專利名稱：用在電子器件中的空穴傳輸聚合物的制作方法
用在電子器件中的空穴傳輸聚合物
背景技術(shù)：
有機發(fā)光二極管(OLED)目前被廣泛研究用于許多應(yīng)用如在平板顯示器工業(yè) 中，尤其是用于要求低功率消耗、高色純度和長壽命的應(yīng)用。多層OLED的基本結(jié)構(gòu)是由 Eastman-Kodak在1987年提出的[3]，并且是基于裝填在兩個電極之間的電致發(fā)光和半導(dǎo) 體有機材料，如圖1中所示。在從電極向有機層中注入電荷和在各層內(nèi)進行電荷遷移(圖 2)之后，電子和缺電子(“空穴”)可復(fù)合形成激發(fā)單線態(tài)。然后，作為馳豫過程的結(jié)果，激 發(fā)單線態(tài)發(fā)光[1，2]。為了實現(xiàn)高的電致發(fā)光效率和長的壽命，材料必須滿足若干特定要求[4]，包括 在電極與有機材料之間界面處的低的注入勢壘、平衡的電子和空穴密度/遷移率、高的量 子效率和復(fù)合區(qū)域應(yīng)位于遠離金屬陰極以避免猝滅、以及高的熱穩(wěn)定性。由于迄今為止已 知的材料都不能滿足所有這些標準，因此現(xiàn)代OLED由包括下列的許多部件組成透明基板 (例如，玻璃或聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET))；陽極(最常用的是氧化銦錫ΙΤ0)；用于 電荷注入、傳輸和發(fā)射的若干有機層[4，5]；以及金屬陰極(例如，Mg-Ag合金、Ca、Al、或 Ag)。研究用在OLED器件中的有機材料的許多動機與通過操縱一級化學(xué)結(jié)構(gòu)修整它們 的光電子性質(zhì)和工藝特性(process characteristics)的潛力有關(guān)。對于空穴傳輸或電 子阻擋層，已發(fā)現(xiàn)三芳基胺和吡唑啉結(jié)構(gòu)是相對有效的[6-8]。對于電子傳輸或空穴阻擋 目的，可利用各種各樣的缺電子部分，例如，1,3,4-噁二唑、1,2,4-三唑、1，3-噁唑、吡啶和 喹喔啉。一個具體實例為稱為Alq3的得自鋁的絡(luò)合物[9-12]。高度共軛的化合物例如聚 (亞芳基)、聚(亞苯基亞乙烯基)、聚(芴)等在聚合物有機半導(dǎo)體領(lǐng)域中是有用的[12]。在OLED器件中有用的小分子的所選實例包括小分子空穴傳輸材料 (N，N，-二-萘-2-基-N，N，-二苯基-聯(lián)苯基-4，4，-二胺)(N，N，- 二苯 基-N，N’ - 二-對-甲苯基-聯(lián)苯基_4，4’ - 二胺)小分子電子傳輸材料
(8-氧基喹啉根)合鋁(III) 聚合物空穴傳輸材料 聚(9，9- 二己基-2，7- (2-氰基亞乙烯基)亞芴基) (9，9- 二辛基芴_2，7_
基)-(苯-1，4-二基)交替共聚物發(fā)紅光的LEP[2-甲氧基-5-(2_乙基己氧基)-l，4-雙(1_氰基亞乙烯基)亞苯基]-[2，5_雙 (N，N’ - 二苯基氨基)1，4-亞苯基]交替共聚物在OLED的構(gòu)造中通常采用兩種基礎(chǔ)技術(shù)。在升華方法中，有機層經(jīng)由蒸氣沉積或 從溶液制備而沉積。蒸氣沉積提供具有優(yōu)異純度的清晰的層結(jié)構(gòu)；然而，該方法僅可適用于具有高的熱穩(wěn)定性的低分子量分子[13]。旋涂、浸漬或印刷方法要求可溶性材料或前體 [14]。該方法與聚合物和樹枝狀大分子廣泛地組合使用并且提供具有高的均勻度的層結(jié)構(gòu) 和當與有機蒸氣沉積方法相比時潛在地提供制造成本的減少。為了實現(xiàn)OLED器件和其它電子器件的更廣程度的商業(yè)接受性，在效率、壽命和可 保持性方面改善目前存在的器件的性能是極其重要的。開發(fā)具有改善的加工性能的新型非 腐蝕性材料也是重要的。特別地，需要可容易地由有機溶劑加工并旋涂或噴墨印刷到電極 上以形成非常平滑的薄膜的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明總體上涉及有機電子器件。更具體而言，提供可用在有機電子器件中的聚 合物結(jié)構(gòu)或前體。在一個實施方式中，所述有機電子器件為有機電致發(fā)光器件或其部件，其 利用在通過外部施加的電場轉(zhuǎn)變?yōu)槠浼ぐl(fā)態(tài)時產(chǎn)生光的有機小分子或聚合物。更具體而言，提供可修整以提供所需電和機械性質(zhì)的聚合物前體。所述聚合物前 體可含有一種或多種分子或基團。一般地，提供含有能聚合的基團以及一種或多種其它任 選的基團的聚合物前體，其在聚合時可用作有機電子器件中的空穴傳輸聚合物。能聚合的 基團和其它有用的基團是本領(lǐng)域中已知的并且在此描述。所述聚合物前體或空穴傳輸聚合 物可含有可用于修整所述聚合物的電子性質(zhì)如能級、或者所述聚合物的機械性質(zhì)如有助于 使用所述聚合物的層的制造的其它化合物。在一個實施方式中，提供用在有機電子器件中的聚合物前體，包括(a) 一種或多種能聚合的化合物，其包含(1)丙烯酰基；和(2)選自下列的一種或多種基團三芳基胺基團、苯胺基團、咔唑基團、噻吩基團 和芴基團；和(b)任選的一種或多種添加劑化合物，其包含(1)能聚合或能交聯(lián)的基團；和(2)選自下列的一種或多種基團-CN、R-(CH2)n、R-R、R-.-I^nR-
