專利名稱：包含酰亞胺部分的醇以及由其制備的反應性低聚物的制作方法
背景技術：
本發(fā)明涉及包含酰亞胺部分的醇以及由這些醇制備的反應性低聚物。反應性低聚化合物被用作粘合劑、涂料和密封劑，并且尤其用于半導體封裝中的各種制造步驟。
用在金屬、玻璃和塑料表面上的粘合劑、涂料和密封劑在各種工業(yè)上具有許多應用。對這些表面的粘合一般是困難的，并且為了快速而強力的粘著尋求了新的化合物和制劑。這樣的材料將在半導體封裝工業(yè)上特別有用。半導體封裝件制造中共同的步驟涉及將半導體器件粘貼到襯底上或者密封或涂敷器件的部分或全部。使用粘合劑、涂料或密封劑的較主要的步驟是將集成電路芯片粘合到引線框架或其它襯底上，將電路封裝件或組件粘合到印制線路板，密封用作電連接的焊球，涂敷硅晶片的有源面或無源面，以及涂敷通孔。在這些應用中，組件的部件由不同的材料制成，如金屬、玻璃、硅和塑料，并且粘合劑、涂料或密封劑必須粘合到每個的表面上。此外，粘合劑、涂料或密封劑在溫度和濕度循環(huán)后必須保持其與兩種材料的粘合。因此，在半導體封裝工業(yè)中和利用必須與一種以上類型的表面粘合的部件的其它工業(yè)中，對新化合物和制劑總是存在需求。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有至少一個酰亞胺部分的醇，以及這些醇的羥基與互補的反應性官能團如鹵化物、酸、胺或異氰酸酯的反應產(chǎn)物。醇是由酸酐與氨基-醇的反應產(chǎn)生的，以形成酰亞胺連接的醇。該醇可進一步與具有下列官能團的化合物反應(1)與該醇的羥基反應的官能團，如有機鹵化物、酸、胺或異氰酸酯；和(2)能夠均聚或者與另一官能團聚合的第二官能團，其與羥基官能團不反應。這種第二官能團可被用于隨后的固化，并且可以是，例如馬來酰亞胺；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯或肉桂基；馬來酸酯或延胡索酸酯；炔，如炔丙基醚或炔丙基胺；乙烯醚；環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷或環(huán)硫化物；苯并噁嗪或噁唑啉；氰酸酯；疊氮化物或硅烷。醇的反應產(chǎn)生低聚化合物，其在本發(fā)明的另一實施方式中可用在粘合劑、涂料或密封劑組合物中，隨著第二反應性官能團的均聚或雜聚合而固化。
形成醇和來自該醇的低聚物的示例性反應方案如下，其中醇上的第二官能團是馬來酰亞胺
其中R、R’和Q獨立地可為脂族或芳族部分，其可包含一個或多個雜原子。在這種情況下并且利用該方法，只有一個來自酰氨基酸的環(huán)密封，并且所得的終產(chǎn)物是具有酰亞胺和酯鍵的二官能團(反應性)低聚物。

具體實施例方式 包含酰亞胺的醇的形成隨著酸酐與氨基醇的反應而發(fā)生。酸酐可以是單官能或多官能的，并且可以是脂族或芳族的。對可以存在的酸酐官能團的數(shù)量沒有限制；各種實施方式中，所述酸酐在一個分子中將具有一至四個酸酐官能團。
示例性的酸酐包括1，2，4-苯三羧酸酐、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、高鄰苯二甲酸酐、2-亞甲基丁二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐和3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮。
示例性的二酐包括4，4′-(六氟-異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)、4，4′-雙酚A二酐、苯-1，2，4，5-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、二亞乙基三胺五乙酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、3，3’4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、苯二甲酮-3，3’4，4’-四羧酸二酐。
示例性的多官能酸酐包括馬來酸酐官能化的聚丁二烯樹脂，其可以從Sartomer以商標名RICON如RICON 10MA、RICON 13MA和RICON 17MA得到。
合適的多官能酸酐也可按照下列反應方案進行合成

其中，R可以是任何芳族或脂族實體。示例性的R部分包括
從三元醇或四元醇或者任何多官能醇開始并且進行相同的合成以獲得多官能酸酐是可能的。
用于與酸酐反應的氨基醇可以是脂族或芳族的。示例性的氨基醇包括4-氨基苯基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、(R)-2-氨基-2-苯基乙醇、1-(3-氨基苯基)乙醇和2-氨基-3-甲芐基醇。
示例性的具有酰亞胺鍵的醇是通過利用甲磺酸作為催化劑在甲苯中三乙胺的存在下酸酐與氨基醇反應而制備的。反應在室溫下攪拌一小時，然后加熱回流10至15小時或者直至幾乎所有反應產(chǎn)生的理論水被收集。反應然后冷卻至室溫并且使其逐步結束。丟棄上部的無色相，并將下部相溶解在二氯甲烷中且用5％氯化氫溶液洗滌兩次。這些洗滌使剩余的/過量的4-氨基苯乙基醇質子化并且將其去除。這些洗滌的效率可以通過在5/1(體積)丙酮/甲醇溶劑體系中經(jīng)TLC洗脫進行監(jiān)控。先酸洗滌，接著蒸餾水洗滌，之后收集有機相并且在硫酸鎂上干燥。從溶液中洗提溶劑以產(chǎn)生醇。
示例性的具有酰亞胺鍵的醇是
所得酰亞胺連接的醇可以與具有下列官能團的多官能有機化合物反應(1)至少一個與醇的羥基反應的官能團和(2)至少一個可均聚或雜聚以固化的官能團。一般地，可聚合的官能團應當不與羥基官能團反應。
與羥基反應的官能團選自鹵基、酸、胺、環(huán)氧和異氰酸酯；不與羥基反應的聚合用官能團選自馬來酰亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂基、馬來酸酯、延胡索酸酯、炔丙基醚、炔丙基胺、乙烯醚、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、苯并噁嗪、噁唑啉、氰酸酯、疊氮化物和硅烷。
適合與酰亞胺連接的醇反應的多官能團化合物的實例包括但不限于
其它適合與包含酰亞胺的醇反應的化合物是馬來酰亞胺酸，其是包含馬來酰亞胺和酸官能團的化合物。馬來酰亞胺酸通過下列步驟制備使一摩爾當量的馬來酸酐與一摩爾當量的氨基酸反應以形成酰氨基酸，并且使酰氨基酸脫水以形成馬來酰亞胺酸。
適合形成馬來酰亞胺酸的氨基酸可以是脂族的或芳族的，包括但不限于甘氨酸、丙氨酸、2-氨基異丁酸、纈氨酸、叔亮氨酸、正纈氨酸、2-氨基-4-戊烯酸、異亮氨酸、亮氨酸、正亮氨酸、β-丙氨酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、11-氨基十一酸、12-氨基十二酸、2-苯甘氨酸、2，2’-二苯甘氨酸、苯丙氨酸、α-甲基-DL-苯丙氨酸和高苯丙氨酸。
其它適合與酰亞胺醇反應的化合物是馬來酰亞胺的金屬鹽。馬來酰亞胺的金屬鹽是通過馬來酸酐與氨基酸反應制備的。將馬來酸酐溶解在有機溶劑如乙腈中，并且將該溶液加入到一摩爾當量的期望氨基酸中。一般地，使該混合物在室溫下反應大約三小時直至形成白色晶體。將白色晶體過濾掉，用冷的有機溶劑(乙腈)進行洗滌，并且干燥以產(chǎn)生酰氨基酸加合物。酰氨基酸加合物在溶劑如甲苯中與堿——一般地三乙胺——混合。該混合物被加熱至130℃兩個小時，以使酰氨基酸脫水并且形成馬來酰亞胺環(huán)。蒸發(fā)有機溶劑并且加入足量的2M HCL以達到pH 2。產(chǎn)物然后用乙酸乙酯進行萃取并且在例如MgSO4上干燥，接著蒸發(fā)溶劑。
