專利名稱：：用三氯化鋁制備含磷丙氧基化產(chǎn)物的制作方法用三氯化鋁制^^砩丙M化產(chǎn)物本發(fā)明涉及一種以氯化鋁為催化劑制備具有一個有利的異構(gòu)體t匕1"列(異才勾體t匕率)^/^、石岸丙氧基{匕產(chǎn)#為(propoxylationproduct)的方法，還涉及該產(chǎn)物作為聚合物添加劑，例如作為阻燃劑在聚氨酯中的應(yīng)用。含磷的烷氧基化產(chǎn)物，更特別是有機膦酸酯和由素取代的磷酸烷基酯，的制備是本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知的。主要使用磷酸、亞磷酸或三卣化磷，優(yōu)選三氯化磷、或卣氣化磷，更特別是氯氧化磷，并<吏其與環(huán)氧化物/爻應(yīng)，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙;fe和/或環(huán)氧氯丙火完。為了提高反應(yīng)速率，通常使用催化劑。對于在均相下起作用的催化劑，存在4艮多本領(lǐng)域4支術(shù)人員所熟知的類型。一4殳來說，所制得的烷氣基化產(chǎn)物必須經(jīng)過多個步驟在不同的pll水平上進行純化。通常是通過對反應(yīng)產(chǎn)物4且品的水相的處理過出去。然而，這種用于石皮壞或滅活催化劑的后處理有一些擊臭點。它們必須另有反應(yīng)器。存在空/時產(chǎn)率的降低，并有產(chǎn)物損失。所產(chǎn)生的洗水(洗液)必須要處理4卓，其成本昂貴而且不方〈更。例如，在DD125035中描述了其中所采用的卣化鈦催化劑的滅活和/或破壞是通過添加化學(xué)計量的水或通過使用水或44對含磷烷氧基〗t產(chǎn)物進4于洗滌而實現(xiàn)的。在氯氧化磷與4交高的蜂化氧(氣化烯，alkyleneoxide)如環(huán)氧丙烷的反應(yīng)中采用不同的催化劑通常生成磷酸三(氯丙基)酯[下文中簡稱為TCPP]的非對映體混合物。在該反應(yīng)過程中，環(huán)氧丙烷中的3不氧玉不(oxiranering)4皮4丁開，形成TCPP。這里4崔^匕劑的選才奪對于TCPP異構(gòu)體(I)至(IV)相互之間的比例具有重要影響(見下文)。另外，催化劑的選^奪還可能對反應(yīng)副產(chǎn)物的系列U普系，spectrum)具有一種有利的影響，例如氯丙醇，TCPP醚(TCPP醚=帶有氯^匕聚醚官能團而非氯丙基的I-IV的;粦酸酯)，2-曱基戊烯醛等。US-A3100220公開了四氯化鈥在用于制備TCPP中的應(yīng)用。它所生成的TCPP的比重為1.294。沒有一皮露異構(gòu)體的組成。DE-A1921504公開了一種用五價磷制備氯烷基酯(chloroalkylester)化合物的方法。-冬求保護的一種方法是以五價磷采用三氯化鈦水溶液來制備氯烷基酯化合物，該三氯化鈥水溶液的形式為一種含有鹽酸的TiCl"安重量計為0.001%的水溶液。沒有4皮露TCPP的異構(gòu)體組成。US-A2610978描述了<吏用三氯4匕鋁的不利之處(unadvantageoususe)。其中提到了由于催化劑沉淀而導(dǎo)致環(huán)氧乙烷和氯氧化磷之間的一種不可控制的反應(yīng)。所公開的該催化劑的濃度為相對于反應(yīng)產(chǎn)物在0.3%到1%之間。所描述的通過TiCU催化而制得的TCPP的折射率n^()為1.4608。沒有詳細i兌明TCPP的異構(gòu)體分布。EP0398095A2公開了一種用四氯化鈥制備TCPP的方法。要求保護的一種方法是用于氯氧化磷/環(huán)氧丙烷的比例為1:3,09至1:3.50mol/mo1，溫度為80-95°C，催化劑濃度為1.7至2.8-1(T3mol/molPOCl3。該處理過禾呈(workup)涉及由酸性、中性和石咸性洗滌所構(gòu)成的三階段水洗(waterscrub)，隨后將產(chǎn)物干燥。沒有披露TCPP的精確的產(chǎn)物分析。由此，本發(fā)明的一個目的在于開發(fā)一種采用催化劑制備含磷烷氧基化產(chǎn)物的方法，該方法理想地生成優(yōu)化的異構(gòu)體比例以及盡可能少的次級成分，從而具有更好的產(chǎn)出物(產(chǎn)率，yield)。一個低的)欠纟及成分序列(i普系)，例^口TCPP醚含量(內(nèi)含4勿，content),在有利的毒理學(xué)評價方面是極為重要的。而且，該方法應(yīng)當(dāng)以需要最少的洗滌步驟來進行，因此應(yīng)當(dāng)節(jié)省資源的4吏用。