專利名稱：具有提高的轉(zhuǎn)化率的芳族化合物選擇性歧化方法
具有提高的轉(zhuǎn)化率的芳族化合物選擇性歧化方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于芳烴轉(zhuǎn)化如將甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯的改進(jìn)方法。 更特別地，本發(fā)明涉及低水平氫條件下一種歧化方法的選擇性活化
(selectivation)和操作，以允許有利的成焦以及芳族化合物轉(zhuǎn)化。
大量二甲苯異構(gòu)體使用石油作為原料，用于多種重要的工業(yè)化學(xué)品。
最重要的二甲苯異構(gòu)體是聚酯的主要原料對(duì)二曱苯，從巨大的1^出需求而 言它持續(xù)地具有高速增長(zhǎng)率。鄰二曱苯用于生產(chǎn)具有大量而且成熟市場(chǎng)的 鄰苯二甲酸酐。間二甲苯的使用較少但在逐漸增加，它用于此類產(chǎn)品如增 塑劑、偶氮染料和木材防腐劑。二甲苯混合物中通常存在乙基苯，有時(shí)回 收乙基苯用于生產(chǎn)苯乙烯，但通常被認(rèn)為是不需要的Cs芳族化合物組分。
在芳烴中，二甲苯的總體重要性與苯作為工業(yè)化學(xué)品原料的重要性相 匹敵。二甲苯和苯都不是通過重整足量石腦油而從石油生產(chǎn)來滿足需要， 并且需要轉(zhuǎn)化其它烴以增加二曱苯和苯的產(chǎn)率。通常將甲苯選擇性歧化以 產(chǎn)生苯和Cs芳族化合物，從它們回收各種二曱苯異構(gòu)體。
許多石油化學(xué)和芳族化合物配合物當(dāng)前的目標(biāo)是增加二曱苯的產(chǎn)率， 并且降低苯生產(chǎn)的重要性。與苯衍生物相比，對(duì)于二甲苯衍生物的需求正 在更加快速地增加。工業(yè)化國家正在進(jìn)行精煉改性以降低汽油中的苯含量， 這將增加可用的苯的供給以滿足需求。因此以苯作為代價(jià)的更高產(chǎn)率二甲 苯是有利的目標(biāo)，轉(zhuǎn)化甲苯的方法已經(jīng)商業(yè)化以得到高的二甲苯產(chǎn)率。
US 4,016,219 />開了一種4吏用包含已經(jīng)通過加入至少0.5質(zhì)量％磷而 改性的沸石的催化劑進(jìn)行曱M化的方法。沸石晶體與磷化合物接觸以實(shí) 現(xiàn)沸石與磷化合物的反應(yīng)。然后可以將改性的沸石引入到所述基體材料中。 US 4，097，543公開了使用已經(jīng)經(jīng)受受控預(yù)焦化的沸石的曱^ML化，以選擇 性產(chǎn)生對(duì)二甲苯。沸石可以與多種IB至VlII族元素進(jìn)^f亍離子交換，并且 與多種粘土和其它多孔基體材料復(fù)合。200780052859.5 US 4,182,923公開了一種使用已經(jīng)通過用磷酸氫銨處理沉積磷而改性 的并且二氧化硅與氧化鋁的比高于12的硅鋁酸鹽沸石進(jìn)行甲^t化方法， 該方法具有高的曱苯至苯和對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率。US 4,629,717公開了由均 相水溶膠凝膠化而形成的磷改性的氧化鋁水凝膠。該復(fù)合物具有140-450 m2/g的相對(duì)高的表面積，并且在1-庚烯轉(zhuǎn)化率測(cè)試中具有高活性和選擇性。
US 6,114,592公開了甲苯選擇性歧化的一種改進(jìn)的方法組合。該組合 包括選擇性氫化曱苯原料隨后氫化沸石催化劑。US 6，359，185公開了一種 增強(qiáng)選擇性的在無定形磷酸鋁粘合劑中滴油的沸石催化劑。
US 6，191，331公開了一種預(yù)焦化方法，其通過在存在氮以及低氫烴比 的情況下使用低壓來避免大的溫度升高。US 6,429,347公開了在0.2-0.5的 氫烴比下操作 一種方法提高對(duì)二甲苯的選擇性并且降低苯的選擇性。