來自上述反應的產(chǎn)物是包含馬來酰亞胺和羧酸官能團的化合物。本領域技術人員應當理解，將馬來酰亞胺與酸官能團分開的烴(脂族或芳族)部分是用于制備該化合物的初始氨基酸的衍生物。
包含與羥基官能團反應的官能團以及炔或疊氮官能團的化合物也是合適的反應物。如果包含炔的化合物被用于與醇反應，那么使所得化合物中的炔官能團在隨后的聚合中與包含疊氮官能團的化合物反應是可能的；同樣，如果使用疊氮化合物，使所得化合物中的疊氮官能團在隨后的聚合中與包含炔官能團的化合物反應是可能的。這些疊氮化合物/炔反應從Scripps Research Institute的Sharpless以及合作者在美國專利申請2005/0222427和EP專利1507769中得知，其描述了疊氮化合物和炔在還原劑如抗壞血酸鈉的存在下利用Cu(II)鹽在溶液相中的銅(I)-催化的配位過程。這些反應在周圍環(huán)境條件下提供三唑聚合物。也可參見H.C.Kolb，M.G.Finn和K.B.Sharpless，Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，2004-2021。
在與醇的反應中，一個以上的二-或多官能化合物可被用在反應混合物中，從而有可能獲得包含兩種不同端基反應性官能團的低聚物，舉例來說，但不是以限制性的方式，馬來酰亞胺和丙烯酸酯官能團；苯乙烯和丙烯酸酯官能團；氰酸酯和硅烷官能團；環(huán)氧和丙烯酸酯官能團；乙烯醚和馬來酰亞胺官能團。
從酰亞胺連接的醇制備本發(fā)明低聚物的合成方法在本說明書的實施例中進行舉例說明。本質上，該醇與過量的二-或多-官能有機化合物反應，如Fischer酯化中的具有乙烯基官能團的羧酸。
在另一實施方式中，本發(fā)明是包含發(fā)明低聚物的可固化組合物。發(fā)明低聚物在該組合物中可以作為主要或次要的可固化成份而存在。該組合物也可包括其它樹脂或聚合物、固化劑、助粘劑、填料、潤濕劑、助熔劑和其它這樣的通常用在可固化組合物中的成分。可固化組合物被用作例如粘合劑、涂料和密封制劑以及最終用途。
除了發(fā)明低聚物外，在制劑中使用的任何樹脂和聚合物可以是固體、液體或兩者的組合。合適的其它樹脂和聚合物包括環(huán)氧、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、馬來酰亞胺、雙馬來酰亞胺、乙烯醚、聚酯、聚丁二烯、硅化烯烴、有機硅樹脂、硅氧烷、苯乙烯樹脂和氰酸酯樹脂。
與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的示例性固體芳族雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂粉末是具有結構

的那些，其中X是芳族基；示例性的芳族基包括


其中n是1-3，
具有這些X橋連基的雙馬來酰亞胺樹脂是可購得的，并且能夠從例如Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(奧地利)獲得。
與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的其它示例性馬來酰亞胺樹脂包括具有通式結構

的那些，其中n是1至3，并且X1是脂肪族或芳族基團。示例性的X1實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)，聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)，聚(酯)、簡單烴以及含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能團的簡單烴。這些類型的樹脂可購得并且可從例如National Starch and Chemical Company和Dainippon Ink and Chemical，Inc獲得。
特別優(yōu)選的馬來酰亞胺樹脂包括

其中C36表示具有36個碳原子的線性或有支鏈的鏈(帶有或不帶有環(huán)狀部分)；
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的丙烯酸酯樹脂包括具有通式結構

的那些，其中，n從1到6，R1是-H或-CH3，以及X2是芳族基團或脂族基團。示例性的X2實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴、和含有官能團例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚的簡單烴。可商業(yè)獲得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基酯(甲基)丙烯酸酯(nonylphenol polypropoxylate(meth)acrylate)；以及聚戊氧基酯丙烯酸四氫糠酯，可從Kyoeisha Chemical Co.，LTD獲得；聚丁二烯二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(CN302，NTX6513)以及聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯(CN301，NTX6039，PRO6270)，可從Sartomer Company，Inc獲得；聚碳酸酯二丙烯酸氨基甲酸乙酯(ArtResin UN9200A)，可從Negami Chemical Industries Co.，LTD獲得；丙烯酸化脂肪族氨基甲酸乙酯低聚物(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，可從RadcureSpecialities，Inc獲得；聚酯丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)，可從Radcure Specialities，Inc獲得；以及環(huán)氧丙烯酸酯樹脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，可從Sartomer Company，Inc獲得。在一種實施方式中，丙烯酸酯樹脂選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、具有丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)以及具有甲基丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)。
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的乙烯醚樹脂包括具有通式結構

