīng)器安裝蒸餾，并蒸餾溴到IO(TC。使混合物冷卻到40。C,收集固體，用水充分洗滌，然后烘箱干燥。GC分析顯示99.85%BrIQDPE,其余為Br9DPE。實例4[00371向裝配有熱電偶管和熱電偶、機(jī)械攪拌器、1/32英寸(約0.08cm)I.D.汲取管和0。C冷卻Friedrichs冷凝器的1升Morton燒瓶加入10克氯化鋁和982克溴。向量筒加入82ml(125克)含40%DPE的二溴曱烷溶液。使用蠕動泵，通過汲取管送入DPE溶液。記錄以下數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>0038在第116分鐘時，所有DPE溶液均已加入。通過加入2mL二溴曱烷清洗進(jìn)料管線。將混合物加熱到63。C回流經(jīng)歷4分鐘，然后冷卻，加入450ml水，蒸餾溴到10(TC。將其冷卻，收集固體，并用水充分洗滌。分析樣品顯示99.16%Br,。DPE,其余為Br9DPE。00391應(yīng)注意到，在實例2、3和4中，所用氯化鋁催化劑的量相當(dāng)于每百萬份溴中含有2276、1947和2060ppm的鋁。00401為了進(jìn)一步幫助理解本文規(guī)定反應(yīng)變量的協(xié)調(diào)概念，術(shù)語"協(xié)調(diào)"或"協(xié)調(diào)的"旨在表示規(guī)定反應(yīng)變量間適當(dāng)次序或關(guān)系將受影響，或者已受影響，使得變量組合共同作用并達(dá)到規(guī)定目的。理解這些術(shù)語的另一種方式是，它們需要變量的適合當(dāng)相互關(guān)系，其中通過變量之間的互相或交互關(guān)系或次序聯(lián)系達(dá)到規(guī)定目的。[00411在本發(fā)明的方法中生成的高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)述材料可以為大分子，例如纖維素材料或聚合物。示例性聚合物為，交聯(lián)和其他類型的烯烴聚合物，例如乙烯、丙烯和丁烯的均聚物；兩種或更多種此類烯烴單體的共聚物和一種或多種此類烯烴單體和其他可共聚單體的共聚物，例如，乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物和乙烯/乙酸乙晞酯共聚物；烯不飽和單體的聚合物，例如聚苯乙烯(如高抗沖聚苯乙烯和苯乙烯共聚物)；聚氨酯；聚酰胺；聚酰亞胺；聚碳酸酯；聚醚；丙烯酸類樹脂；聚酯，尤其是聚(對苯二曱酸乙二酯)和聚(對苯二曱酸丁二酯)；聚氯乙烯；熱固性材料，.如環(huán)氧樹脂；彈性體，例如丁二烯/苯乙烯共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物；丙烯腈、丁二烯和苯乙彿的三元共聚物；天然橡膠；丁基橡膠和聚硅氧烷。適當(dāng)時，聚合物可通過化學(xué)方法或通過照射交聯(lián)。本發(fā)明的產(chǎn)物也可用于紡織應(yīng)用，如用于膠乳基背面涂層。[0042在配料中本發(fā)明產(chǎn)物的使用量為得到要求阻燃性所需的量。通常，配料和所得制品可包含約1至約30重量百分比，優(yōu)選約5至約25重量,百分比本發(fā)明的產(chǎn)物。與額外量基質(zhì)聚合物混合的包食本發(fā)明產(chǎn)物的聚合物母料一般包含甚至更高濃度的本發(fā)明產(chǎn)物，例如最多50重量百分比或更高。00431用本發(fā)明的產(chǎn)物與銻基協(xié)合劑(例如Sb2O;0組合是有利的。這種用法常規(guī)在所有的十溴二笨基乙烷應(yīng)用中實施。一般，本發(fā)明的產(chǎn)物與銻基協(xié)合劑以約1:1至7:1范圍，優(yōu)選約2:1至約4:1的重量比范圍使用。|00441在熱塑性配料中利用的任何幾種常規(guī)添加劑可按其相應(yīng)常規(guī)用量與本發(fā)明的產(chǎn)物一起使用，例如增塑劑、抗氧化劑、填料、顏料、UV穩(wěn)定劑等。00451可常規(guī)通過例如注塑、擠塑、壓塑等將包含熱塑性聚合物和本發(fā)明產(chǎn)物的配料制成熱塑性制品。在某些情況下，吹塑也可能是合適的。[00461如說明書或權(quán)利要求書所述，任何地方以化學(xué)命名或分子式提及的組分，無論是單數(shù)還是復(fù)數(shù)形式，均被認(rèn)為是在與以化學(xué)命名或化學(xué)分子式提及的另一種物質(zhì)(例如，另一種組分、溶劑等)接觸之前存在的。它無關(guān)乎在所得混合物或溶液中發(fā)生什么化學(xué)變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果發(fā)生)，因為這些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在本公開要求的條件下將規(guī)定組分集合在一起的自然結(jié)果。因此，將所述組分確定為與進(jìn)行所需操作有關(guān)或在形成所需組合物中要集合在一起的成分。另外，即使后面權(quán)利要求可能以一般現(xiàn)在時態(tài)涉及物質(zhì)、組分和/或成分("包括"(comprises)、"為"(is)等),但這些物質(zhì)、組分或成分也應(yīng)指剛好在，如本發(fā)明公開所示，首先與一種或多種其他物質(zhì)、組分和/或成分接觸、共混或混合之前的存在形式。