n， 其中R為芳族基團和η為1 10的整數(shù)。所述能聚合的化合物中的丙烯?；推渌鶊F可用任何合適的連接體如本文中 所示的那些以及本領(lǐng)域中已知的其它基團連接。一些實例為例如亞芳基、芳基、亞苯基亞乙 烯基和芴基團。所述能聚合的化合物還可含有另外的能聚合或能交聯(lián)的基團如氧雜環(huán)丁 烷、三氟乙烯基氧基以及如這里所描述的或本領(lǐng)域中已知的其它基團。一些有用的任選的 添加劑化合物在下文中進一步描述，其在與一種或多種能聚合的化合物組合時提供電子和 機械性質(zhì)的所需的可調(diào)整性。還提供包括已聚合的所述聚合物前體的聚合物。還提供含有 聚合物作為部件的有機電子器件，所述聚合物為經(jīng)聚合的如本文中所述的聚合物前體。在 一個實施方式中，所述有機電子器件為OLED器件。在一個實施方式中，所述有機電子器件 為太陽能電池。在一個實施方式中，所述有機電子器件為薄膜晶體管。在不同的實施方式 中，在所述聚合物中存在多于一種的化合物以提供所需性質(zhì)。在不同的實施方式中，在所述 聚合物中存在兩種或更多種化合物以提供所需性質(zhì)。在一個實施方式中，在所述聚合物中 存在三種或更多種化合物以提供所需性質(zhì)。在一個實施方式中，在所述聚合物前體中存在1 10種(和在其中的所有單獨的值和范圍)不同的化合物以提供所需性質(zhì)。在一個實施 方式中，在所述聚合物前體中存在1 6種不同的化合物以提供所需性質(zhì)。可以任何有用 的組合使用本文中所描述的化合物和基團的任何組合。如本文中所使用的，“能聚合的”化合物或基團或者“聚合物”包括可形成交聯(lián)鍵和 低聚物以及聚合物的基團，如本領(lǐng)域中常規(guī)已知的。如本文中所使用的，“丙烯酰基”基團具有結(jié)構(gòu)
O其中R可為-0-(其中該基團稱為丙烯酸酯)；其中R可為-NH-(其中該基團稱為 丙烯酰胺)；或者其中R可為-S-(其中該基團稱為硫代丙烯酸酯)和其中R可為-C-(其 中該基團稱為α，β-不飽和酮)。詞語“丙烯酰基”的使用意圖包括R基團的所有變型，除非另有明確說明。丙烯酰 基可包括在烯基上的另外的基團如端甲基或其它所需基團。如本文中所使用的“層”不意指形成材料的完美的層。相反，如本領(lǐng)域中已知的，可 存在一些缺陷如不具有該材料的區(qū)域或針孔，只要所述缺陷不妨礙所述層具有所需特性。 而且，“層”可意味著一些區(qū)域中的材料厚度大于其它區(qū)域中的材料厚度。在具體實施方式
中，“層”包括部分層直至多個層。如本文中所使用的，當兩個部分“附著”時，應(yīng)理解為在所述兩個部分之間不一定 存在共價鍵。術(shù)語“附著”及其語法變型是指兩個或更多個化學(xué)或物理要素的結(jié)合或連接。 在一些情況下，附著可指兩個或更多個原子基于吸引相互作用的結(jié)合，使得這些原子可形 成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。附著的實例包括化學(xué)鍵例如化學(xué)吸附鍵、共價鍵、離子鍵、范德華鍵和氫鍵。 附著的另外的實例包括各種機械、物理和電結(jié)合。將一種物質(zhì)旋涂或蒸氣沉積到另一種物 質(zhì)上是“附著”的實例。使用本領(lǐng)域中已知的材料和技術(shù)的OLED的總的制造和布置是本領(lǐng)域中已知的。 這里給出一些實例，然而，這里意圖包括所有合適的已知實施方式和組分?；蹇蔀閯傂缘?或柔性的。如本領(lǐng)域中已知的，器件可含有特征可在于具有相同的技術(shù)功能的多于一個的 層。例如，在器件中可存在起到“發(fā)射層”作用的多于一個的不同的層。這里意圖包括所有 這樣的實施方式。對應(yīng)于所使用的縮寫的結(jié)構(gòu)是本領(lǐng)域中已知的。意圖包括各種組分和層 的所有有用的組合至好像它們被具體列出的程度。


圖1顯示OLED器件的典型結(jié)構(gòu)。圖2顯示典型的小分子OLED器件的能級圖(例如如參考文獻3中所描述的)。圖3顯示示出了在PEDOTOSS膜上制造并且以2000rpm旋轉(zhuǎn)30秒，然后以3000rpm 再旋轉(zhuǎn)30秒的膜的一個實例的厚度對濃度的代表性的橢偏測量數(shù)據(jù)。圖4顯示示出了在ITO上的PEDOT PSS膜的粗糙度對膜厚度的AFM數(shù)據(jù)。粗糙度 數(shù)據(jù)來自5μπιΧ5μπι圖像。
圖5顯示在ITO上的聚合物5膜的代表性循環(huán)伏安圖。圖6顯示在甲苯中0. 025mg/ml的聚合物5的UV-Vis吸收光譜。圖7顯示利用Alq3作為發(fā)射體的聚合物5的電壓對亮度圖。圖8顯示利用Alq3作為發(fā)射體的聚合物5的電壓對電流密度圖。圖9顯示利用Alq3作為發(fā)射體的聚合物5的電壓對電流效率圖。圖10顯示利用Alq3作為發(fā)射體的聚合物5的電壓對功率效率圖。
具體實施例方式本發(fā)明的聚合物前體包括可聚合在一起、或交聯(lián)在一起、或者以任意組合的一種 或多種化合物。由所述聚合物前體形成的聚合物還可含有一種能聚合的基團、以及在所得 聚合物中不形成所述聚合物本身的一部分而是為在能聚合的基團的聚合之后所得材料中 的成分的其它基團。作為一個實例，所述聚合物前體可含有丙烯?；绫０?。丙烯酰胺為可引入 到各種應(yīng)用中的有用的化合物類型，提供具有空穴注入層(HIL)材料的物理性質(zhì)的一系列 新型化合物。在本發(fā)明中有用的含有丙烯?；幕衔锏膶嵗?br> OX) 咔唑型衍生物的實例 三苯基胺型衍生物的實例 “星爆”三苯基胺型衍生物的實例。如上所示，所述聚合物前體可含有多于一個的能聚合的基團。在一個實施方式中， 所述聚合物前體含有一個能聚合的基團。在一個實施方式中，所述聚合物前體含有多于一個的能聚合的基團。在一個實施方式中，如果所述聚合物前體含有多于一個的能聚合的基 團，則所述能聚合的基團是相同的。在一個實施方式中，如果所述聚合物前體含有多于一個 的能聚合的基團，則所述能聚合的基團是不同的。