的那些，其中n是1至6并且X3是芳族或脂族基團。示例性的X3實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴和含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能團的簡單烴?？少彽玫臉渲ōh(huán)己烷二甲醇二乙烯醚、十二烷基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、雙丙甘醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚和丁二醇二乙烯醚，可購自International Speciality Products(ISP)；Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，可購自Sigma-Aldrich，Inc。
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的聚(丁二烯)樹脂包括聚(丁二烯)、環(huán)氧化的聚(丁二烯)、馬來酸聚(丁二烯)、丙烯酸化的聚(丁二烯)、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物?？少彽玫牟牧习ň畚锒《?Ricon130、131、134、142、150、152、153、154、156、157、P30D)，可購自Sartomer Company，Inc；丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物(Ricon 100、181、184)，可購自Sartomer CompanyInc；馬來化的聚(丁二烯)(Ricon 130MA8、130MA13、130MA20、131MA5、131MA10、131MA17、131MA20、156MA17)，可購自Sartomer Company，Inc.；丙烯酸化的聚(丁二烯)(CN302、NTX6513、CN301、NTX6039、PRO6270、Ricacryl 3100、Ricacryl 3500)，可購自Sartomer Inc.；環(huán)氧化的聚(丁二烯)(Polybd 600、605)，可購自Sartomer Company.Inc以及Epolead PB3600，可購自Daicel ChemicalIndusIndustries，Ltd；以及丙烯腈和丁二烯共聚物(Hycar CTBN系列、ATBN系列、VTBN系列和ETBN系列)，可購自Hanse Chemical。
適合用于含有發(fā)明低聚物的制劑中的環(huán)氧樹脂包括雙酚、萘和脂肪族型環(huán)氧樹脂?？少彽玫牟牧习p酚型環(huán)氧樹脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，可購自Dainippon Ink&Chemicals，Inc；萘型環(huán)氧樹脂(Epiclon HP4032)，可購自Dainippon Ink&Chemicals，Inc.；脂肪族環(huán)氧樹脂(Araldite CY179、184、192、175、179)，可購自Ciba Specialty Chemicals，(Epoxy 1234、249、206)，可購自Union Carbide Corporation，以及(EHPE-3150)，可購自Daicel ChemicalIndustries，Ltd.。其它適合的環(huán)氧樹脂包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚-A型環(huán)氧樹脂、雙酚-F型環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛清漆樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-苯酚型環(huán)氧樹脂、反應性環(huán)氧樹脂稀釋液及其混合物。
適合用于含有發(fā)明低聚物的制劑中的硅化烯烴樹脂通過硅氧烷和二乙烯基材料的選擇性硅氫化反應獲得，其具有通式結構

其中n1是2或更大，n2是1或更大并且n1＞n2。這些材料可購得并且可從例如National Starch and Chemical Company獲得。
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的有機硅樹脂包括反應性有機硅樹脂，其具有通式結構

其中n是0或任意整數(shù)，X4和X5是氫、甲基、胺、環(huán)氧、羧基、羥基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巰基、苯酚或乙烯基官能團，R2和R3可以是-H、-CH3、乙烯基、苯基或任何具有多于兩個碳的烴結構?？少彽玫牟牧习↘F8012、KF8002、KF8003、KF-1001、X-22-3710、KF6001、X-22-164C、KF2001、X-22-170DX、X-22-173DX、X-22-174DX X-22-176DX、KF-857、KF862、KF8001、X-22-3367以及X-22-3939A，可購自Shin-Etsu SiloconeInternational Trading(上海)Co.，Ltd.。
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的苯乙烯樹脂包括具有通式結構

的那些樹脂，其中n是1或更大，R4是-H或-CH3以及X6是脂族基團。示例性的X3實體包括聚(丁二烯)、聚(碳酸酯)、聚(氨基甲酸乙酯)、聚(醚)、聚(酯)、簡單烴、和含有例如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能團的簡單烴。這些樹脂可購得并且可從例如National Starchand Chemical Company或Sigma-Aldrich Co.獲得。
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的氰酸酯樹脂包括具有通式結構

的那些，其中n是1或更大并且X7是烴基團。示例性的X7實體包括雙酚、苯酚或甲酚線性酚醛清漆、二環(huán)戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯?？少彽玫牟牧习ˋroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L以及XU 71787.07L，可購自Huntsman LLC；PrimasetPT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy以及Primaset LECY，可購自Lonza GroupLimited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-雙(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧苯基)乙烷、4-枯基苯酚氰酸酯、1，1-雙(4-氰氧基苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十一氟辛二醇二氰酸酯和4，4′-雙酚氰酸酯，可從OakwoodProducts，Inc.獲得。