芳族化合物歧化領(lǐng)域的工作人員繼續(xù)在尋求具有非常高的甲苯轉(zhuǎn)化為 對(duì)二曱苯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具有有利的選擇性和穩(wěn)定性的方法和催化劑。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種改進(jìn)方法用于芳烴歧化。 一個(gè)特定目的 是通過甲苯選擇性歧化得到最高的二甲苯產(chǎn)率。
本發(fā)明基于出乎意料的發(fā)現(xiàn)，即通過允許以比目前所用更高的甲苯轉(zhuǎn) 化率操作，在低的氫相對(duì)烴水平下的操作促進(jìn)了對(duì)二曱苯產(chǎn)率的增加。當(dāng) 在高轉(zhuǎn)化率方法中使用之前與氮稀釋氣結(jié)合時(shí)，低水平氫也改進(jìn)了沸石催 化劑的選擇性預(yù)焦化以及老化。
本發(fā)明關(guān)于一種生產(chǎn)二曱苯的方法，其包括在甲苯轉(zhuǎn)化水平高于30 重量％且氫烴比為0.1-1.0的條件下的選擇性歧化區(qū)。在歧化區(qū)中，料流與 歧化催化劑在歧化條件下接觸。當(dāng)歧化入口溫度相對(duì)于初始歧化入口溫度 已經(jīng)增加了至少20X:時(shí)，通過將氫烴比增加至少0.5再生歧化催化劑。歧 化催化劑優(yōu)選包含Pentasil型沸石型硅鋁酸鹽，最優(yōu)選MFI。該催化劑在 其用于歧化區(qū)之前進(jìn)行預(yù)焦化步驟以將其在產(chǎn)物中對(duì)對(duì)二曱苯的選擇性提 高至高于其平衡濃度。
本發(fā)明的詳述將使這些以及其它目的和實(shí)施方案顯而易見。

圖1說明了對(duì)二甲苯隨著曱苯轉(zhuǎn)化率在選擇性預(yù)焦化的催化劑上的增加而在各種氫烴比下的產(chǎn)率。
圖2說明了苯隨著曱苯轉(zhuǎn)化率在選擇性預(yù)焦化的催化劑上的增加而在各種氫烴比下的產(chǎn)率。
優(yōu)選實(shí)施方案的描述
本發(fā)明的一個(gè)廣泛的實(shí)施方案是以低氫烴比操作以增加對(duì)二曱苯選擇性的甲苯選擇性歧化方法。因此該方法的一個(gè)必須元素是一種沸石催化劑，其在用于歧化之前已經(jīng)進(jìn)行預(yù)焦化步驟以在催化劑上沉積受控濃度的碳并且增加對(duì)二甲苯選擇性。本發(fā)明歧化產(chǎn)生的富對(duì)二甲苯產(chǎn)物的對(duì)二曱苯含
量超過其在歧化條件下的平衡濃度。
本發(fā)明的選擇性歧化方法區(qū)包括分子篩和耐高溫?zé)o機(jī)氧化物。優(yōu)選的分子篩是沸石型硅鋁酸鹽或沸石，其可以是SKVAl203比率大于10，優(yōu)選大于20，并且孔徑為5-8埃(人)的任意沸石?？梢允褂玫姆惺奶囟▽?shí)例是MFI、 MEL、 EUO、 FER、 MFS、 MTT、 MTW、 TON、 MOR和FAU型的沸石。優(yōu)選Pentasil型沸石MFI、 MEL、 MTW和TON,尤其優(yōu)選MFI型沸石，通常表示為ZSM-5。
所屬技術(shù)領(lǐng)域公知優(yōu)選的MFI型沸石的制備。優(yōu)選通過結(jié)晶包含氧化鋁源、二氧化硅源、堿金屬源、水和烷基銨化合物或其前體的混合物制備沸石。