具有二次能交聯(lián)的部分的化合物的實例如上所示，在所述能交聯(lián)的化合物中可存在額外的能聚合的或能交聯(lián)的基團。上述實例中的每一個均能夠以受控的方式聚合或交聯(lián)，提供能溶于各種有機溶劑 如氯仿和甲苯中并在引入到OLED器件中時提供有效的空穴傳輸層的材料。所述聚合物的組成也可以高度受控的方式控制，提供具有非常特殊的電子和機械 性質(zhì)的聚合物。例如，該實施方式可通過用多于一種類型的具有丙烯酸酯或丙烯酰胺部分 的化合物進行聚合而實現(xiàn)。另外，在所述聚合物中可使用另外的化合物。作為實例，所得材 料的電子性質(zhì)可通過以變化百分比包括下列化合物中的一種或多種進行調(diào)節(jié) 基于噻吩的化合物的實例 可用于調(diào)節(jié)所得聚合物的電子性質(zhì)的可能的添加劑的實例 可用于調(diào)節(jié)所得聚合物的機械和加工性質(zhì)的可能的添加劑的實例添加劑化合物的量可為提供所需效果的任何合適的量。這些量是本領(lǐng)域普通技術(shù) 人員不進行過度的實驗就知道的。添加劑化合物的一些示例性的量為最高達總的組合物的 1重量％、最高達總的組合物的5重量％、最高達總的組合物的10重量％、最高達總的組合 物的15重量％、最高達總的組合物的20重量％、最高達總的組合物的25重量％、以及在其 中的所有單獨的值和范圍。實施例提供下列實施例以說明本發(fā)明的一些非限制性實施方式。在各方案中，示出了示 例性的反應(yīng)和試劑。各種化合物的合成方法是本領(lǐng)域中已知的。方案1 用在化合物5的制備中的反應(yīng)和試劑la. NaH/DMF/1-氟 _4_ 硝基苯，回流 24 小時；
lb. Sn/HCl/MeOH,回流 48 小時； Ic.甲基丙烯酸，DCC, DMAP, CH2Cl2 ；禾口 Id. VAZ088,甲苯，氯仿，回流24-48小時〔 9-(4-硝某苯某)-冊-咔_ (2)的合成
將氫化鈉(1. 85g,0. 077mol)添加到咔唑(11. 70g,0. 070mol)在 N，N-二甲基 甲酰胺(DMF) (100. Oml)中的溶液中并將反應(yīng)混合物在干燥氮氣氣氛下在室溫下攪拌10 分鐘。分批添加1-氟-4-硝基苯(7.53ml，0.071mol)并將反應(yīng)混合物在回流下加熱16 小時，冷卻至室溫并倒到水上(300ml)。通過過濾收集沉淀物并由乙腈重復(fù)地進行重結(jié) 晶。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ/ppm :8· 49-8. 51 (dt，2H，芳族)，8. 15-8. 17 (dt，2H，芳族)，
107. 81-7. 83 (dt, 2H,芳族)，7. 45-7. 52 (m, 4H,芳族)，7. 35-7. 38 (td, 2H,芳族)。4-(9H-咔唑-9-基)苯胺⑶的合成將化合物2(9. 20g，31. 9mmol)、錫顆粒(11. 4g，95. 7mmol)、鹽酸(15. Iml, 153. Ommol, 37% )在甲醇(200ml)中的懸浮液在回流下加熱16小時。將反應(yīng)混合物冷卻 至室溫，過濾，用過量的碳酸氫鈉溶液(水性)中和，并將有機層萃取到氯仿(3X 150ml) 中，且將合并的萃取物干燥(MgSO4),過濾和在真空中除去溶劑，得到粘性油。通過柱層析 法[硅膠，用2 1己烷乙酸乙酯洗脫，含有甲醇]純化粗產(chǎn)物，得到無色的油。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ /ppm :8· 19(dt，2H，芳族)，7· 45 (m, 2H,芳族)，7. 38(dt，2H，芳族)， 7. 30-7. 34 (m, 4H,芳族),6. 87 (dt, 2H,芳族)，3. 84 (s，2H, NH2)。N-(4_(9H-咔P半-9-某)苯某)甲某丙烯酰胺(4)的合成將甲基丙烯酸(0. 608ml, 7. 16mmol)添加到N，N-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC) (1. 48g， 7. 16mmol)在二氯甲烷(DCM) (30ml)中的溶液中，將反應(yīng)混合物攪拌30秒鐘，之后添加化合 物 3(1. 68g，6. 51mmol)。添加 N，N-二 甲基氨基吡啶(DMAP) (0. 088g，0. 716mmol)并將反應(yīng) 混合物在室溫下攪拌16小時。將反應(yīng)過濾，在真空中除去溶劑并通過柱層析法[硅膠，用 二氯甲烷洗脫]對殘余物進行純化，得到白色固體，將該白色固體由甲苯和己烷重結(jié)晶，得 到無色晶體。1H NMR(400MHz, CDCl3) δ/ppm :8· 14-8. 16 (dt，2H，芳族)，7. 80-7. 83 (dt，2H， 芳族),7. 63 (s, 1H, NH)，7. 53-7. 56 (dt, 2H,芳族)，7. 37-7. 42 (m, 4H,芳族)，7. 27-7. 31 (m, 2H,芳族)，5. 88 (s，1H, CH)，5. 54 (d, 1H, CH)，2. 13 (dd, 3H, CH3)。聚-N-(4_(9H-咔嗶-9-基)苯基)甲基丙烯酰胺(5)的合成化合物4(46. 7mg，1. 43mmol)和 1，1，-偶氮二(環(huán)己烷腈)(Dupont 的 VAZ088) (17. 5mg,0. 072mmol)在甲苯(3.0ml)中的溶液，和將反應(yīng)混合物在干燥氮氣氣氛下在回流 下加熱48小時。使所得聚合物在甲醇中沉淀并將其從懸浮液中離心分離出來。丟棄上清 液并將聚合物再分散于新鮮的甲醇中，之后再次將其從懸浮液中離心分離出來。該聚合物 然后在真空下干燥并且在沒有進一步純化的情況下使用。方案2