適合與發(fā)明低聚物一起用在制劑中的其它聚合物包括聚酰胺、苯氧基、聚苯并噁嗪、聚醚砜、聚酰亞胺、苯并噁嗪、乙烯醚、聚烯烴、聚苯并噁唑(polybenzoxyzole)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚(氯乙烯)，聚異丁烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、順-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯基共聚物、聚(環(huán)氧乙烷)、聚(乙二醇)、聚甲醛、聚乙醛、聚(b-丙醇酸內(nèi)酯)、聚(10-癸酸酯)、聚(對苯二甲酸乙二酯)、聚己內(nèi)酰胺、聚(11-十一烷酰胺)、聚(間-亞苯基-對苯二甲酸酰胺)、聚(四亞甲基-間-苯磺酸酰胺)、聚酯聚芳基化物、聚(苯醚)、聚(苯硫醚)、聚砜、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、氟化的聚酰亞胺、聚酰亞胺硅氧烷、聚-異吲哚并-喹唑啉二酮、聚硫醚酰亞胺聚-苯基-喹喔啉、聚喹喔酮(polyquuinixalone)、酰亞胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚降冰片烯、聚(芳撐醚)、聚硅烷、聚對亞苯基二甲基、苯并環(huán)丁烯、羥基(苯并噁唑)共聚物、聚(含硅亞芳基硅氧烷)(poly(silarylene siloxanes))和聚苯并咪唑。
包含在包含發(fā)明低聚物的粘合劑、涂料和密封劑組合物中的其它適合的材料包括橡膠聚合物，例如單乙烯基芳烴和共軛二烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)。
包含在包含發(fā)明低聚物的組合物中的其它適合的材料包括乙烯-乙酸乙酯聚合物、其它乙烯酯和共聚物，例如乙烯甲基丙烯酸酯、乙烯丙烯酸正丁酯和乙烯丙烯酸；聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯；聚乙酸乙酯及其無規(guī)共聚物；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚酯；以及聚乙烯醇及其共聚物。
適合用在包含發(fā)明低聚物的制劑中的熱塑性橡膠包括羧基封端的丁二烯-腈(CTBN)/環(huán)氧加合物、丙烯酸酯橡膠、乙烯基-封端的丁二烯橡膠以及腈丁二烯橡膠(NBR)。在一個實施方式中，CTBN環(huán)氧加合物由約20-80wt％的CTBN和約20-80wt％的二縮水甘油醚雙酚A雙酚A環(huán)氧(DGEBA)組成。多種CTBN材料可購自Noveon Inc.，并且多種雙酚A環(huán)氧材料可購自Dainippon Ink andChemicals，Inc.和Shell Chemicals。NBR橡膠可購自Zeon Corporation。
適合用在包含發(fā)明低聚物的制劑中的硅氧烷包括彈性體聚合物，其包括主鏈和主鏈上伸出的至少一個賦予可透性的硅氧烷部分側鏈，以及至少一個能夠反應形成新共價鍵的反應性部分。適合的硅氧烷的例子包括彈性體聚合物，其由如下制備3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈和丙烯酸氰基乙酯；3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯腈；以及3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及丙烯酸氰基乙酯。
如果需要固化劑，其選擇取決于使用的聚合物化學性質和所應用的處理條件。作為固化劑，所述組合物可使用芳族胺、無環(huán)胺、脂族胺、叔膦、三嗪、金屬鹽、芳族羥基化合物、或這些的組合。用于具體組合物的催化劑類型和用量的適當性公開在公開的文獻中并且在本領域技術人員的技能之內(nèi)。
這樣的催化劑的實例包括咪唑，例如2-甲基咪唑，2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺乙基-2-甲基咪唑和咪唑與偏苯三酸的加成產(chǎn)物；叔胺，例如N，N-二甲基芐基胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N，N-二甲基-對茴香胺、對-鹵代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺乙醇、三正丁胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶；酚，例如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間二苯酚和間三苯酚；有機金屬鹽，例如環(huán)烷酸鉛、硬脂酸鉛、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅(zinc octolate)、油酸錫、二丁基馬來酸錫、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷以及乙酰丙酮鐵；和無機金屬鹽，例如氯化錫、氯化鋅和氯化鋁；過氧化物，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化乙酰、過氧化對氯苯甲酰和二叔丁基二過鄰苯二甲酸鹽；酸酐，例如羧酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、月桂酸酐、均苯四酸酐、偏苯三羧酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐；六氫均苯四酸酐和六氫偏苯三酸酐，偶氮化合物，例如偶氮異丁腈、2，2′-偶氮二丙烷、m，m′-氧化偶氮苯乙烯、腙(hydrozone)及其混合物。
合適的固化促進劑可以選自三苯膦、烷基-取代的咪唑、咪唑鎓鹽、鎓鹽、季鏻化合物、硼酸鏻(onium borate)、金屬螯合物、1，8-二氮雜環(huán)[5.4.0]十一-7-烯或其混合物。
固化劑可以是自由基引發(fā)劑或陽離子引發(fā)劑，這取決于是選擇自由基固化樹脂還是離子固化樹脂。如果使用自由基引發(fā)劑，它將以有效量存在。有效量通常是按重量計有機化合物(不包括任何填料)的百分之0.1至10。合適的自由基引發(fā)劑包括過氧化物，例如過辛酸丁酯和過氧化二枯基以及偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(2-甲基-丙腈)和2，2’-偶氮雙(2-甲基-丁腈)。優(yōu)選的陽離子固化劑包括二氰胺、苯酚線性酚醛清漆(phenol novolak)、己二酸二酰肼、二烯丙基蜜胺、二氨基丙二腈(diamino malconitrile)、BF3-胺絡合物、胺鹽和改性的咪唑化合物。
金屬化合物也可用作氰酸酯系統(tǒng)的固化促進劑，并且包括但不限于金屬環(huán)烷酸鹽、乙酰丙酮金屬(螯合物)、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬鹵化物、金屬咪唑絡合物以及金屬胺絡合物?？梢园ㄔ谕苛现苿┲械钠渌袒龠M劑包括三苯基膦、烷基-取代的咪唑、咪唑鎓鹽和硼酸鎓。
某些情況下，可以期望使用多于一種類型的固化。例如，陽離子和自由基引發(fā)可均為期望的，在這種情況下，自由基固化和離子固化樹脂均可用于組合物。這些組合物會含有對于每種類型樹脂有效量的引發(fā)劑。這種組合物會允許例如由使用UV照射的陽離子引發(fā)啟動固化過程，并且在隨后的處理步驟，通過施加熱進行自由基引發(fā)來完成。