使用耐高溫粘合劑或基體促進(jìn)歧化催化劑的制造，這樣提供了強(qiáng)度并且降低了制造成本。粘合劑應(yīng)該在組成上一致并且對(duì)該方法中使用的*相對(duì)耐高溫。合適的粘合劑包括無機(jī)氧化物如氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鉻、氧化鈦、氧化硼、氧化釷、磷氧化物、氧化鋅和二氧化硅中的一種或多種。氧化鋁和/或二氧化硅是優(yōu)選的粘合劑。結(jié)合的催化劑中沸石的存在量可以有相當(dāng)大的變化，但通常存在量為30-90質(zhì)量％,優(yōu)選50-80質(zhì)量％的催化劑。
優(yōu)選的粘合劑或基體組分是含磷氧化鋁(下文稱為磷酸鋁)組分。磷可以與氧化鋁以所屬領(lǐng)域已知的任何可接受的方式復(fù)合。沸石和磷酸鋁粘合
5劑混合，然后通過所屬技術(shù)領(lǐng)域公知的方式如凝膠化、成丸(pilling)、成球(nodulizing)、制粒(marumerizing)、噴霧干燥、擠出或這些技術(shù)的任意組合形成為顆粒。制備沸石/磷酸鋁載體的優(yōu)選方法涉及將沸石添加到氧化鋁溶膠或者磷化合物中，通過應(yīng)用下面描述的油滴方法并且煅燒球形顆粒將氧化鋁溶MV沸石/磷化合物的混合物形成為顆粒。
制備磷酸鋁的優(yōu)選油滴方法描述在US 4,629,717中，將該文獻(xiàn)作為參考引入。'717專利中描述的技術(shù)涉及使用公知的油滴方法凝膠化包含磷化合物的氧化鋁水溶膠。該技術(shù)通常涉及通過在80X:-105C的回流溫度下將鋁消化在鹽酸水溶液中制備水溶膠。溶膠中鋁與氯化物的比率為0.7:1-1.5:1質(zhì)量比。然后將磷化合物加入溶膠中。優(yōu)選的磷化合物是磷酸、亞磷酸和褲酸銨。以摩爾比表示的磷與鋁以元素為基礎(chǔ)的相對(duì)量分別為
10:1-1 :100。將沸石加入磷酸鋁水溶膠中，并且凝膠該混合物。 一種凝膠該混合物的方法涉及將膠凝劑與該混合物結(jié)合，然后將結(jié)合的生成物M到已經(jīng)加熱到高溫的油浴或塔中，這樣凝膠化發(fā)生，形成了球形顆粒。該方法中可以使用的膠凝劑是六亞甲基四胺、尿素或其混合物。膠凝劑在高溫釋放氨，其將水溶膠球體調(diào)整或轉(zhuǎn)化為水凝膠球體。結(jié)合的混合物優(yōu)選從噴嘴、孔或轉(zhuǎn)盤以液滴形式分散到油浴中。然后從油浴中連續(xù)地取出球體，通常在油中以及在氨溶液中進(jìn)行特定老化和干燥處理以進(jìn)一步改進(jìn)它們的物理特征。然后將得到的老化且凝膠的顆粒洗滌并且在100X:-150'C的相對(duì)低溫下千燥，并且在450X:-700X:的溫度下進(jìn)行煅燒過程1-20小時(shí)。
作為替換，可通過噴霧干燥該混合物形成顆粒。在任何情況下應(yīng)該對(duì)條件和設(shè)備進(jìn)行選擇以得到小的球形顆粒；這些顆粒優(yōu)選的平均直徑應(yīng)該低于1.0 mm，更優(yōu)選0.2-0.8 mm，并且最佳為0.3-0.8 mm。
催化劑中存在的含磷氧化鋁組分(作為氧化物)的量可以為10-70質(zhì)量%，優(yōu)選20-50質(zhì)量％。磷酸鋁粘合劑/基體任選可以包含更少比例的其它無機(jī)氧化物，包括但不限于氧化鎂、氧化鈹、氧化硼、二氧化硅、氧化鍺、錫氧化物、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋯、氧化釩(vanadia)、鐵氧化物、氧化鉻、鈷氧化物及其類似物，這些無機(jī)氧化物可以在滴落之前加入到水溶膠中。鋁-磷酸鹽粘合劑通常是無定形的，即粘合劑材料基本上是無定形特
征。優(yōu)選少于10質(zhì)量％的粘合劑孔體積為微孔體積，特征是結(jié)晶材料，并且^1孔體積更優(yōu)選少于5%，最優(yōu)少于2%的孔體積。結(jié)晶鋁磷酸鹽對(duì)于制備堅(jiān)固的耐壓碎催化劑通常是不合適的粘合劑材料。不是無定形相的材料通常以，氧化鋁的形式存在；因此，隨著無定形磷酸鋁中磷含量降低，結(jié)晶材料的比例增加。球體的平均堆積密度也隨著磷含量而變化，因?yàn)楦弑壤牧捉档土似骄逊e密度。也通過磷含量控制表面積r氧化鋁滴油的球形顆粒的表面積通常為至多250m2/g，而磷酸鋁球形顆粒的表面積可能為至多450m2/g。粘合劑/基體的Al/P原子比的范圍通常為1/10-100/1，更典型地為1/5-20/1，通常在1:1至5:1之間。