該目的的實現(xiàn)以及因此本發(fā)明的主題是一種通過將三卣化磷和/或卣氧化磷與烯化氧進行反應(yīng)來制備含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物的方法，其特征為a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷與三氯化鋁持續(xù)進行反應(yīng)，此它與烯化氧進4于反應(yīng)，并且最終c)在除去過量的烯化氧之后，將4且產(chǎn)物送去進行一次單一石咸金屬氫氧化物洗滌。出乎意料的是，通過氯化鋁催化劑制備的含磷丙氧基化產(chǎn)物顯上避免了副產(chǎn)物的形成。當(dāng)4吏用三氯化鋁時，避免副反應(yīng)如TCPP醚的形成在反應(yīng)產(chǎn)率方面具有特未的4尤勢。出乎意料的是，在TCPP的創(chuàng)造性合成中，得到了以下化合物(I)至UV)的異構(gòu)體混合物其中，該混合物中異構(gòu)體(I)/(II)的比例〉4，優(yōu)選4至6。當(dāng)l吏用氯化鋁時，該比例〉4,優(yōu)選4至6，而TCPP醚的含量為0.01至0.99%。通過該/又應(yīng)中的溫度和催4匕劑含量可以影響該異構(gòu)體比例。相比之下，當(dāng)使用四氯化鈦時，異構(gòu)體(i)/(n)的比例<4，而TCPPS逸的4、-量為1.5%至2.9%。在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的方法涉及磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)和/或其構(gòu)型異構(gòu)體的混合物的合成，即(MeCHClCH20)3PO(1)，(ClCH2CH2CH20)(MeCHClCH20)2PO(II),(ClCH2CH2CH20)2(MeCHClCH20)PO(III),(ClCH2CH2CH2〇)3PO(IV)。優(yōu)選地，在TCPP異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體(1)/(II)的比例為4至6，而異構(gòu)體(I)的分數(shù)為70%至90%。特別優(yōu)選通過使用三氯化鋁來達到這個比例。在本說明書中，所有％數(shù)字都表示按重量計的％。本發(fā)明的方法中所使用的含磷反應(yīng)物優(yōu)選三鹵化磷和/或鹵氧化磷，更特別是三氯化磷和/或氯氧化磷；并且它們在三氯化鋁存在下，單獨或以相互形成混合物的形式與烯化氧進4亍反應(yīng)。烯化氧的實例為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化苯乙烯、環(huán)己烯化氧、環(huán)戊烯化氧、縮水甘油醚、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化不飽和油脂。此處的這些烯化氧也可以相互之間形成混合物的形式與三由化磷和/或卣氧化磷一同使用。這樣，就有可能獲得含磷烷氧基化產(chǎn)物，侈寸^口石辟商臾三(氣丙基)西旨(TCPP),石舞酉交三(氣乙基)面旨(TCEP)，亞石鋒酸三(氯丙基)酯或亞石舞酸三(氯乙基)酉旨。在一個優(yōu)選的實施例中，步4聚b)<吏用環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷作為烯化氧。步驟b)和步驟c)的實施，其中進行后一步驟，對于本領(lǐng)域的才支術(shù)人員.是已#、口的，例"^口，A'/eZ/70t/e"Jer(9廠g""人s'c/e"C77em/e,本發(fā)明通過采用氯化鋁催化劑制備含磷烷氧基化產(chǎn)物的方法可以既連續(xù)進^于又可以分4比進^于。鑒于步馬聚a)，該方法優(yōu)選連續(xù)進行。在三閨化磷和/或卣氧化磷與烯化氧反應(yīng)之前，三氯化鋁優(yōu)選與三卣化磷和/或卣氧化磷在一個溶解容器中接觸；伴隨的反應(yīng)產(chǎn)物P()C13.A1C13(Zj"org./(〃g.C7wm./952，269,279)連同過量的三卣化磷和/或卣氧化磷一起加入到反應(yīng)器中，用于與烯化氧進行反應(yīng)。在步馬聚a)中，三氯4匕鋁的;容解才喿作過禾呈中的溫度應(yīng)該處于人人0至200。C的范圍內(nèi)，伊u選10至150。C,特別伊L選5至100°C。三卣化磷和/或卣氧化磷通過鋁催化劑的流速取決于步驟b)的實施，不過為了確保一個連續(xù)的方式，應(yīng)為100升/小時至1000升/小時，更具體地，應(yīng)為200升/小時至500升/小時。在步驟a)結(jié)束后，反應(yīng)液中的三氯化鋁含量在10到10000ppm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1000至3000ppm的圍內(nèi)。