如果涂布材料包含溶劑，它一般將需要干燥和/或B階步驟。如本文所用，“B階(B-staging)”(及其變型)用于指用熱或輻射對材料的處理，以使如果材料在溶劑中溶解或分散，溶劑則揮發(fā)而材料部分固化或不部分固化，或者如果材料是純的、不含溶劑，則材料被部分固化至粘性或更硬化的狀態(tài)。舉例來說，如果材料是易流動的粘合劑，B階會提供極低的流動而沒有充分固化，以使粘合劑用于將一個物件連接至另一個物件后，可進行另外的固化。流動的降低可通過溶劑揮發(fā)、樹脂或聚合物的部分提早處理或固化或二者兼有來實現(xiàn)。實現(xiàn)這一點所需的時間和溫度將根據(jù)所用的溶劑和組合物而變并且可由專業(yè)人員在沒有不適當?shù)膶嶒炏麓_定。干燥和/或B-階可以作為與最終用途組合物的固化分開的步驟進行或者它可作為單獨的處理步驟進行。
如果該組合物不包含溶劑，它將仍期望B-階處理或者部分提前處理該物質。這可以在固化前進行以實現(xiàn)該涂層硬化成非粘狀態(tài)，以便其它的處理可以在涂層完全固化前進行。
涂層可以需要或不需要固化，這取決于涂層的目的和組成。如果涂層確實需要固化，該固化可以作為單獨的處理步驟完成，或與另一個處理操作結合來完成。另一處理操作的實例是回流焊(solder reflow)，其是某些半導體器件制造中的一個步驟。
在半導體的制造步驟內(nèi)，將涂層施加到用作半導體或微處理器的硅芯片上。涂層可以在硅晶片單?；癁楦鱾€芯片之前施加在硅晶片上或者施加在各個芯片本身上。舉例來說，因此，固化可以在晶片級或芯片級進行，這取決于涂層的目的、涂層的組成和所采用的制備方法。
如果使用固化步驟，固化溫度將一般在80℃-250℃的范圍內(nèi)，并且固化將在幾秒至高達120分鐘的時間期間實現(xiàn)，這取決于所選擇的特定的樹脂化學性質和固化劑。每種組合物的時間和溫度固化特性將不同，并且可以設計不同的組合物以提供將適合于具體的工業(yè)制造方法的固化特性。
取決于最終應用，一種或多種填料可以包括在該組合物中，并且通常添加用于改進流變學性質和降低應力。適合的絕緣填料的實例包括氧化鋁、氫氧化鋁、硅石、蛭石、云母、硅灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、沙子、玻璃、硫酸鋇、鋯、炭黑、有機填料和鹵化的乙烯聚合物，如四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。示例性的導電或導熱填料包括炭黑、石墨、金、銀、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化硅、氮化硼、金剛石和氧化鋁。
填料顆粒可以具有從納米大小到幾mm范圍的任何適當大小。對任何具體最終用途的這種大小的選擇在本領域普通技術人員的技能內(nèi)。當用在制劑中時，填料一般地以按重量計全部組合物的0至95％的量存在，優(yōu)選地20％至85％。
對于某些組合物來說期望加入助熔劑，以去除金屬氧化物并且防止金屬襯底的電焊接接頭再氧化。助熔劑選擇將取決于樹脂化學性質和現(xiàn)有的冶金術。助熔劑的一些關鍵的必要條件是，它以及助熔過程所產(chǎn)生的助熔殘余物不應當影響組合物中存在的低聚物或樹脂的固化，不應當太具腐蝕性，并且在加熱循環(huán)期間不應當脫氣至有害水平。
適合的助熔劑的實例包括包含一種或多種羥基(-OH)或羧基(-COOH)基團或兩者的化合物，如在有機羧酸、酸酐和醇中存在的那些。示例性的助熔劑是例如松香樹膠、十二烷二酸(可以Corfree M2從Aldrich購得)、癸二酸、聚癸二酸酐、馬來酸、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、乙二醇、甘油、酒石酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸、戊二酸、甘油、3-[雙(縮水甘油基氧甲基)甲氧基]-1，2-丙二醇、D-核糖、D-纖維二糖、纖維素、3-環(huán)-己烯-1，1-二甲醇；胺類助熔劑，如具有1至10個碳原子的脂族胺，例如三甲胺、三乙胺、正丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、仲丁基胺、叔丁基胺、正戊基胺、仲戊基胺、2-乙基丁胺、正庚基胺、2-乙基己胺、正辛基胺和t-辛基胺；利用具有助熔特性的交聯(lián)劑的環(huán)氧樹脂。助熔劑也可以是與金屬襯底螯合的化合物。助熔劑將以有效量存在，并且一般地有效量按重量計在1至30％的范圍內(nèi)。
在一些組合物中，向組合物中加入偶聯(lián)劑可能是期望的。合適的偶聯(lián)劑是環(huán)氧硅烷、胺硅烷劑或巰基硅烷。如果使用，偶聯(lián)劑以有效量使用，并且通常的有效量為按重量計高達5％的量。
對于某些應用來說，組合物也可包含表面活性劑。合適的表面活性劑包括有機丙烯酸聚合物、硅氧烷、聚乙二醇、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于乙二胺的聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、基于多元醇的聚氧化烯、基于脂肪醇的聚氧化烯、脂肪醇聚氧化烯烷基醚以及其混合物。如果使用，表面活性劑以有效量使用，并且通常的有效量為按重量計高達5％的量。
潤濕劑也可包括在該組合物中。潤濕劑的選擇取決于應用需要和所應用樹脂的化學性質。如果使用，潤濕劑以有效量使用，通常的有效量為按重量計高達5％的量。適合的潤濕劑的例子包括Fluorad FC-4430含氟表面活性劑，可購自3M；Clariant Fluowet OTN、BYK W-990、Surfynol 104表面活性劑、Crompton SilwetL-7280、Triton X100，可購自Rhom and Haas；具有優(yōu)選的大于240的Mw的丙二醇，γ-丁內(nèi)酯，蓖麻油，甘油或其它脂肪酸，以及硅烷。
流動控制劑也可包括在該組合物中。流動控制劑的選擇取決于應用需要和所應用樹脂的化學性質。如果使用，流動控制劑以有效量使用，有效量為按重量計高達5％的量。適合的流動控制劑的例子包括Cab-O-Sil TS720，可購自Cabot；Aerosil R202或R972，可購自Degussa；熱解法二氧化硅；熱解法氧化鋁；或熱解法金屬氧化物。
一些組合物可以包括助粘劑，并且合適的助粘劑的選擇將取決于應用需要和所應用樹脂的化學性質。如果使用，助粘劑將以有效量使用并且有效量為按重量計高達5％的量。適合的助粘劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑，例如Z6040環(huán)氧硅烷或Z6020胺硅烷，可購自Dow Corning；A186硅烷，A187硅烷，A174硅烷或A1289，可購自OSI Silquest；有機硅烷SI264，可購自Degussa；Johoku Chemical CBT-1羧基苯并三唑(Carbobenzotriazole)，可購自Johoku Chemical；官能苯并三唑；噻唑；鈦酸鹽；以及鋯酸鹽。
脫氣劑(消泡劑)是該組合物的另一可選成分。脫氣劑的選擇將取決于應用需要和所應用樹脂的化學性質。如果使用，脫氣劑以有效量使用并且有效量為按重量計高達5％的量。適合的脫氣劑的例子包括Antifoam 1400，可購自DowCorning；DuPont Modoflow以及BYKA-510。