11

用在化合物15的制備中的反應(yīng)和試劑2a. P (OEt) 3，NaI，EtOH,回流；2b. t-BuOK, THF,0°C ；2c.乙酸酐，CH2Cl2 ；2d. PdEnCat (T0TP30)，Bu4NOAc, 二噁烷 / 甲苯或 DMF，回流；2d. KOH, EtOH, THF,水，回流；禾口2e.吡啶，THF，0°C。4-乙烯基芐基膦酸二乙酯(7)=將4-乙烯基節(jié)基氯(20. OOg, 130. OOmmol)、亞磷酸三乙酯(16. 60g, 100. OOmmo 1) 和碘化鈉(1. 50g，10. OOmmol)在乙醇(EtOH) (150ml)中的懸浮液在干燥氮氣氣氛下在回 流下加熱24小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在真空中濃縮并將殘余物溶解在乙酸乙 酯(EtOAc) (150ml)中，用碳酸鈉的飽和水溶液(IOOml)洗滌和將有機相萃取到乙酸乙酯 (100ml X4)中。將合并的萃取物干燥(MgS04)、過濾，在真空中除去溶劑并通過柱層析法 [硅膠，用從100%己烷到100%乙酸乙酯的分級(graduated)洗脫液洗脫]對殘余物進行 純化，得到無色的油(22. 4g，88. Ommol，產(chǎn)率88% )。二苯基-14- Γ2- (4-乙烯基-苯基)-乙烯基1 _苯基丨-胺(9)在干燥氮氣氣氛下將化合物7(14. 37g，56. 53mmol)和4-二苯基氨基-苯甲醛 (15. 03g，56. 53mmol)在四氫呋喃(THF)中的溶液逐滴添加到攪拌的、冷卻的(0°C )叔丁醇 鉀(12. 34g，IlOmmol)溶液中。使反應(yīng)混合物升溫至室溫并攪拌16小時，在真空中除去溶劑 并將殘余物溶解在水(IOOml)中，將有機相萃取到二氯甲烷(CH2Cl2,100ml X2)中。將合并的有機萃取物干燥(MgSO4)、過濾、蒸發(fā)并用己烷洗滌，得到白色固體(15. 0g，產(chǎn)率71% )。N-(4-碘-苯基)_ 乙酰胺(11)在干燥氮氣氣氛下將乙酸酐(2. 04g，20. Ommol)在DCM (10. Oml)中的溶液逐滴添 加到4-碘苯胺(2. 20g, 10. Ommol) ^ DCM(20. 0ml)中的溶液中。在完成添加時，將反應(yīng)混 合物加熱以回流12小時、冷卻至0°C和通過過濾收集產(chǎn)物。產(chǎn)率2.0g，77%。N- Γ4- (2- {4- Γ2- (4- 二苯基氨基-苯基)-乙烯基1 -苯基丨-乙烯基)-苯基1 -乙 酰胺(12)=將化合物9(0. 50g, 1. 34mmol)、化合物 11(0. 45g, 1. 34mmol)、PdEnCat (0. 17g, 0. 067mmol,T0TP30)和乙酸四丁基銨(1. OOg, 3. 34mmol)在甲苯(40ml)和二噁烷(40ml)中 的懸浮液在干燥氮氣氣氛下在回流下加熱72小時。將反應(yīng)混合物倒到水(300ml)上并通過 過濾收集所得沉淀物。將獲得的固體溶解在THF中、干燥(MgSO4),在真空中除去溶劑并通 過柱層析法[硅膠，用從50%己烷CH2Cl2到CH2Cl2到9 1的CH2Cl2 THF的分級洗脫 液洗脫]純化粗產(chǎn)物，得到褐色固體，將其由EtOAc重結(jié)晶，得到褐色晶體(0. 52g,76% )。4-(2-{4-「2-(4-二苯基氨基-苯基)_乙烯基1-苯基丨-乙烯基)_苯胺(13)將化合物12(0. 50g, 1. OOmmo 1)、氫氧化鉀(0. 30g，5. 30mmol)在 THF (20ml)、 乙醇(20ml)和水(1.0ml)中的溶液在回流下加熱24小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫 并且將沉淀物通過過濾收集，用水洗滌并由EtOAc重結(jié)晶，得到褐色晶體。產(chǎn)率0.46g， 100%。1H NMR(500MHz, CDCl3) δ/ppm :7· 42-7. 45 (m，5H，芳族)，7· 33-7. 04 (m，4H，芳族)， 7. 22-7. 30 (m, 6H,芳族)，7. 0-7. 17 (m, 11H,芳族),6. 50(2, 2H, N-H)。N- Γ4- (2- {4- Γ2- (4- 二苯基氨基-苯基)-乙烯基1 -苯基丨-乙烯基)-苯基]-2-甲 基-丙烯酰胺(14)=將甲基丙烯酸(0.0215ml,0. 2500mmol)添加到 DCC(0. 0516g，0. 2500mmol)在 DCMdOcm3)中的溶液中并讓其反應(yīng)30秒鐘。30秒鐘之后，迅速向該溶液中加入化合物 13(0. 1058g，0. 2300mmol)和DMAP (0. 0031g，0. 025mmol)并將該懸浮液在干燥氮氣氣氛下 攪拌16小時。將懸浮液過濾并用DCM漂洗固體物，通過柱層析法[硅膠，用在己烷中的