催化劑可以包含優(yōu)選選自鎵、錸和鉍組分的金屬組分。然而催化劑優(yōu)選主要由孔徑為5-8A的沸石型硅鋁酸鹽和磷酸鋁粘合劑組成。
將沸石型催化劑進(jìn)行選擇性預(yù)焦化以將富對(duì)二甲苯產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的比例增加至高于歧化條件下的平衡水平。產(chǎn)物中高于歧化條件下平衡水平的對(duì)二曱苯的比例通常為至少80質(zhì)量％，優(yōu)選卯質(zhì)量％或更多的Cs芳族化合物。在新鮮或再生的催化劑用于歧化之前在該新鮮或再生的催化劑上進(jìn)行0.5小時(shí)-10天的預(yù)焦化。催化劑可以原位或者器外(ex-situ)進(jìn)行預(yù)焦化以增加Cs芳族化合物產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的比例。
預(yù)焦化在與隨后的歧化步驟相關(guān)的條件下進(jìn)行，包括更高的溫度、更低的壓力和更高的空速中的一個(gè)或多個(gè)條件。這樣的預(yù)焦化條件包括100kPa - 4 Mpa的絕對(duì)壓力和0.2-20 hr"的液體時(shí)空速。這些條件包括下列條件中的一個(gè)或多個(gè)入口溫度為至少50X:或更高；壓力比隨后的歧化步驟中所用的壓力低至少100 kPa，或者優(yōu)選僅隨后的歧化步驟中所用壓力的一半。更低的壓力和/或更低的氫/烴比率將降低放熱芳族化合物飽和反應(yīng)的比例，并且因此限制溫度升高；該結(jié)果因此應(yīng)該是相對(duì)平坦的溫度曲線。因此典型的溫度范圍將為300°C-700'C，典型的氫與成焦進(jìn)料范圍為0.01-5。
認(rèn)為如果在預(yù)焦化階段包含氫，則使用氮或另 一種類似的惰性稀釋氣如甲烷、乙烷或丙烷非常有利。此類熱惰性稀釋氣有助于控制溫度曲線，
7存在量與成焦進(jìn)料的摩爾比為0.01-10，該比率優(yōu)選大于l。 i人為溫度曲線
影響催化劑床不同部分中的焦化速率。因此陡的溫度梯度將影響不均勻的焦炭沉積，因此催化劑床的不同部分將在不同程度上選擇性活化，這導(dǎo)致隨后歧化反應(yīng)的性能更差。因此選擇性預(yù)焦化過程中催化劑床上典型的溫
差將在增加和降低IO'C之間，優(yōu)選在增加3匸和降低4'C之間。
預(yù)焦化產(chǎn)生催化劑焦炭或碳含量為5-40質(zhì)量％碳，優(yōu)選10-30質(zhì)量％碳。用于預(yù)焦化的成焦進(jìn)料可以包含下述加入到歧化步驟中的原料，如可以使用曱苯或所屬技術(shù)領(lǐng)域已知優(yōu)選包含芳族化合物的其它特定烴或混合物。與預(yù)焦化相關(guān)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)公開在US 4,097,543和US 6,191,331中，將其作為參考引入此處。
本發(fā)明方法的原料包括具有通式C6H(6.n)Rn的烷基芳烴，其中n在0-5之間變化，R是CH3、 C2H5、 (:3117或<:4119，以任意組合以得到更有價(jià)值的烷基芳烴。合適的烷基芳烴包括例如但對(duì)本發(fā)明沒有限制的苯、曱苯、二甲苯、乙基苯、三曱基苯、乙基曱苯、丙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯、乙基丙基苯、三乙基苯、二異丙基苯及其混合物。