在一些實施方式中，這些組合物用增粘樹脂配制，以改進粘合和引入粘著；增粘樹脂的例子包括天然存在的樹脂和改性的天然存在樹脂；多萜樹脂；苯酚改性的萜樹脂；苯并呋喃-茚樹脂；脂族和芳族石油烴樹脂；鄰苯二甲酸酯；氫化烴，氫化松香和氫化松香酯。
在一些實施方式中，可包括其它成分，例如稀釋劑，例如液體聚丁烯或聚丙烯；石油蠟，例如石蠟和微晶蠟，聚乙烯油脂，氫化的動物、魚和植物脂肪，礦物油和合成蠟，環(huán)烷或鏈烷礦物油。
在其它實施方式中，可包括多官能反應性稀釋劑，以逐步延遲粘度的增加，而沒有對固化涂層的物理性質產(chǎn)生不利影響。合適的稀釋劑包括對叔丁基苯基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、烷基酚的縮水甘油醚(可從Cardolite Corporation以Cardolite NC513購得)和丁二醇二縮水甘油醚(可以BDGE從Aldrich購得)。優(yōu)選的稀釋劑是在本說明書前面公開的反應性稀釋劑。
其它添加劑，例如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗沖改性劑和著色劑，以本領域已知的類型和量，也可添加至該組合物中。
容易溶解該樹脂并且具有25℃至200℃范圍的適合沸點的常見溶劑可用于各種應用中。可用的溶劑的例子包括酮、酯、醇、醚和其它穩(wěn)定的常見溶劑。適合的溶劑包括γ-丁內(nèi)酯、丙二醇甲基乙基乙酸酯(PGMEA)和4-甲基-2-戊酮。
固化可通過暴露于熱、紫外線(UV)或微波輻射、或這些的組合而發(fā)生。固化條件將根據(jù)具體的制劑進行修改，并且可很容易由操作人員確定。此外，組合物可以是可B-階處理的或者可以不是，這取決于應用需要。
實施例 實施例1.從4，4’(六氟-異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)和4-氨基苯乙醇制備酰亞胺醇
將三乙胺(47.0克，0.4641mol)和甲苯(260mL)在一升(1L)的裝備有溫度計和機械攪拌器的四頸圓底反應燒瓶中進行組合。在中度混合下慢慢加入甲磺酸(45.8克，0.4772mol)。產(chǎn)生放熱但是通過控制加料速度保持溫度＜45℃。加料在一小時內(nèi)完成。加料后，反應呈現(xiàn)無色混濁溶液并且將其混合10分鐘。加入4-氨基苯乙醇(20.0克，0.1458mol)(該比例下沒有觀測到放熱產(chǎn)生)。所有固體溶解，形成暗褐色溶液。將6FDA(29.4克，0.0663mol)在5分鐘以上加入，并且隨著該加入注意到微小的溫度上升(＜10℃)。暗金褐色反應在室溫下混合一小時。反應燒瓶被裝上迪安-斯達克塌分水器和冷凝器，放在熱的油浴(預熱至145℃)中并且在回流下加熱11小時。在反應期間幾乎所有反應產(chǎn)生的理論水被收集在塌分水器中。加熱后，反應被冷卻至室溫，放在分液漏斗中并且讓其分階段進行。上部無色相與暗褐色底部相分開并且被丟棄。暗褐色相溶解在500mL二氯甲烷中并且在分液漏斗中用500mL 5％氯化氫溶液洗滌兩次。這些洗滌有助于使殘余的/過量的4-氨基苯乙醇質子化并將其去除。這些洗滌的效率可通過在5/1(體積)丙酮/甲醇溶劑體系中通過TLC洗脫進行監(jiān)控。酸洗滌然后接著500mL蒸餾水洗滌。洗滌后，收集底部相為混濁金色溶液并且在40克硫酸鎂上干燥。過濾產(chǎn)生清澈金色反應溶液。在旋轉式蒸發(fā)器上于40℃下從溶液氣提溶劑，留下34克黃色結晶固體，產(chǎn)率79％。產(chǎn)物的身份利用1H-NMR進行確定，參見

圖1。
實施例2.從4，4’-雙酚A二酐和4-氨基苯乙醇制備酰亞胺醇
將三乙胺(58.6克，0.5796mol)和甲苯(300mL)在一升(1L)的裝備有溫度計和機械攪拌器的四頸圓底反應燒瓶中進行組合。在中度混合下慢慢加入甲磺酸(57.3克，0.5962mol)。產(chǎn)生放熱但是通過控制加料速度保持溫度＜45℃。加料在一小時內(nèi)完成。加料后，反應呈現(xiàn)無色混濁溶液并且將其混合10分鐘。加入4-氨基苯乙醇(25.0克，0.1822mol)(該比例下沒有觀測到放熱產(chǎn)生)。在20分鐘內(nèi)，所有固體溶解，形成暗褐色溶液。將4，4’-雙酚A二酐(43.1克，0.0828mol)在5分鐘以上加入。暗金褐色反應混合物在室溫下混合一小時(沒有觀察到放熱)。反應燒瓶被裝上迪安-斯達克塌分水器和冷凝器，放在熱的油浴(預熱至145℃)中并且在回流下混合/加熱12小時。注意到，在加熱的前30分鐘內(nèi)，所有固體溶解。在反應期間幾乎所有反應產(chǎn)生的理論水被收集在塌分水器中。加熱后，反應被冷卻至室溫，放在分液漏斗中并且讓其分階段進行。上部無色相與暗褐色底部相分開并且被丟棄。暗褐色相溶解在250mL二氯甲烷中并且在分液漏斗中用500mL 5％氯化氫溶液洗滌兩次。這些洗滌有助于使殘余的/過量的4-氨基苯乙醇質子化并將其去除。這些洗滌的效率可通過在5/1(體積)丙酮/甲醇溶劑體系中通過TLC洗脫進行監(jiān)控。酸洗滌然后接著500mL蒸餾水洗滌。洗滌后，收集為混濁金色溶液的底部相，其在40克硫酸鎂上干燥。過濾產(chǎn)生清澈琥珀色反應溶液。在旋轉式蒸發(fā)器上于40℃下從溶液氣提溶劑，留下45克褐色結晶固體，產(chǎn)率71％。產(chǎn)物的身份利用1H-NMR進行確定，參見圖2。
實施例3.從實施例1的中間產(chǎn)物和馬來酰亞胺基己酸(MCA)制備低聚物
將MCA(14.2克，0.0673mol)、實施例1的中間產(chǎn)物(20.0克，0.0306mol)和甲苯(100mL)裝到250mL4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶上裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝器和迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，同時在預熱至140℃的熱油浴中300rpms下混合。當反應溫度達到80°-90℃時，所有固體被溶解并且小心加入硫酸(0.30克)。此后不久，反應在112℃下開始回流。去除氮氣清洗并且反應在混合下保持在回流溫度十小時。反應通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積相對于理論值(1.1mL)進行監(jiān)控。在反應期間，燒瓶側壁上形成一些凝膠，反應溶液的顏色從透明的黃-桔色變成透明的金-褐色，并且在迪安-斯達克塌分水器中收集0.8mL水。反應進行過濾，產(chǎn)生澄清暗銅色溶液。加入交換樹脂(20克)，并且混合物機械攪拌一小時。交換樹脂過濾后，加入20克硅膠，并且混合物機械攪拌一小時。過濾掉硅膠，金色反應溶液在旋轉式蒸發(fā)器上氣提溶劑，并且所得淺色結晶固體被粉碎并且在60℃下真空烤箱中進行干燥。結構通過1H-NMR進行證實，參見圖3。正如大部分MCA衍生物典型情況，Michael加合物是該材料中雜質的主體。低聚產(chǎn)物的mp通過Fisher mp儀器在45℃下進行測量。
實施例4.從實施例2的中間產(chǎn)物和MCA制備低聚物