如上所述，步驟b)的實施是本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的。它是在0至100°C的溫度下進行的。優(yōu)選的反應(yīng)溫度介于50至80°C之間。反應(yīng)在大氣壓下或在高至1MPa的輕度過壓下進行。將來自步驟a)的反應(yīng)混合物加入到反應(yīng)器中，并連續(xù)按計量加入烯化氧?？梢酝ㄟ^一起或分別加入含磷烷氧基化產(chǎn)物與共同反應(yīng)物中的一種對反應(yīng)介質(zhì)進行稀釋。烯化氧計量結(jié)束后，在60至130°C的溫度下加入一種后反應(yīng)相，并且，為了結(jié)束反應(yīng)，通過真空蒸餾和/或在90至150。C的溫度下、以及高至〈0.05MPa的壓力下用氮氣洗^提除去揮發(fā)性雜質(zhì)。除去揮發(fā)性成分的優(yōu)選條件為約130。C和約40mbar。本發(fā)明方法基于氯化鋁催化劑的進一步的優(yōu)勢在于，該催化劑可以^艮容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來。這是利用了鋁離子(Ar")在石成洗滌液中是可〉容的特性，其形式為可;容性鋁配合物(纟各合物)如[Al(OH)4]—。對比之下，在其它催化劑的情況下，一般為非兩性金屬鹽，如那些鈥(III)或鈦(IV)鹽，首先必須進行酸性洗滌，以便將非兩性金屬離子轉(zhuǎn)換成水-固態(tài)形式。接下來，在中性和石咸性洗滌中，酸性成分如殘留酸，更特別是雙(氯丙基)磷酸，被再次中和，以得到無酸的終產(chǎn)品。與此相反，可以通過4吏用三氯化鋁一步完成金屬鹽以及中和。因此，可以通過一種節(jié)約資源的方式廢止一種昂貴和不便的多步驟洗滌。同時，得到更純的產(chǎn)物并產(chǎn)生更少的廢水。然而，本發(fā)明還涉及含酸量i氐并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物，它可以通過將三卣化磷和/或卣氧化磷與烯化氧反應(yīng)而制備，其凈爭4正為a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷與三氯化鋁持續(xù)進行反應(yīng)，b)將來自a)的反應(yīng)產(chǎn)物分批或連續(xù)地轉(zhuǎn)入一個反應(yīng)器中，在此它與烯化氧進行反應(yīng)，并且最終c)在除去過量的烯化氧之后，爿尋^L產(chǎn)物送去進^于一次單一減^金屬氫氧化物洗滌。最后，本發(fā)明涉及氯化鋁在用于制備含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物中的應(yīng)用，其特征在于a)首先，使三卣化磷和/或卣氧化磷與三氯化鋁持續(xù)進行反應(yīng)，b)將來自a)的反應(yīng)產(chǎn)物分批或連續(xù)地轉(zhuǎn)入一個反應(yīng)器中，在此它與晞化氧反應(yīng)，并且最終c)在除去過量的烯化氧之后，將該4且產(chǎn)物送去進4亍一次單一石成金屬氫氣化物洗涂。實施例實例1:^舞酸三(氣丙基)酉旨(TCPP)的合成對裝有磷酸三(氯丙基)酯的反應(yīng)器(圖2)連續(xù)加入環(huán)氧丙烷(52.5ml/h)和在氯氧化磷溶液中的三氯化鋁(21.6ml/h)。反應(yīng)在1638ml/h的泵^盾環(huán)、速率(pumpcirculationrate)下進4亍。^M匕劑的濃度隨反應(yīng)溫度而改變。反應(yīng)6小時后，從排出的磷酸三(氯丙基)酯中取樣，用氣相色譜分析產(chǎn)物的組成。表l顯示了通過殘留的環(huán)氧丙烷(GC%)測定的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，以及異構(gòu)體組成，二者均為催化劑濃度和反應(yīng)溫度的函凄t。圖1中可見以曲線圖的形式描述的表1中的丙烯轉(zhuǎn)化率。表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>相對分數(shù)，在沒有環(huán)氧丙烷的情況下進行的標準化。200810005250.9勢溢也被8/13M實例2:磷酸三(氯丙基)酯(TCPP)的合成對裝有-舞酸三(氯丙基)酯的反應(yīng)器(圖2)連續(xù)加入環(huán)氧丙烷(52.5ml/h)和在氯氧化磷的溶液中的催化劑四氯化鈦或三氯化鋁(21.6ml/h)。該反應(yīng)于反應(yīng)器l中在1638ml/h的泵循環(huán)速率下進行。