原料優(yōu)選包含曱苯，任選與Q芳族化合物結(jié)合，并且合適地來自一種或多種來源。原料可以合成生產(chǎn)例如用石腦油通過催化重整或通過熱解隨后加氫處理以得到富芳烴產(chǎn)物。原料可以來自通過從芳烴和非芳烴的混合物萃取芳經(jīng)并且分級(jí)萃取物形成的具有合適純度的產(chǎn)物。例如可以從重整
產(chǎn)品回收芳烴。可以通過所屬技術(shù)領(lǐng)域已知的任意方法生產(chǎn)重整產(chǎn)品。然后通過使用選擇性溶劑如一種環(huán)丁砜(sulfolane)類型的溶劑在液-液萃取區(qū)從重整產(chǎn)品回收芳烴。然后通過分級(jí)將回收的芳烴分離為具有期望碳值范圍的料流。原料應(yīng)該包含不超過10質(zhì)量％的非芳烴；苯和Cs族化合物的含量主要由經(jīng)濟(jì)決定，這與從這些芳烴中稀釋甲苯有關(guān)。如果重整或熱解的程度足夠高，則不需要萃取并且分級(jí)可能足以制備原料。
在歧化方法中，通常首先通過與反應(yīng)區(qū)流出物的間接熱交換加熱原料，然后在火焰加熱器中進(jìn)一步加熱。然后得到的蒸氣料流通過可包括一個(gè)或多個(gè)單個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)。優(yōu)選使用具有固定的圓柱催化劑床的單一反應(yīng)容器，但是如果需要可以應(yīng)用使用了催化劑移動(dòng)床的其它反應(yīng)構(gòu)型或徑向 流反應(yīng)器?；旌线M(jìn)料通過反應(yīng)區(qū)實(shí)現(xiàn)了包含氫以及產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化進(jìn)料烴的 蒸氣流出物料流的生產(chǎn)。通常通過與if^反應(yīng)區(qū)的料流的間接熱交換冷卻 該流出物，然后通過使用空氣或冷卻水進(jìn)一步冷卻。通常通過熱交換將流
出物料流的溫度降低至足以實(shí)現(xiàn)基本上所有i^和每分子具有6或更多個(gè) 碳原子的產(chǎn)物烴的冷凝。得到的混合相料流通入蒸氣-液體分離器中，其中 將這兩個(gè)相分離開，并且從這兩個(gè)相將富氫蒸氣循環(huán)回反應(yīng)區(qū)。將分離器 的冷凝物通入汽提塔，其中將流出物中存在的基本上所有Cs和更輕烴冷凝 為塔頂料流并且從該方法中除去?；厥沾颂幏Q為歧化流出物料流的富芳烴 料流作為凈汽提塔底部料流。
歧化方法區(qū)中應(yīng)用的條件通常包括200 。C -600 *C ，優(yōu)選350 *€ -575 "C的 溫度。維持期望程度轉(zhuǎn)化率所要求的溫度將隨著催化劑在加工過程中逐漸 失去活性而增加。因此一般的操作結(jié)束溫度可能超過操作開始溫度65X:或更多。
通常以0.1-1.0，優(yōu)選0.2-0.5的氫烴比操作歧化區(qū)。基于游離氫與原料 烴相比的摩爾比計(jì)算氫烴比。氫烴周期性增加至少0.5允許通過氫化M 焦炭而再生催化劑。再生過程中的氫烴比優(yōu)選為1-5。
歧化區(qū)在100 kPa-6Mpa的廣泛絕對(duì)壓力范圍內(nèi)的適度高壓下操作。 優(yōu)選的壓力范圍為2-3.5 Mpa。歧化反應(yīng)可以在廣范圍的空速下進(jìn)行，越 高的空速以轉(zhuǎn)化率為代價(jià)實(shí)現(xiàn)越高比率的對(duì)二曱苯。液體時(shí)空速的范圍通 常為0.2-20 hr1。