將MCA(24.45克，0.1159mol)、實施例2的中間產(chǎn)物(40.0克，0.0527mol)和甲苯(200mL)裝到500mL 4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶上裝備有溫度計、機械攪拌器、冷凝器和迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，同時在預熱至140℃的熱油浴中以300rpms混合。當反應溫度達到80℃-90℃時，所有固體被溶解并且加入硫酸(0.49克)。此后不久，反應在112℃開始回流。去除氮清洗并且反應在混合下保持在回流溫度十小時。反應通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積相對于理論值(1.9mL)進行監(jiān)控。在反應期間，燒瓶側壁上形成凝膠，反應溶液的顏色從混濁的金色變成透明的銅色，并且在迪安-斯達克塌分水器中收集1.9mL水。反應進行過濾，產(chǎn)生澄清暗銅色溶液。加入交換樹脂(40克)，并且混合物機械攪拌一小時。交換樹脂過濾后，絮凝劑出現(xiàn)在溶液中。溶液的體積在加入甲苯下增至800mL，過濾該溶液，并且過濾產(chǎn)生渾濁的金色溶液。加入硅膠(40克)，并且混合物機械攪拌一小時。過濾掉硅膠，留下透明的黃色溶液，其在旋轉式蒸發(fā)器上氣提溶劑。所得淺色結晶固體被粉碎并且在60℃下真空烤箱中進行干燥。結構通過1H-NMR進行證實，參見圖4。正如大部分MCA衍生物典型的情況，Michael加合物是該材料中雜質的主體。低聚產(chǎn)物的mp通過Fisher mp儀器在41℃下進行測量。
實施例5.從實施例2的中間產(chǎn)物、MCA和甲基丙烯酸制備低聚物
將MCA(12.24克，0.0580mol)、甲基丙烯酸(5.00克，0.0580mol)、實施例2的中間產(chǎn)物(40.0克，0.0527mol)和甲苯(200mL)裝到500mL 4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶上裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝器和迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，同時在預熱至140℃的熱油浴中以300rpms混合。當反應溫度達到80℃-90℃時，所有固體被溶解并且小心加入硫酸(0.49克)。此后不久，反應在112℃下開始回流。然后去除氮清洗并且反應在混合下保持在回流十小時。反應通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積相對于理論值(1.9mL)進行監(jiān)控。在反應期間，燒瓶側壁上形成一些凝膠，反應溶液的顏色從混濁的棕金色變成黑云狀銅色，并且在迪安-斯達克塌分水器中收集水。完成后，反應進行熱過濾，產(chǎn)生透明的暗銅色溶液。加入交換樹脂(34克)，并且混合物機械攪拌一小時。反應混合物進行過濾，產(chǎn)生混濁的深黃色溶液。在燒瓶側壁上觀察到殘余的淡金色涂層，并且過濾后交換樹脂形成粘稠團塊。然后向反應溶液中加入硅膠(34克)，并且混合物機械攪拌一小時。過濾掉硅膠，并且0.03克甲基氫醌作為聚合引發(fā)劑加入。所得透明的黃色反應溶液在旋轉式蒸發(fā)器上于40℃下氣提溶劑，冷卻后得到無定形黃色固體。產(chǎn)物結構通過1H-NMR進行證實，參見圖5。
實施例6.從實施例2的中間產(chǎn)物、二聚酸和MCA制備低聚物
將二聚酸(來自St.Lawrence Chemicals的EMPOL 1088)(15.4克，0.0274mol)、實施例2的中間產(chǎn)物(50.0克，0.0658mol)和甲苯(150mL)裝到500mL 4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶裝備有溫度計、機械攪拌器、冷凝器和迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，同時在預熱至145℃的熱油浴中以300rpms混合。當反應溫度達到80℃-90℃時，小心加入甲磺酸(1.9克)。此后不久，反應在112℃下開始回流。然后去除氮清洗并且反應在混合下保持在回流溫度下2小時。進程通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積進行監(jiān)控。兩小時的回流后，讓反應冷卻至室溫，在這一點的顏色是幾乎黑色。冷卻后，加入MCA(17.3克，0.0822mol)、甲基氫醌(0.017克)和甲苯(50mL)。反應在混合下加熱并且回流另外四小時。如前面一樣，進程通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積進行監(jiān)控。在四小時結束時，反應是暗棕色混合物。反應沒有充分過濾；因此，液體從不想要的固體潷出并且加入250mL甲苯。結果是渾濁的金褐色分散液。加入交換樹脂(22克)并且混合物機械攪拌一小時。反應混合物進行過濾，產(chǎn)生混濁的暗銅色溶液。向反應溶液中加入硅膠(22克)，混合物機械攪拌一小時，并且過濾掉硅膠。所得混濁的銅色反應溶液在旋轉式蒸發(fā)器上于40℃下氣提溶劑，得到褐色粉末。產(chǎn)物結構通過1H-NMR進行證實，參見圖6。材料的熔點通過DSC測量是53℃。
實施例7.從實施例2的中間產(chǎn)物和甲基丙烯酸制備低聚物
將甲基丙烯酸(10.00克，0.1159mol)、實施例2的中間產(chǎn)物(40.0克，0.0527mol)和甲苯(150mL)裝到500mL 4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶上裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝器和迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，同時在預熱至140℃的熱油浴中以300rpms混合。當反應溫度達到80℃-90℃時，所有固體被溶解并且小心加入硫酸(0.49克)。此后不久，反應在112℃下開始回流。去除氮清洗并且反應在混合下保持在回流下十小時。反應通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積相對于理論值(1.9mL)進行監(jiān)控。在反應期間，燒瓶側壁形成一些凝膠，反應溶液的顏色從暗橄欖綠色變成云狀金色，并且在迪安-斯達克塌分水器中收集1.9mL水。完成后，反應進行冷卻并過濾，產(chǎn)生灰色濾餅和透明的暗金色濾液。向濾液中加入交換樹脂(60克)，并且混合物機械攪拌一小時。反應混合物進行過濾，過濾產(chǎn)生黃色溶液。用更多的甲苯將體積調節(jié)至600mL。向反應溶液中加入硅膠(60克)，并且混合物機械攪拌一小時。過濾掉硅膠，并且0.03克甲基氫醌作為聚合引發(fā)劑加入。所得透明的黃色反應溶液在旋轉式蒸發(fā)器上40(℃下氣提溶劑，冷卻后得到無定形黃色固體。產(chǎn)物結構通過1H-NMR進行證實，參見圖7。
實施例8.從實施例1的中間產(chǎn)物、MCA和MPA制備低聚物