甲醇洗脫]純化殘余物，得到有色固體。1H NMR(400MHz,CDCl3) δ /ppm :7· 57-7. 60 (dt, 2H,芳族)，7. 48-7. 54 (m，7H，芳族)，7. 38-7. 42 (dt, 2H，芳族)，7. 24-7. 30 (m，4H，芳族)， 7. 10-7. 14 (dt,4H,芳族)，7. 00-7. 08 (m, 7H,芳族)，5. 81 (s，1H，乙烯基 C-H)，5. 49 (d, 1H,乙 烯基 C-H)，5. 30 (s，1H，芳族)，2. 08 (s，3H，烯丙基 CH3)。方案3
13 可用在化合物23的制備中的反應(yīng)和試劑3a. P(OEt)3, Nal，EtOH,回流；3b. t-BuOK, THF,0°C ；3c. Pd(PPh3)4, NEt3, DMF，回流；3d. KOH，EtOH，THF，水，回流；禾口3e.吡啶，THF，0°C。方案4
14
可用在化合物26的制備中的反應(yīng)和試劑 4a. NaH, Pd催化劑，PPH3,甲苯，回流； 4b. KOH, EtOH, THF，水，回流；禾口 4c.甲基丙烯酸，DCC, DMAP, DCM。 方案5 可用在化合物32的制備中的反應(yīng)和試劑5a. NaH/DMF/1-氟-4-硝基苯，回流 24 小時5b. Sn/HCl/MeOH,回流 48 小時；5c.乙酸酐，DCM;5d. Pd (PPh3) 4，Et3N, DMF，回流；5e. KOH，EtOH，THF，水，回流；禾口5f.甲基丙烯酸，DCC，DMAP，CH2C12。方案6
16
可用在化合物36的制備中的反應(yīng)和試劑 6a. Pd(PPh3)4, Et3N, DMF，回流； 6b. KOH, EtOH, THF，水，回流；禾口 6c.甲基丙烯酸，DCC, DMAP, CH2Cl20 方案7 可用在化合物46的制備中的反應(yīng)和試劑7a.甲基丙烯酸，DCC，DMAP，DCM ；7b. Mg，Et2O,回流;7c. Et2O ；7d. SOCl2, DCM ；7e. PPh3, Et2O ；7f. nBuLi, Et2O, O0C0方案8 方案9 標準聚合方案將經(jīng)火焰干燥的裝配有玻璃頂蓋(拔頂裝置，topper)、指形冷凝管和蛋形攪拌棒 的雙頸圓底燒瓶組件抽真空并用氮氣重復(fù)吹掃(四次)以確保惰性氣氛，之后向該燒瓶中 添加1. 25mmol Ν_(4_(9Η_咔唑-9-基)苯基)甲基丙烯酰胺(化合物5)。將5ml氯仿和 甲苯的11混合物注入到反應(yīng)燒瓶中以開始溶解固體物。在該步驟添加另外的單體以用 于共聚物的合成。將測量的量(5mol%)的VAZO 88加入到該反應(yīng)中并使溶液回流。容許 聚合反應(yīng)進行36-48小時，然后通過添加甲醇使該聚合反應(yīng)終止，得到在甲醇中的10倍稀 釋物。通過離心分離懸浮的單體和從顆粒物(pellet)傾析上清液以高產(chǎn)率獲得聚合物。然 后將顆粒物再溶解在氯仿或二氯甲烷中，隨后用甲醇的10倍稀釋物再沉淀并再離心分離。 再次丟棄上清液并在真空下干燥顆粒物。N- (4- (9H-咔唑_9_基)苯基)甲基丙烯酰胺(CPMAAm)和甲基丙烯酸甲酯(MMA) 的共聚「co-dCPMAAM: pMMAl在經(jīng)火焰干燥并經(jīng)氮氣吹掃的燒瓶中，將N-(4_(9H-咔唑_9_基)苯基)甲基丙 烯酰胺(0. 1630g，0. 5000mmol)和甲基丙烯酸甲酯(0. 054mL,0. 5000mmol)溶解在氯仿和甲 苯(ImL ImL)的1 1溶液中。然后向該溶液中加入VAZ088 (0. 0061g，0. 025mmol)并加 熱以回流。在48小時之后，用甲醇使該溶液終止(quench)并將上清液與固體物離心分離。 丟棄該上清液并將該固體物再溶解于氯仿中，然后再次在甲醇中沉淀。將液體和固體物離 心分離，除去液體，并在真空下干燥所得顆粒物。厚度分布圖(profile)
19方案9
Φ
標準聚合方案
使用X-射線反射率(XRR)和橢偏測量術(shù)測定在裸露的SiO2表面上以及在處于 SiO2上的PED0T:PSS膜上的聚合物5的厚度。隨溶液濃度和旋涂旋轉(zhuǎn)速度兩者的變化測量 厚度。對于XRR測量，由Keissing條紋(邊緣，fringe)的擬合確定膜厚度。使用在SiO2 上的聚合物5膜和在聚(亞乙基氧基噻吩)聚(苯乙烯磺酸鹽)(PED0T:PSS)上的聚合 物5膜的XRR擬合分別確定各情況的N和K值。將這些值用于所述膜的橢偏測量模擬。在 Bede DefractometerScanning Omega-2 θ 上從 300 到 6000 弧度秒進行 XRR 測量。使用可 變波長J. A. Woollam VASE橢偏儀進行橢偏測量。粗糙度分布圖由在處于可商購得到的ITO涂覆的玻璃基材上的PED0T:PSS膜上的聚合物5膜 的表面形貌的非接觸式原子力顯微鏡圖像測定表面粗糙度。用具有Al背面涂層和300kHz 的平均共振的硅尖端(Mikromasch NSC 15)以非接觸模式使用Thermomicroscope CP Research AFM采集圖像。粗糙度測量是在圖像的整個區(qū)域上的平均。帶隙分布圖通過UV-Vis和循環(huán)伏安法測定最高已占分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道 (LUMO)能級和聚合物帶隙。由陽極峰和陰極峰的開始電壓確定HOMO和LUMO能級。還由 UV吸收的開始確定HOMO能級。對直接旋涂到ITO上的膜進行電化學(xué)測量。使用ITO作 為工作電極、Pt線作為對電極和Ag/AgCl電極作為參比電極，以及使用IOOmM在乙腈中的 TBATFB作為電解質(zhì)。使用BAS Epsilon恒電位儀進行電化學(xué)測量。