催化劑的濃度隨反應(yīng)溫度而改變。在每一情況下，反應(yīng)6小時后，取出250ml的磷酸三(氯丙基)酯樣品。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(80°C，15mbar，0.5小時)中減壓除去揮發(fā)性組分之后，用氣相色譜(GC)分析產(chǎn)物的組成(表2)。隨后，產(chǎn)物經(jīng)過三步水洗滌步驟加以純化。純化是通過將樣品與250ml5-乂學(xué)爾的HC1以1:1的體禾口、比坤目纟吉合在90°C下進《亍的。相分離之后，有4幾相用水、0.2m氮氧化鈉水〉容液洗滌、并再次用水洗滌，在每一種情況下，其體積比均為1:1，溫度均為90°C。在相分離之后，產(chǎn)物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4義中于80°C和15mbar干燥2小時，(表3)。表2:<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實例3TCPP的洗滌重復(fù)實例2(反應(yīng)條件為65。C，0.34mor/。催化劑在POCl3中);與實例2不同的是，以三氯化鋁或四氯化鈦催化制備的TCPP粗品用0.2N氫氧化鈉在90。C進行一次(單級)洗滌。這是通過將250ml的TCPP4且品與同體積的0.2N氫fU匕鈉相混合來完成的。在相分離之后，將有才幾相在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4義于80°C和15mbar干燥2小時，并用氣相色譜進行分析(表4)。以4太催化制得的TCPP的處理過程導(dǎo)致形成了不溶于水相的成分(圖3，右側(cè))。相比之下，對于三氯化鋁催化制得的TCPP，得到了一種透明的水相，該水相很容易分離出來(圖3，左側(cè))。表5纟會出i亥7jc沖目的^J正。表4:<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在每一'l青況下，對兩次實一驗耳又平均^直；*、全測才及限1ppm表5:^M目分析數(shù)據(jù)[ppm]洗涂后對比實例TiCl4-TCPP*A1C13-TCPP*氯(cr)有機碳(已經(jīng)均質(zhì)的)"AOX(可吸附有機囟素)"386013353910217016501400在每一情況下，對兩次實驗取平均值；"檢測極限10ppm圖1是以曲線圖的形式描述的表1中的丙烯轉(zhuǎn)化率。圖2示出了石舞酸三(氯丙基)酉旨(TCPP)的合成。圖3示出了對于三氯化鋁催化制得的TCPP，得到了一種透明的4艮容易分離出來的水相(左側(cè))；以及以4U崔化制得的TCPP的處理過程導(dǎo)致形成了不溶于水相的成分(右側(cè))。權(quán)利要求1.通過將三鹵化磷類和/或鹵氧化磷類與烯化氧類進行反應(yīng)來制備含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物的方法，其特征在于a)首先，使這些三鹵化磷類和/或鹵氧化磷類與三氯化鋁持續(xù)進行反應(yīng)，b)將來自a)的反應(yīng)產(chǎn)物分批或連續(xù)地轉(zhuǎn)入一個反應(yīng)器中，在此它與烯化氧類進行反應(yīng)，并且最終c)在除去過量的烯化氧之后，將粗產(chǎn)物送去進行一次單一堿金屬氫氧化物洗滌。2.根據(jù)4又利要求1所述的方法，其特征在于通過該氯氧化石粦與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)得到一種具有以下異構(gòu)體(I)至(IV)的產(chǎn)物混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(111)(IV).該混合物中這些異構(gòu)體(i)/(n)并且在該TCPP異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體(I<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟a)中首先這些三卣化磷類和/或卣氧化磷類與三氯化鋁在25至80°C的溫度下持續(xù)進行反應(yīng)，相對于三卣化磷類和/或卣氧化磷類使用0.05mol。/o至5mol。/。的三氯化鋁，并且在步驟b)中將來自步驟a)的該反應(yīng)產(chǎn)物分批或連續(xù)地轉(zhuǎn)入一個反應(yīng)器中，在it匕它與^不氧丙》克進4亍反應(yīng)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟b)后跟隨著一個單一-咸的洗滌c)。