專利名稱：用于從發(fā)酵液純化醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從發(fā)酵液純化醇。通過微生物發(fā)酵而產(chǎn)生醇有很多優(yōu)勢。例如，通過發(fā)酵產(chǎn)生丁醇、1，3_丙二醇和 1，2_丙二醇是熟知的。發(fā)酵培養(yǎng)基中的原材料可以是甘油。已經(jīng)特別描述了通過梭菌屬 (Clostridium)發(fā)酵甘油而合成1，3-丙二醇。與使用石油產(chǎn)品的化學(xué)合成相比，通過發(fā)酵 甘油而合成1，3-丙二醇使生產(chǎn)成本顯著下降。通過發(fā)酵產(chǎn)生醇經(jīng)常伴隨有機(jī)酸和/或酮的產(chǎn)生。因此，通過微生物發(fā)酵產(chǎn)生1， 3_丙二醇可以伴隨共同產(chǎn)生其它產(chǎn)物，包括丙酮或酸，所述酸為乙酸和/或丁酸或者乙酸 鹽和/或丁酸鹽形式。然后通過發(fā)酵產(chǎn)生的醇必須從發(fā)酵液純化。發(fā)酵液除了通常的水、有機(jī)雜質(zhì)、礦物 鹽和有機(jī)鹽之外，可包含也有利于純化的副產(chǎn)物(例如，丙酮、丁酸或乙酸)。在1，3_丙二醇的具體情況下，常常觀察到有機(jī)雜質(zhì)，其為1，3_丙二醇的顏色和氣 味的原因。這些雜質(zhì)未經(jīng)鑒定，但可能的是它們由于1，3_丙二醇降解而出現(xiàn)。因此在1， 3_丙二醇產(chǎn)生和純化過程中，必須避免這樣的降解。從發(fā)酵液中純化醇過程中遇到的問題是鹽的去除。這些鹽通常是氯化鈉和氯化 鈣，但也有銨鹽和磷酸鹽。這些鹽在發(fā)酵液中的濃度控制了它們在醇純化過程中的沉淀。已經(jīng)描述了用于從發(fā)酵液純化1，3_丙二醇的很多方法，主要有EP1，218，327，US 7，056，439，EP 1，103，618 和 W02004/101479。對于鹽，最重要的是，已經(jīng)提出通過各種技術(shù)，如使用離子交換樹脂 (W02004101479)、電滲析(Gong 等，2006 ；Gong 等，2004)和沉淀-過濾(US6, 361，983)在純
化方法上游去除鹽。然而，這些技術(shù)并不總是提供令人滿意的結(jié)果。本發(fā)明提出用于從發(fā)酵液純化醇(主要是1，3_丙二醇)的新方法。有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法避免在從發(fā)酵液純化醇的過程中鹽的沉淀。在本發(fā)明 方法中，加入甘油溶解鹽，從而使它們保持在液相中，直至純化過程結(jié)束。有利地，根據(jù)本發(fā)明的方法防止出現(xiàn)使1，3-丙二醇產(chǎn)生顏色和氣味的雜質(zhì)。根據(jù) 本發(fā)明的另一個優(yōu)勢，本發(fā)明的方法提供改進(jìn)的產(chǎn)量。發(fā)明描述本發(fā)明涉及從發(fā)酵液純化醇的方法，其至少包括下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，_向水溶液加入甘油，-回收醇。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，純化方法至少包括下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，-從水溶液去除水，_向水溶液加入甘油，-回收醇。
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在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，純化方法至少包括下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，-從水溶液去除水，_向水溶液加入甘油，-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇的蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇的蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，純化方法還包括將水溶液的PH調(diào)至pH < 7的步驟。在本發(fā)明另一個具體實(shí)施方案中，純化方法還包括用疏水溶劑提取而去除有機(jī)酸 的步驟。在本發(fā)明另一個實(shí)施方案中，純化方法還包括去除水溶液中陰離子的步驟。優(yōu)選地，在發(fā)明方法中通過蒸發(fā)而去除水。優(yōu)選地，按照水溶液的重量，以5%至100%的比例加入甘油。因此本發(fā)明涉及甘油從發(fā)酵液純化醇的用途。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，從培養(yǎng)液中純化的醇是1，3_丙二醇。有利地，回收醇后，回收甘油。可以通過技術(shù)人員熟知的標(biāo)準(zhǔn)方法回收甘油。例如可以通過蒸餾回收甘油。