對在甲苯中的溶劑化 聚合物采集UV-Vis光譜。確定HOMO和LUMO分別為從真空能級開始的_2. IeV和-5. 5eV。 i^ffl Hewlett Packard 8452A Diodearray UV_VisSpectrophotometer普?；谛路f的空穴傳輸聚合物制造有機發(fā)光二極管使用溶液處理和化學(xué)氣相沉積(CVD)的組合制造多層0LED。該疊層的結(jié)構(gòu)為氧 化銦錫(ITO)、PEDOTPSS(3Inm)、聚合物 5(12nm)、Alq3(30nm)、LiF(0. 7nm)和包括 Al 的陰極。通過在2% Tergitol溶液中進行超聲處理，隨后在去離子水中進行漂洗并浸漬在 加熱至70°C的去離子水氫氧化銨過氧化氫的5 1 1溶液中10分鐘而徹底清潔ITO 涂覆的玻璃。然后用去離子水漂洗基板并將其在丙酮和甲醇中各超聲處理15分鐘。在用氮 氣干燥之后，用UV/臭氧清潔基板以除去任何殘留的有機污染物。在填充有氮氣的手套箱 中進行PEDOTPSS和聚合物5的旋涂。將Baytron P在甲醇中的1 3溶液(0. 3ml)流延 到ITO基板上。在該溶液已經(jīng)完全潤濕表面之后，將基板加速到3000rpm 1秒鐘，然后加速 到6000rpm并保持在該速率下30秒鐘。將該膜在手套箱內(nèi)的熱板上在125°C下退火10分 鐘。退火之后，將基板置于旋涂器上并將聚合物5在甲苯/氯仿中的5mg/ml溶液(0. Iml) 滴到表面上。將基板加速到3000rpm并保持在該速率下60秒鐘。將所得膜在120°C下退火 20分鐘。在惰性氣氛中將具有PED0T:PSS/聚合物5雙層的基板移至真空腔室。通過以 5埃/秒的速率進行熱蒸發(fā)而將30nm的Alq3膜沉積到基板上。在2X 10_6毫巴的基礎(chǔ)壓 力下進行膜沉積。將腔室通氣并將用于沉積圖案化陰極的蔭罩置于器件上。將器件放回到 腔室中并用泵抽至2X 10_6毫巴的基礎(chǔ)壓力。使用熱蒸發(fā)以0. 1埃/秒的LiF沉積速率和 5 25埃/秒的Al沉積速率沉積氟化鋰和鋁的雙層。從腔室取出完成的器件并在惰性氣 氛下進行表征。
20
如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解的那樣，本文中所述的聚合物可用在各種器件和結(jié) 構(gòu)中。下表提供可用在典型的OLED疊層中的可能結(jié)構(gòu)的一些實例。顯示這里描述的器件的各種示例性結(jié)構(gòu)的表 空穴注入層(HIL):可包括ΙΤ0、形成于ITO上的自組裝單層或形成于ITO上的聚 合物層如PEDOT PSS ；中間層可包括如聚苯胺的材料；空穴傳輸層(HTL)所描述的聚合物；發(fā)射層(EML)可為小分子電致發(fā)光(EL)、小分子電致磷光(EP)、量子點(QD)、發(fā) 光聚合物(LEP)或其任意組合中的一種?？昭ㄗ钃鯇?HBL)可為任何合適的小分子如BCP、TAZ或TPBi或聚合物；電子傳輸層(ETL):可為小分子如Alq3或聚合物。如本領(lǐng)域中已知的，各種化合物可用于上述的層。參考文獻1. (a) H. Vestweber, J. Oberski, A. Grainer, W. Heitz, R. F. Mahrt and H. Bassler, ,Adv. Mater. Opt. Elect. 2,197(1993) ； (b)M. Deu β en and H. Bassler, Chem. Unserer Zeit 31,76(1997).2. I. D. Parker, J. App 1. Phys. 75，1656 (1994).3. C. W. Tang and S. A. Van Slyke, Appl. Phys. Lett. 51,913(1987).4. Y. -H. Tak, H. Vestweber, H. Bassler., A. Bleyer, R. Stockmann and H. -H. Horold, Chem. Phys. 212,471 (1996).5. J. Littmann and P. Martic，J. Appl. Phys. 72，1957 (1992) ·6. N. Tamoto, C. Adachi and K. Nagai, Chem. Mater. 9,1077(1997).7. T. Sano, T. Fujii, Y. Nishio, Y. Hamada, K. Shibata and K. Kuroki, Jpn. J. Appl. Phys. 34(6A), Part 1,3124(1995).8. S. Saito, T. Tsutsui, M. Era, N. Takada, C. Adachi, Y. Hamada and T. Wakimoto,Proc. SPIE 1910,212(1993).9. C. H. Chen, J. Shi and C. W. Tang, Macromo 1. Symp. 125，1 (1997).10. J. Kido, Jpn. J. Appl. Phys. 31, Part 2，L917 (1993).11. M. Thelakkat and H. -ff. Schmidt, Polym. Adv. Technol. 