將歧化流出物料流分離為輕質(zhì)循環(huán)料流、富對(duì)二曱苯的混合Cs芳族化 合物產(chǎn)物和重質(zhì)芳族化合物料流。富對(duì)二甲苯產(chǎn)物可以送至二甲苯分離區(qū) 用于回收純對(duì)二甲苯；其它二甲苯和乙基苯也任選可以作為純產(chǎn)物回收。 富對(duì)二甲^)"流優(yōu)選包含超過歧化條件下其平衡濃度的對(duì)二甲勤目對(duì)于二
甲苯總量的比例，更優(yōu)選包含至少80質(zhì)量％對(duì)二甲苯，最優(yōu)選包含至少 85質(zhì)量％對(duì)二曱苯。輕質(zhì)循環(huán)料流可以轉(zhuǎn)向其它用途如轉(zhuǎn)向苯和曱苯回 收，但任選循環(huán)一部分，因?yàn)槠洳粌H包含苯和甲苯，而且包含會(huì)與苯保留 在一起并且降低其商業(yè)價(jià)值的大量非芳族化合物。重質(zhì)循環(huán)料流包含基本
9上所有C9和更重質(zhì)的芳族化合物，并且可以作為該方法的產(chǎn)物取出。
二甲苯分離區(qū)可以使用一種或多種不同的分離技術(shù)如分級(jí)、結(jié)晶或選
擇性吸附以在二甲苯分離區(qū)中從富對(duì)二甲苯料流回收基本上純的對(duì)二甲
苯。傳統(tǒng)的結(jié)晶公開在US 3,177,255、 US 3,467,724和US 3,662,013中。 US 5，329，061中討論了各種其它結(jié)晶可選方案，將其作為參考引入。在其 中富對(duì)二甲苯產(chǎn)物的對(duì)二甲苯含量基本上超過平衡濃度的實(shí)施方案中，可 以僅使用與傳統(tǒng)結(jié)晶的較高溫純化階段相應(yīng)的單個(gè)結(jié)晶階段進(jìn)行對(duì)二甲苯 的回收。
可選的分離區(qū)包括根據(jù)US 3，201，491的教導(dǎo)操作的分子篩床以模擬使 用分子篩的連續(xù)移動(dòng)床。該方法隨后的改進(jìn)描述在US 3,696,107和US 3,626,020中。操作二曱苯分離區(qū)的細(xì)節(jié)可以從US 4,039,599和US 4,184,943 得到。二曱苯分離區(qū)也可以引入分離循環(huán)中的催化烷基芳族化合物異構(gòu)化 區(qū)，從而將鄰-和間二曱苯的異構(gòu)體朝著對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)移，并且將乙基苯異構(gòu) 化為二甲苯或者將其脫烷基化為苯。此處產(chǎn)生的苯也可以送至烷基轉(zhuǎn)移區(qū)。 二甲苯分離區(qū)也可以應(yīng)用US 4,402,832的模擬并發(fā)吸附分離方法。萃取物 和萃余液料流可以按照這些參考文獻(xiàn)或者US 4,381,410和US 5,495,061中 的描述進(jìn)行處理。
上述方法組合的變化方案在本發(fā)明范圍內(nèi)。例如可以將苯以及曱苯裝 料到歧化區(qū)中作為補(bǔ)充原料。二甲苯分離區(qū)可以使用幾個(gè)已知的分離技術(shù) 如吸附、結(jié)晶和分級(jí)中的一種或多種?？梢酝ㄟ^一種或多種此類技術(shù)回收 鄰二甲苯和/或間二甲苯作為二曱苯分離區(qū)的純產(chǎn)物。
歧化方法可以進(jìn)行至?xí)醣睫D(zhuǎn)化率因?yàn)榇呋瘎┧ネ觥⒅卸净蚴Щ钤诮?jīng)濟(jì) 上不再有利。如果初始轉(zhuǎn)化率已經(jīng)降^f氐，則會(huì)發(fā)生典型的經(jīng)濟(jì)目的，正如 入口溫度增加20。C或更多所進(jìn)行的測(cè)量，在該點(diǎn)通過將游離氫與原料烴的 摩爾比增加至少0.5再生催化劑。因此，優(yōu)選的再生條件包括游離氫與原 料爛以1-5的摩爾比存在，入口溫度為200°C-600°C，絕對(duì)壓力為100 kPa -6 Mpa，以及液體時(shí)空速為0.2-220 hr1。