根據(jù)第一個實(shí)施方案，從培養(yǎng)液純化醇的方法包括至少下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，_蒸發(fā)水溶液中的水，_向水溶液加入甘油，-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。根據(jù)本發(fā)明的另一個實(shí)施方案，純化方法包括至少下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，_蒸發(fā)水溶液中的水，-將水溶液的pH調(diào)至pH< 7，優(yōu)選< 3，_向水溶液加入甘油，-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，純化方法包括至少下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，_蒸發(fā)水溶液中的水，-將水溶液的pH調(diào)至pH< 7，優(yōu)選< 3，-用疏水溶劑提取，以去除有機(jī)酸，_向水溶液加入甘油，
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-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，純化方法包括至少下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，-去除水溶液中的陰離子，優(yōu)選通過強(qiáng)離子交換樹脂進(jìn)行，_蒸發(fā)水溶液中的水，_向水溶液加入甘油，-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，純化方法包括至少下述步驟-通過加入堿停止(quenching)發(fā)酵-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，_蒸發(fā)水溶液中的水，_向水溶液加入甘油，-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。在本發(fā)明的另一個實(shí)施方案中，純化方法包括至少下述步驟-過濾發(fā)酵液，以獲得包含醇的水溶液，_蒸發(fā)水溶液中的水，_向水溶液加入甘油，-脫色/ 漂白(bleaching),-通過蒸餾去除蒸汽壓高于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-通過蒸餾去除蒸汽壓低于待純化的醇蒸汽壓的產(chǎn)物，-回收醇。本發(fā)明因此涉及從發(fā)酵液純化醇。“醇”表示具有至少一個醇官能的分子。優(yōu)選地， 待純化的醇是二醇或重醇(heavy alcohol) 0優(yōu)選地，醇選自丁醇、1，3_丙二醇和1，2_丙 二醇。更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及從發(fā)酵液純化1，3_丙二醇。有利地，通過發(fā)酵進(jìn)行的醇的產(chǎn)生中所使用的原材料是甘油。因此，本發(fā)明最主要的涉及從發(fā)酵液純化1，3_丙二醇。1，3_丙二醇能夠，例如通 過發(fā)酵甘油而產(chǎn)生。這種發(fā)酵導(dǎo)致乙酸或丁酸的銨和鈉鹽和/或丙酮的共產(chǎn)生。發(fā)酵后獲 得的發(fā)酵液包含，例如，水、1，3_丙二醇、甘油、丁酸和乙酸礦物質(zhì)鹽和有機(jī)鹽。主要的待回 收產(chǎn)物是1，3-丙二醇和丙酮(或乙酸和/或丁酸形式的酸或乙酸鹽和/或丁酸鹽)?？梢?根據(jù)已知的技術(shù)回收丙酮，例如，通過用二氧化碳?xì)馓?stripping)溶液來進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，發(fā)酵反應(yīng)能任選地通過向發(fā)酵液加入堿而停止。例如， 以蘇打、鉀堿(potash)或氨的形式加入堿，目的是抑制(arrest)細(xì)菌活性。得到的pH為 7. 5-14。
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接著，醇純化方法的第一步由過濾發(fā)酵液以去除不溶物(insoluble elements) 組成，不溶物最主要是大分子、生物質(zhì)、蛋白質(zhì)和所有懸浮的顆粒。優(yōu)選地，去除所有重于 200Da的分子?！斑^濾”優(yōu)選表示膜分離方法。有利地，過濾由微濾、超濾和納濾連續(xù)組成。純化方法還包括向水溶液加入甘油的步驟。加入的甘油幫助溶液中存在的鹽溶 解。優(yōu)選地，根據(jù)水溶液的重量，以 5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 至100%的比例加入甘油。甘油，特別是基于生物柴油的甘油，可包含氯化鈉以及其它陰離 子。因此有利的是事先預(yù)處理甘油，例如用強(qiáng)陰離子交換樹脂進(jìn)行，以去除陰離子。在向水溶液加入甘油后，純化并回收醇?？梢愿鶕?jù)任何已知的醇純化技術(shù)，特別是 通過蒸餾來純化醇。有利地，優(yōu)選進(jìn)行拔頂(topping)和氣提。任選地，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括去除水從而濃縮水溶液的步驟?？