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于環(huán)氧丙烷和其它的烯化氧類#皮用于一種混合物中。6.含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例、可通過將三面化磷類和/或卣氧化磷類與烯化氧類反應(yīng)制得的含磷丙氧基化產(chǎn)物，其特征在于從氯氧化磷與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)制得的一種產(chǎn)物混合物具有以下異構(gòu)體U)至(IV)，其中在該混合物中這些異構(gòu)體(I)/(II)的比例大于4并且在TCPP異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體(I)的分數(shù)為至少70%。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的含酸量低的含磷丙氧基化產(chǎn)物在聚氨酯類中作為阻燃劑的應(yīng)用。8.氯化鋁在用于制備含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物中的應(yīng)用，其特征在于從氯氧化磷與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)得到一種具有以下異構(gòu)體(I)至(IV)的產(chǎn)物混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>并且在該混合物中這些異構(gòu)體(I)/(II)的比例大于4并且在該TCPP異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體(I)的分數(shù)為至少70%。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于a)首先，使該三卣化磷類和Z或卣氧化磷類與三氯化鋁持纟賣進^亍反應(yīng)，b)將來自a)的該反應(yīng)產(chǎn)物分批或連續(xù)地轉(zhuǎn)入一個反應(yīng)器中，在此它與烯化氧類進行反應(yīng)，并且最終c)在除去過量的烯化氧之后，該粗產(chǎn)物纟皮送去進行一次單一堿金屬氫氧化物洗滌，從該氯氧化磷與環(huán)氧丙烷的反應(yīng)得到一種具有以下異構(gòu)體(I)至(IV)的產(chǎn)物混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>并且在該混合物中這些異構(gòu)體(I)/(II)的比例大于4并且在該TCPP異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體(I)的分數(shù)為至少70%。10.根據(jù)權(quán)利要求6可獲得的含酸量低的含磷丙氧基化產(chǎn)物，其特征在于在該混合物中這些異構(gòu)體(I)/(II)的比例為4至6并且在該TCPP異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體(I)的分lt是70%至90%。11.根據(jù)權(quán)利要求6和10中的任一項可獲得的含酸量低的含磷丙氧基化產(chǎn)物，其特征在于使用了三氯化鋁。全文摘要本發(fā)明涉及一種使用氯化鋁催化劑來制備丙氧基化的含磷化合物的方法。本發(fā)明還涉及含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物，它可以通過將三鹵化磷和/或鹵氧化磷與烯化氧進行反應(yīng)而制備，其特征為a)首先，使三鹵化磷和/或鹵氧化磷與三氯化鋁持續(xù)進行反應(yīng)；b)將來自a)的反應(yīng)產(chǎn)物分批或連續(xù)轉(zhuǎn)入一個反應(yīng)器中，在此它與烯化氧進行反應(yīng)；并且最終c)在除去過量的烯化氧之后，將粗產(chǎn)物送去進行一次單一堿金屬氫氧化物洗滌。最后，本發(fā)明涉及氯化鋁在用于制備含酸量低并具有一個限定的異構(gòu)體比例的含磷丙氧基化產(chǎn)物中的應(yīng)用。文檔編號C07F9/09GK101235050SQ200810005250公開日2008年8月6日申請日期2008年1月18日優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日發(fā)明者托馬斯·魏斯,賴納·埃爾貝特申請人:朗盛德國有限責(zé)任公司