實(shí)施例給出下述實(shí)施例以示意性說明本發(fā)明并且舉例說明其某些特定實(shí)施方 案。這些實(shí)施例不應(yīng)該解釋為限制權(quán)利要求中闡明的本發(fā)明范圍。正如所 屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到的，有許多在本發(fā)明精神范圍內(nèi)的可 能的其它變化方案。
實(shí)施例I
制備氧化鋁-磷酸鹽結(jié)合MFI催化劑以評(píng)價(jià)本發(fā)明。將磷酸以產(chǎn)生最 終催化劑的磷含量等于3.8質(zhì)量。/。以及粘合劑中的鋁:磷原子比為1 :1的量 加入六亞甲基四胺(HMT)的水溶液中制備第一溶液。將Si/Al2比率為39的 MFI型沸石加入足量的通過將金屬鋁消化在鹽酸中制備的氧化鋁溶膠中 以使最終催化劑中的沸石含量等于70質(zhì)量。/。，從而制備第二溶液。混合這 兩種溶液得到HMT、磷、氧化鋁溶膠和沸石的均相混合物。將該混合物 作為液滴^L到維持在93X:的油浴中。這些液滴保持在油浴中，直到它們 凝結(jié)并且形成直徑為1.6 mm的水凝膠球體。將這些球體從油浴中除去， 用水洗滌，用空氣干燥，并在650X:的溫度下、煅燒。該歧化催化劑用在下 文描述的預(yù)焦化和歧化測(cè)試中。
實(shí)施例II
然后在存在0.5氫烴摩爾比的情況下，在包括溫度為560'C且壓力為 0.72 Mpa以及4重時(shí)空速(WHSV)的條件下將催化劑預(yù)焦化足夠長(zhǎng)的時(shí) 間以使總二甲苯中的對(duì)二曱苯為大約90摩爾％。然后在純氬存在下，以實(shí) 現(xiàn)一系列曱苯轉(zhuǎn)化率水平所需的各種溫度在2.45 MPa和4 WHSV下進(jìn)行 純甲苯的歧化。
以氬烴比為3,0、 2.0、 1.0、 0.5和0.2進(jìn)行測(cè)試循環(huán)以示意性說明本發(fā) 明。圖l說明了對(duì)二甲苯隨著甲苯轉(zhuǎn)化率在選擇性預(yù)焦化的催化劑上的增 加在這些氫烴比下的產(chǎn)率。圖2說明了苯在這些氫烴比下的產(chǎn)率。令人驚 訝地是發(fā)現(xiàn)對(duì)二曱苯的臨界最大產(chǎn)率接近30重量％的轉(zhuǎn)化率水平，隨著氫 烴比下降至低于3.0，該最大值甚至轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩霓D(zhuǎn)化率水平。
在圖1中，1.0的氫烴比似乎在30-33重量％的轉(zhuǎn)化率水平內(nèi)提供了
ii12.5重量％范圍的內(nèi)最大對(duì)二曱苯產(chǎn)率。而且，如果氫烴比降至低于1.0， 則該最大值轉(zhuǎn)移為甚至更高的轉(zhuǎn)化率水平。該轉(zhuǎn)化率的轉(zhuǎn)移允許實(shí)現(xiàn)甚至 更高的對(duì)二曱苯產(chǎn)率，這是在更高的氫烴比下難以得到的。
在圖2中觀察到在所有情況下隨著甲苯轉(zhuǎn)化率水平的增加，苯產(chǎn)率也 隨之增加。然而，在每種轉(zhuǎn)化率水平下，隨著氫烴比降低，苯產(chǎn)率也隨之 下降。如果轉(zhuǎn)化率水平低于33重量％，且氬烴比低于l.O,則苯產(chǎn)率在所 有情況下低于15重量％。
實(shí)施例III
通過進(jìn)行沒有氮的第一種測(cè)試和氮烴比為2.5的測(cè)試，并且在兩種測(cè) 試下維持氫烴比為0.5，研究在選擇性活化階段加入氮。溫度維持在560°C ， 壓力為0.72 Mpa并且WHSV為3 hr"。隨后用純甲苯在2.45 Mpa, WHSV 為4 hr"和氫烴比為3.0下進(jìn)行歧化以實(shí)現(xiàn)甲苯轉(zhuǎn)化率為30重量％。