梢酝ㄟ^本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知的各種技術(shù)去除水。在根據(jù)本發(fā)明的純化方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，通 過蒸發(fā)去除水。優(yōu)選地，在減壓條件(40-150mbar)下進(jìn)行蒸發(fā)。在這個蒸發(fā)過程中還可以 部分去除有機(jī)酸(乙酸、丁酸、乳酸)。在本發(fā)明的一個具體實(shí)施方案中，純化方法包括加入甘油后的脫色步驟?！懊撋?表示將混合物的50%、60%、70%、80%、90%至99%的部分蒸發(fā)。目的是將重產(chǎn)物和鹽保 持在底部，并對在頂部回收的預(yù)純化混合物進(jìn)行處理。從水溶液純化醇能通過蒸餾進(jìn)行。通過蒸餾其蒸氣壓高于待純化的醇的蒸汽壓的 產(chǎn)物和其蒸氣壓低于待純化的醇的蒸汽壓的產(chǎn)物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)技 術(shù)進(jìn)行。優(yōu)選地，蒸餾步驟在低于60mbar的壓力進(jìn)行。在拔頂過程中，蒸汽壓高于待純化 的醇的蒸汽壓的產(chǎn)物最主要是水和有機(jī)酸。在氣提過程中，蒸汽壓低于待純化的醇的蒸汽 壓的產(chǎn)物最主要是甘油和鹽。本發(fā)明純化方法的一個任選步驟是將pH調(diào)至pH < 7。優(yōu)選地，將水溶液的pH調(diào) 至pH<4，更優(yōu)選地調(diào)至pH<3。例如，可通過加入H2SO4或HNO3來實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)。優(yōu)選地，使 用硫酸。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方案中，醇的純化包括使用疏水溶劑提取的步驟?？梢?使用任何適當(dāng)?shù)氖杷軇┘兓肌?yōu)選地，疏水溶劑選自下述溶劑乙酸乙酯、乙酸丁酯、 甲基異丁基酮、正丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸異戊酯、二異丁基酮、5-壬酮、2-乙基-己醛、 1-辛醛、2-甲基-己醛、1-庚醛、3-庚酮、2-壬酮、2-辛酮、2-庚酮和乙酸正庚酯。用疏水 溶劑進(jìn)行的液_液提取能夠提取在過濾后所得水溶液中或培養(yǎng)液中包含的有機(jī)酸。在這種 情況下，通過蒸餾其蒸氣壓高于醇的蒸氣壓的產(chǎn)物而進(jìn)行的后續(xù)去除，主要去除水。用疏水溶劑提取有機(jī)酸的步驟可在本發(fā)明的醇純化方法中的各個點(diǎn)進(jìn)行。優(yōu)選地，用疏水溶劑提取在調(diào)節(jié)水溶液pH的步驟之后進(jìn)行。實(shí)際上，在用疏水溶 劑提取之前，溶液的酸化可將乙酸鹽轉(zhuǎn)化成酸。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可理解的是，可修改本發(fā)明純化方法的步驟的順序。特別 地，可以修改去除水、加入甘油、脫色和調(diào)節(jié)PH的步驟順序。因此，可以以下述順序進(jìn)行這 些操作-調(diào)整pH，去除水，加入甘油；-調(diào)整pH，加入甘油，去除水；-加入甘油，調(diào)整pH，去除水。
在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，方法包括去除陰離子的步驟。任何用于去除陰離子 的合適技術(shù)都可以用于本發(fā)明的方法中?？商貏e引用使用強(qiáng)陰離子交換樹脂去除陰離子。 優(yōu)選地，這個步驟在去除水步驟之前或之后進(jìn)行。在本發(fā)明方法的一個有利實(shí)施方案中，在回收醇后，回收甘油。甘油可以再生， 然后在純化過程或發(fā)酵過程中循環(huán)利用?？梢愿鶕?jù)任何合適的方法回收甘油，然后在純 化方法中循環(huán)利用。優(yōu)選地，通過蒸餾回收甘油。例如可以通過短程蒸餾(short path distillation)再生甘油。MSai 通過加入甘油而純化1，3-丙二醇的方法。(1)微濾，(2)超濾，(3)納濾，(4)蒸發(fā)水，(5)加入甘油，(6)拔頂，(7)氣提。S2 在將培養(yǎng)基酸化和加入甘油后，通過蒸餾純化有機(jī)酸和1，3_丙二醇的方法。(1)微濾，(2)超濾，(3)納濾，(4)蒸發(fā)水，(5)加入酸，(6)加入甘油，(7)拔頂， ⑶氣提。S3 在將培養(yǎng)基酸化并加入甘油后，通過液_液提取純化有機(jī)酸和通過蒸餾純化 1，3-丙二醇的方法。(1)微濾，(2)超濾，(3)納濾，(4)蒸發(fā)水，(5)加入酸，(6)液-液提取，(7)加入 甘油，(8)拔頂，(9)氣提。ai:通過蒸餾和以強(qiáng)陰離子交換樹脂去除陰離子，然后加入任選地在離子交換 樹脂上處理的甘油來純化1，3-丙二醇的方法。(1)微濾，(2)超濾，(3)納濾，(4)蒸發(fā)水，(5)加入甘油，(6)強(qiáng)離子交換樹脂， (7)拔頂，(8)氣提。M5 在加入任選地在離子交換樹脂上處理的甘油后通過蒸餾而純化1，3_丙二醇 的方法。(1)微濾，(2)超濾，(3)納濾，(4)蒸發(fā)水，(5)在離子交換樹脂上處理甘油，(6) 加入甘油，(7)拔頂，(8)氣提。圖6 通過加入堿而停止發(fā)酵和在加入任選地在離子交換樹脂上處理的甘油后通 過蒸餾而純化1，3-丙二醇的方法。(1)通過加入堿而停止發(fā)酵，(2)微濾，(3)超濾，(4)納濾，(5)蒸發(fā)水，(6)加入 甘油，(7)拔頂，⑶氣提。Ml 通過加入甘油并使發(fā)酵汁(fermentation must)脫色而純化1，3_丙二醇的方法。(1)微濾，(2)超濾，(3)納濾，(4)蒸發(fā)水，(5)加入甘油，(6)脫色(蒸發(fā))，(7) 拔頂，⑶氣提。