9，429 (1998).12. J. Kalinowski, J. Phys. D =Appl. Phys. 32，R179(1999).13. M. S. Weaver and D. D. C. Bradley, Synth. Met. 83,61 (1996).14. A. B. Holmes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, P. L. Burn, J. H. Burroughes, R. H. Friend, N. C. Greenham, R. W. Gymer, D. A. Hal 1 iday, R. W. Jackson, A. Kraft, J. H. F. Martens, K. Pichler and I. D. W. Samuel, Synth. Met. 57,4031(1993).本申請中的所有參考文獻例如專利文獻，包括已頒發(fā)或授權(quán)的專利或其等同物、 專利申請公布、以及非專利文獻或其它來源的材料特此通過參考全文引入本文，就好像它 們單獨地通過參考引入，至如下程度各參考文獻至少部分地沒有與本申請中的公開內(nèi)容 不一致(例如，通過參考引入部分不一致的參考文獻，除了該參考文獻的該部分不一致的 部分之外)。在本說明書中提到的所有專利和出版物均表明本發(fā)明所述領(lǐng)域的技術(shù)人員的水 平。本文中所引用的參考文獻通過參考全文引入本文中以表明技術(shù)發(fā)展水平，在一些情況 下表明其提交日的技術(shù)發(fā)展水平，并且意圖如果需要，在本文中可采用該信息以排除(例 如，放棄)現(xiàn)有技術(shù)中的特定實施方式。例如，當要求保護化合物時，應(yīng)理解，權(quán)利要求中不 意圖包括現(xiàn)有技術(shù)中已知的化合物，包括本文中公開的參考文獻中(尤其是所參考的專利 文獻中)所公開的一些化合物。當本文中公開取代基的組時，應(yīng)理解，單獨地公開了那些組和所有小組的所有單 獨的成員，包括所述組成員的任何異構(gòu)體和對映體、以及可使用所述取代基形成的化合物 類別。當要求保護化合物時，應(yīng)理解，不意圖包括本領(lǐng)域中已知的化合物，包括本文中公開 的參考文獻中所公開的化合物。當在本文中使用馬庫什組或其它分組時，意圖將所述組的 所有單獨的成員以及所述組的所有可能的組合和子組合單獨地包括在本公開內(nèi)容中。所描述或舉例說明的組分的每一種配方或組合均可用于實踐本發(fā)明，除非另有說 明?；衔锏木唧w名稱意圖是示例性的，因為已知本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以不同的方式對 同樣的化合物進行命名。當在本文中描述化合物而未明確說明該化合物的具體異構(gòu)體或?qū)?映體時，例如，以化學(xué)式或化學(xué)名稱描述化合物時，該描述意圖包括單獨地或以任意組合包 括所描述的化合物的各異構(gòu)體和對映體。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解，在本發(fā)明的實踐中可 采用除具體舉例說明的之外的方法、器件元件、起始材料、摻雜劑和合成方法而不依賴過度 的實驗。本發(fā)明中意圖包括任何這樣的方法、器件元件、起始材料、摻雜劑和合成方法的所 有本領(lǐng)域已知的功能等同物。無論何時本說明書中給出一個范圍，例如，組成范圍，本公開 內(nèi)容中意圖包括所給出的范圍中所包括的所有中間范圍和子范圍、以及所有單獨的值。如本文中所使用的“包括”是與“包含”、“含有”或“特征在于”同義的并且是 包括性的或開放式的，且不排除另外的、未敘述的元件或方法步驟。如本文中所使用的
“由......組成”排除未在所要求保護的要素中明確說明的任何要素、步驟或成分。如本文
中所使用的“基本上由......組成”不排除未實質(zhì)上影響權(quán)利要求的基本和新穎特性的材
料或步驟。本文中術(shù)語“包括”的任何敘述，特別是在組合物的組分的描述中或者在器件的
22元件的描述中時，理解為包括由所敘述的組分或部件組成或者基本上由所敘述的組分或部 件組成的那些組合物和方法。本文中說明性地描述的發(fā)明可在沒有在本文中未具體公開的 任何一個或多個元件、一種或多種限制的情況下合適地實踐。已采用的術(shù)語和表述用作描述的術(shù)語并且不是限制性的，在這樣的術(shù)語和表述的 使用中，不意圖排除所顯示和描述的特征的任何等同物或其部分，但認識到，在所要求保護 的本發(fā)明的范圍內(nèi)各種更改是可能的。因而，應(yīng)理解，盡管已通過優(yōu)選實施方式和任選的特 征具體公開了本發(fā)明，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可采用本文中公開的概念的更改和變化，并且這 樣的更改和變化被認為在由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常，本文中所使用的術(shù)語和短語具有它們在本領(lǐng)域中所被認識的含意，其可通 過參考本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準教科書、期刊參考文獻和環(huán)境(context)而找到。提供 下列定義以澄清它們在本發(fā)明的范圍內(nèi)的具體用途。本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，本發(fā)明非常適于實現(xiàn)目標并獲得本發(fā)明中所提及的以 及固有的結(jié)果和優(yōu)勢。作為優(yōu)選實施方式的當前代表的本文中所描述的方法、部件、材料和 尺寸提供作為實例并且不意圖作為對本發(fā)明的范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到其中的 變化和本發(fā)明的精神內(nèi)包括的其它用途，其包括在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。盡管本文中的描述含有一些具體的信息和實例，但這些不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的 范圍，而應(yīng)解釋為僅僅提供本發(fā)明的實施方式中的一些的說明。因而，另外的實施方式在本 發(fā)明的范圍內(nèi)和在權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