將MCA(4.62克，0.0219mol)、MPA(3.70克，0.0219mol)、來自實施例1的中間產(chǎn)物(13.0克，0.0199mol)和甲苯(63mL)裝到250mL 4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶上裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝器和裝滿甲苯的迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，而在預熱至140℃的熱油浴中300rpms下混合。當反應溫度達到80℃-90℃時，所有固體被溶解并且小心加入硫酸(0.19克)。此后不久，反應在112℃下開始回流。去除氮清洗并且反應在混合下保持在回流溫度十小時。反應通過測量產(chǎn)生并收集在迪安-斯達克塌分水器中的水體積相對于理論值(0.7mL)進行監(jiān)控。在反應期間，燒瓶側壁形成一些凝膠，反應溶液的顏色從透明的金色變成透明的橙色，并且在迪安-斯達克塌分水器中收集0.7mL水。完成后，反應進行過濾，并且向濾液中加入交換樹脂(15克)?；旌衔餀C械攪拌一小時。反應混合物進行過濾，過濾產(chǎn)生不透明黃色濾液。向反應溶液中加入硅膠(15克)，并且混合物機械攪拌一小時。過濾掉硅膠，并且所得透明的黃色反應溶液在旋轉式蒸發(fā)器上于60℃下氣提溶劑。產(chǎn)物是容易粉碎成粉末的泡沫狀金色固體。結構通過1H-NMR進行證實，參見圖8。該物質的熔點通過DSC測量是52℃。
實施例9.雙酚A酰亞胺二醇、己二酸和馬來酰亞胺基己酸(MCA)的加合物的制備
將己二酸(4.82克，0.0330mol)、雙酚A酰亞胺二醇(60.0克，0.0791mol)和甲苯(200mL)裝到1L 4頸圓底反應燒瓶中，燒瓶裝備有氮清洗、溫度計、機械攪拌器、冷凝器和迪安-斯達克塌分水器。反應燒瓶用氮清洗，同時在預熱至145℃的熱油浴中以300rpms混合。當反應溫度達到80℃時，小心加入甲磺酸(2.32克)。此后不久，反應在～106℃開始回流。去除氮清洗并且反應在混合下保持在回流溫度2小時。在反應期間，溶液顏色從不透明橙色變至暗色兩相分散液，并且在迪安-斯達克塌分水器中收集到1.2mL水。
使反應冷卻至室溫。上部相為灰色并且底部為黑色。然后向反應中加入MCA(20.9克，0.0990mol)，同時在預熱至145℃的熱油浴中在300rpms下混合。反應在混合下保持在回流溫度十多個小時。在這段時間期間，在迪安-斯達克塌分水器中收集到理論總體積的水(2.6mL)。反應混合物變成暗棕色溶液，其中在燒瓶側壁上聚集了一些棕色凝膠，并且觀察到起泡沫。在室溫下從反應中過濾出褐色和橙色凝膠，產(chǎn)生混濁的金褐色溶液。通過加入二氯甲烷，溶液從200mL增至400mL。這具有清潔和均化混濁的兩相分散液的作用。加入樹脂Amberlyst A-21(44克)并且混合物機械攪拌1小時。樹脂A-21的過濾是極低的。接著，加入44克硅膠并且混合物機械攪拌1小時。將硅膠過濾掉，產(chǎn)生混濁的金色溶液。溶液在旋轉式蒸發(fā)器上氣提溶劑，得到泡沫狀褐色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物加合物被粉碎并且在60℃下的真空烤箱中進行干燥，結構通過1HNMR證實。正如大部分MCA衍生物典型的情況，Michael加合物構成該物質中雜質的主體。該加合物的熔點是95℃。
權利要求
1.具有至少一個酰亞胺部分的醇，其通過酸酐與氨基醇的反應形成。
2.根據(jù)權利要求1所述的醇，其中
(a)所述酸酐選自1，2，4-苯三羧酸酐、順-5-降冰片烯-內(nèi)-2，3-二羧酸酐、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、順-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、3，4-吡啶二羧酸酐、高鄰苯二甲酸酐、2-亞甲基丁二酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、3，1-苯并噁嗪-2，4(1H)-二酮、4，4′-(六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐(6FDA)、4，4′-雙酚A二酐、苯-1，2，4，5-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、二亞乙基三胺-五乙酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、3，3’4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、二苯甲酮-3，3’4，4’-四羧酸二酐和馬來酸酐官能化的聚丁二烯；和
(b)所述氨基醇選自4-氨基苯基-乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇、(R)-2-氨基-2-苯基-乙醇、1-(3-氨基苯基)乙醇和2-氨基-3-甲芐基醇。
3.根據(jù)權利要求1所述的醇，其具有結構
4.反應性低聚物，其具有至少一個酰亞胺部分和至少一個酯部分，該反應性低聚物是下列的產(chǎn)物(i)二酐與氨基醇反應以產(chǎn)生酰亞胺連接的二醇中間產(chǎn)物，和(ii)所述二醇中間產(chǎn)物與具有另外反應性官能團的羧酸酯化。
5.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其中所述二酐是4，4’(六氟-異亞丙基)雙鄰苯二甲酸酐或4，4′-雙酚A二酐。
6.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其中所述氨基醇是4-氨基苯基乙醇。
7.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其中所述羧酸具有選自下列的另外的反應性官能團丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂基、馬來酸酯、延胡索酸酯、炔丙基醚、乙烯醚、環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、苯并噁嗪、噁唑啉、氰酸酯和硅烷。
8.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
9.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
10.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
11.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
12.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
13.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
14.根據(jù)權利要求4所述的反應性低聚物，其具有結構
15.可固化組合物，其包括權利要求4所述的反應性低聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過下列步驟制備的低聚化合物二酸酐與氨基醇反應以產(chǎn)生酰亞胺-二醇中間產(chǎn)物，其然后與羧酸酯化以形成反應性低聚物。示例性的反應方案在式(I)中。
文檔編號C07D403/12GK101784540SQ200780100034
公開日2010年7月21日 申請日期2007年7月26日 優(yōu)先權日2007年7月26日
發(fā)明者O·M·穆薩, B·瑪爾 申請人:漢高股份兩合公司