實(shí)施例實(shí)施例1 與基礎(chǔ)發(fā)明(basic invention)相關(guān)的實(shí)施例1 -通過微濾、超濾和納濾來過濾包含水、1，3-丙二醇、乙酸、丁酸、礦物質(zhì)鹽和有機(jī) 鹽(乙酸銨、乙酸鈉)的100ml發(fā)酵液。
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-將得到的混合物在30mbar加熱以蒸發(fā)水。-向培養(yǎng)基加入甘油。-在5mbar 壓力下，在理論級數(shù)為 20 的柱(20-theoretical-stage column)上蒸 餾得到的混合物。去除易揮發(fā)的產(chǎn)物(主要是水和乙酸)。-在lmbar壓力下，在理論級數(shù)為20的柱上蒸餾得到的混合物。-獲得的1，3_丙二醇純度高于99%純。檢測不到氯化物。實(shí)施例2 -通過微濾、超濾和納濾來過濾包含水、1，3-丙二醇、乙酸、丁酸、礦物質(zhì)鹽和有機(jī) 鹽(乙酸銨、乙酸鈉)的100ml發(fā)酵液。-將得到的混合物在30mbar加熱以蒸發(fā)水。-使50g甘油經(jīng)過強(qiáng)陰離子交換樹脂以去除陰離子，主要是氯離子。向發(fā)酵培養(yǎng)基 加入甘油。-在5mbar壓力下，在理論級數(shù)為20的柱上蒸餾得到的混合物。去除易揮發(fā)的產(chǎn) 物(主要是水和乙酸)。-在lmbar壓力下，在理論級數(shù)為20的柱上蒸餾得到的混合物。-獲得的1，3_丙二醇純度高于99%純。檢測不到氯化物。
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權(quán)利要求
用于從發(fā)酵液純化醇的方法，其至少包括下述步驟 過濾所述發(fā)酵液，以獲得包含所述醇的水溶液， 向所述水溶液加入甘油， 純化并回收所述醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的純化方法，其至少包括下述步驟 -過濾所述發(fā)酵液，以獲得包含所述醇的水溶液，-從所述水溶液去除水， -向所述水溶液加入甘油， _純化并回收所述醇。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的純化方法，其至少包括下述步驟 -過濾所述發(fā)酵液，以獲得包含所述醇的水溶液，-從所述水溶液去除水， -向所述水溶液加入甘油，-通過蒸餾去除蒸汽壓高于所述待純化的醇的蒸汽壓的產(chǎn)物， -通過蒸餾去除蒸汽壓低于所述待純化的醇的蒸汽壓的產(chǎn)物， -回收所述醇。
4.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的純化方法，其還包括將所述水溶液的PH調(diào)至pH< 3的步驟。
5.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的純化方法，其還包括用疏水溶劑提取以去除有機(jī)酸的步驟。
6.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的純化方法，其還包括去除所述水溶液中陰離子的步驟。
7.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中通過蒸發(fā)去除水。
8.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中以按水溶液重量計5%至100%的比例加入 甘油。
9.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中待從所述培養(yǎng)液純化的醇是1，3_丙二醇。
10.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中在回收醇后，回收甘油。
11.根據(jù)任一項(xiàng)前述權(quán)利要求的方法，其中用強(qiáng)陰離子交換樹脂預(yù)處理加入的甘油，以 從粗甘油中去除陰離子。
12.甘油用于從發(fā)酵液純化醇的用途。
全文摘要
用于從發(fā)酵液純化醇的方法，所述醇主要為1，3-丙二醇。
文檔編號C07C29/84GK101925567SQ200780102241
公開日2010年12月22日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者帕斯卡爾·魯西奧克斯, 弗雷德里克·奧利維爾 申請人:代謝探索者公司