歧化測(cè)試中得到的數(shù)據(jù)表明，在對(duì)二曱苯與總二甲苯比率為90重量％ 下，純氫選擇性活化程序?qū)崿F(xiàn)了苯與總二曱苯的比率為1.6。然而，使用氮 的選擇性活化(selectivation)程序?qū)崿F(xiàn)了苯與總二曱苯的比率為1.3。因此， 確定選擇性活化程序中惰性氣體如氮的存在具有減少苯生產(chǎn)的有利效果。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)對(duì)二甲苯的方法，其包括a)通過將含甲苯的原料與惰性氣體存在下選擇性預(yù)焦化的催化劑接觸而歧化該含甲苯的原料，所述接觸在包括存在的游離氫與原料烴的摩爾比為0.1-1.0，入口溫度為200℃-600℃，絕對(duì)壓力為100kPa-6Mpa以及液體時(shí)空速為0.2-20hr-1的歧化條件下發(fā)生，以通過原料中存在的甲苯的高于30重量％轉(zhuǎn)化率獲得對(duì)二甲苯含量超過其平衡濃度的富對(duì)二甲苯產(chǎn)物；b)通過吸附和結(jié)晶中的一種或兩種從富對(duì)二甲苯產(chǎn)物中回收對(duì)二甲苯；和c)將步驟(a)進(jìn)行一段時(shí)間，直至初始入口溫度已經(jīng)增加20℃或更多，在該點(diǎn)通過將游離氫與原料烴的摩爾比增加至少0.5來再生催化劑。
2. 如權(quán)利要求1的方法，其中曱苯的轉(zhuǎn)化率為33重量％或更高。
3. 如權(quán)利要求l的方法，其中曱苯的轉(zhuǎn)化率為30-33重量％。
4. 如權(quán)利要求3的方法，其中步驟(b)的富對(duì)二甲苯產(chǎn)物還包含存在量以曱苯進(jìn)料為基礎(chǔ)計(jì)算不超過15重量％的苯。
5. 如權(quán)利要求1的方法，其中步驟(c)的再生條件還包括存在的游離氫與原料烴的摩爾比為1-5，入口溫度為200°C-600'C，絕對(duì)壓力為100kPa畫6 Mpa以及,液體時(shí)空速為0,2-20 hr"。
6. 如壽又利要求1的方法，其中通過將選自MFI、 MEL、 MTW和TON的Pentasil型沸石與成焦進(jìn)料在包含氫和惰性稀釋氣的氣體存在下在包括入口溫度為300X:-700X:，絕對(duì)壓力為100kPa-4Mpa，游離氫與成焦進(jìn)料的摩爾比為0.1-5，惰性稀釋氣與成焦進(jìn)料的摩爾比為0.01-10以及液體時(shí)空速為0.2-20 hr"的預(yù)焦化條件下接觸而選擇性預(yù)焦化催化劑，從而將5 - 40質(zhì)量％碳沉積在催化劑上并且得到選擇性預(yù)焦化的催化劑。
7. 如權(quán)利要求6的方法，其中惰性稀釋氣選自氮、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于甲苯選擇性歧化的改進(jìn)方法。該方法優(yōu)選使用包含pentasil型沸石如與鋁-磷酸鹽結(jié)合的MFI的歧化催化劑。在甲苯轉(zhuǎn)化率高于30重量％并且氫烴比低于3.0，尤其是該比率為0.1-1.0的情況下操作該方法提高了對(duì)二甲苯的最大產(chǎn)率。通過增加氫烴比進(jìn)行的周期性再生除去了一些碳沉積物并且恢復(fù)了催化劑活性。惰性稀釋氣也有助于催化劑的選擇性預(yù)焦化。
文檔編號(hào)C07C5/52GK101668723SQ200780052859
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2007年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月5日
發(fā)明者E·P·博爾丁格 申請(qǐng)人:環(huán)球油品公司