2權(quán)利要求
用于有機電子器件中的聚合物前體，包括(a)一種或多種能聚合的化合物，其包含(1)丙烯?；?；和(2)選自下列的一種或多種基團三芳基胺基團、苯胺基團、咔唑基團、噻吩基團和芴基團；和(b)任選的一種或多種添加劑化合物，其包含(1)能聚合或能交聯(lián)的基團；和(2)選自下列的一種或多種基團 CN、R (CH2)n、R R、R 烯 R和R [O (CH2)2 ]n，其中R為芳族基團和n為1～10的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中能聚合的化合物具有下式
3.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中能聚合的化合物具有下式
4.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中能聚合的化合物具有下式
5.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中能聚合的化合物包含用一個或多個亞甲基連接在一 起的丙烯?；瓦沁蚧鶊F。
6.權(quán)利要求5的聚合物前體，其中能聚合的化合物包括下列的一種或多種2
7.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中能聚合的化合物進一步包含不是丙烯?；哪芫酆?的或能交聯(lián)的基團。
8.權(quán)利要求7的聚合物前體，其中所述能聚合或能交聯(lián)的基團選自
9.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中所述能交聯(lián)的基團為氧雜環(huán)丁烷基團或三氟乙烯基氧基。
10.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中添加劑基團包括丙烯?；⒈交约癈2-Cltl烷基 或-[O-(CH2CH2)L基團，其中η為1 10的整數(shù)。
11.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中所述有機電子器件為OLED器件。
12.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中所述有機電子器件為太陽能電池。
13.權(quán)利要求1的聚合物前體，其中所述有機電子器件為有機薄膜晶體管。
14.用在OLED器件中的空穴傳輸聚合物，包括已聚合的權(quán)利要求1的前體。
15.OLED器件，包括 透明基板；空穴注入層； 任選的中間層； 權(quán)利要求14的聚合物； 發(fā)射層； 任選的電子傳輸層； 陰極。
16.OLED器件，其中發(fā)射層包括(a)下列的一種或多種小分子電致發(fā)光分子、小分子 電致磷光分子、量子點、發(fā)光聚合物；和(b)任選的空穴傳輸或電子傳輸分子或聚合物。
17.發(fā)光方法，包括向權(quán)利要求15的器件施加電壓。
18.空穴傳輸組合物，包括具有一個或多個能聚合的基團的缺電子化合物；一種或多種任選的調(diào)節(jié)所得組合物的能級或改善聚合物在所需溶劑中的溶解性的化 合物，其中所述組合物是聚合的。
19.使用空穴傳輸聚合物的方法，包括向作為有機電子器件的一部分的表面上旋涂或 噴墨印刷權(quán)利要求14的空穴傳輸聚合物的膜。
全文摘要
對于平板顯示器(FPD)應(yīng)用，有機發(fā)光二極管(OLED)器件是液晶顯示器(LCD)最有希望的替代品之一。OLED技術(shù)是基于用作空穴或電子傳輸材料或者用作發(fā)射體的有機半導(dǎo)體。在OLED制備中研究性能和壽命的常見問題，已開發(fā)了改善的電荷傳輸分子和聚合物如三芳基胺-和聚(對亞苯基-)。一些有用的材料包括(1)具有提高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)狀三芳基胺衍生物；(2)基于三芳基胺的低分子量空穴傳輸分子和具有用于從溶液加工和隨后的交聯(lián)的側(cè)鏈氧雜環(huán)丁烷基團的空穴傳輸聚合物；和(3)具有規(guī)定的電化學(xué)性質(zhì)的芴基嵌段的聚(對亞苯基)。提供在OLED和其它有機電子器件中作為空穴傳輸聚合物有用的聚合物前體。
文檔編號C07D209/82GK101903345SQ200780102039
公開日2010年12月1日 申請日期2007年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月6日
發(fā)明者伊桑·蔡, 克里斯托弗·D·威廉斯, 威廉·A·赫夫曼, 尼爾·高夫, 阿里萊尼·A·達默龍 申請人:Hcf合伙人股份兩合公司