因此，物質(zhì)、組分或成分可能在這種接觸、共混或混合操作過程中(如果根據(jù)本公開并用化學(xué)工作者的一般技術(shù)進(jìn)行16操作)通過化學(xué)反應(yīng)或轉(zhuǎn)化失去其最初特性的這一情況沒有實際意義。[00471除非另外明確指明，如在本文中使用，冠詞"a(—)"或"an(—)"不使權(quán)利要求局限于，也不應(yīng)被理解為使權(quán)利要求局限于冠詞所指的單一要素。相反，除非本文另外明確指明，如在本文中使用，冠詞"a(—)"或"an(—)"旨在覆蓋一個或多個此類要素。[0048J在本說明書任何部分中涉及的各個和每一個專利或出版物，如本文完全描述一樣，全文通過引用結(jié)合到本文中。100491本發(fā)明在實施中允許有相當(dāng)量的改變。因此，前述說明不使本發(fā)明局限于，也不應(yīng)被理解為使本發(fā)明局限于上述具體范例。權(quán)利要求1.一種制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物的方法，所述方法包括將(i)二苯基乙烷、(ii)溴數(shù)小于約2的部分溴化二苯基乙烷，或(iii)(i)和(ii)兩者，送入反應(yīng)混合物的液相液面下，所述反應(yīng)混合物由包括過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑的組分形成，其中使反應(yīng)混合物溫度、反應(yīng)混合物過量溴中催化劑濃度和進(jìn)料時間相互協(xié)調(diào)制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。2.如權(quán)利要求1所述的方法,'其中所述方法利用約2至約4小時范圍的加料時間(additiontime)在至少約60。C溫度下使反應(yīng)物在至少足以保持溴處于液態(tài)的壓力下分批進(jìn)4亍。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述方法利用約4至約6小時范圍的加料時間在至少約60。C溫度下使反應(yīng)物在至少足以保持溴處于液態(tài)的壓力下分批進(jìn)行。，4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法(i)基于分批利用約2至約4小時范圍的加料時間，(ii)在至少約60。C溫度下使反應(yīng)物在至少足以保持溴處于液態(tài)的壓力下，并且(iii)利用在反應(yīng)混合物中相當(dāng)于至少約2000ppm鋁的一定量鋁基路易絲酸溴化催化劑進(jìn)行。5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法(i)基于分批利用至少約6小時加料時間，(ii)在至少約6(TC溫度用反應(yīng)物在足以保持至少溴處于液態(tài)的壓力下，并且(iii)在反應(yīng)混合物中使用相當(dāng)于至少約700ppm鋁的一定量鋁基路易絲酸溴化催化劑。6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中在形成所述反應(yīng)混合物中加入的所述鋁基路易絲酸溴化催化劑為溴化鋁。7.如權(quán)利要求l所述的方法，其中在形成所述反應(yīng)混合物中加入的所述鋁基路易絲酸溴化催化劑為氯化鋁。8.—種反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物通過權(quán)利要求至7中任一項所述的方法制備，所述產(chǎn)物包括至少約99.0GC面積百分比十溴二苯基乙烷，其余測定含量基本由九溴二苯基乙烷組成。9.一種反應(yīng)衍生十溴二苯基乙垸產(chǎn)物，所述產(chǎn)物通過權(quán)利要求至7中任一項所述的方法制備，所述產(chǎn)物包含至少約99.5GC面積百分比十溴二苯基乙烷，其余測定含量基本由九溴二苯基乙烷組成。10.—種反應(yīng)衍生十溴二笨基乙烷產(chǎn)物，所述產(chǎn)物通過權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法制備，所述產(chǎn)物包含至少約99.7GC面積百分比十溴二苯基乙烷，其余測定含量基本由九溴二苯基乙烷組成。全文摘要制備和提供一種高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。所述方法包括將二苯基乙烷、部分溴化二苯基乙烷或兩者送入一種反應(yīng)混合物的液相液面下，所述反應(yīng)混合物由包括過量液溴和鋁基路易絲酸溴化催化劑的組分形成。在所述方法中，使反應(yīng)混合物溫度、反應(yīng)混合物過量溴中催化劑濃度和進(jìn)料時間相互協(xié)調(diào)，制備高測定含量反應(yīng)衍生十溴二苯基乙烷產(chǎn)物。描述了影響此協(xié)調(diào)的方式。文檔編號C07C17/12GK101636369SQ200780052202公開日2010年1月27日申請日期2007年8月17日優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日發(fā)明者邦尼·加里·麥金尼申請人:雅寶公司