專利名稱：無酸性廢液排放的clt酸制造方法
無酸性廢液排放的CLT酸制造方法[技術(shù)領(lǐng)域]本發(fā)明涉及6-氯-3-氨基甲苯-4--磺酸(以下簡稱為CLT酸)的制造方法，具體 地指在過量甲苯的存在下甲苯和硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，繼續(xù)將甲苯磺酸進(jìn)行氯代、硝化和還原， 回收利用廢酸性鹽溶液，制造CLT酸的方法。本發(fā)明的特征是；無廢硫酸和無廢酸性鹽溶液 排放，親環(huán)境條件下制造CLT酸。[背景技術(shù)]CLT酸合成路線較多甲苯磺化路線，間甲苯胺路線，鄰氯甲苯路線，間二甲 苯路線等。但是，甲苯磺化路線具有原料來源廣、生產(chǎn)成本低、操作簡便、對設(shè)備要求低等 優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是生成異構(gòu)體多，產(chǎn)品收率低，硫酸消耗量大，酸析過程中產(chǎn)生大量廢硫酸和大 量酸性含鹽溶液。如果能進(jìn)一步改進(jìn)，減少三廢，提高收率，甲苯磺化路線仍不失為生產(chǎn)CLT 酸的最佳工藝路線。西德巴斯夫(BASF)公司專利EP57889(1982)使用了 2.65-2.75摩爾濃硫酸/摩爾甲苯在 105 — 110。C進(jìn)行磺化，在60—80。C通1. 1-1.3摩爾氯氣，在60 — 70。C加入98 — 100%硝酸進(jìn) 行硝化，加水稀釋使硫酸濃度變成50—60%讓硝化物析出，然后進(jìn)行還原得到目標(biāo)化合物。孫春光等人[染料工業(yè)，1990， 27 (3) 29 — 32)對甲苯磺化路線的工藝條件進(jìn)行了改進(jìn)， 使產(chǎn)品收率有較大提高，同時大幅度降低了硫酸用量，革除了鹽析，使三廢大為減少。但是 此法使用2. 88摩爾濃硫酸/摩爾甲苯，采用套用廢硫酸酸析法。崔玉民等人[化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2001,17(1) 94-96]為了克服CLT酸收率低(42.8%)， 純度低(96.7%)，硫酸鈣殘?jiān)?，污染?yán)重的問題，對原工藝進(jìn)行了改進(jìn)。用酸析代替中和 法，使CLT酸小試收率達(dá)到53. 8%，純度達(dá)98.0%以上，大幅度降低了硫酸的用量。在上述諸方法中每生產(chǎn)1噸CLT酸要排放3-5噸濃度為50-60%廢硫酸和15-30噸PH = 1-1.5的含鹽廢液，環(huán)境污染嚴(yán)重。產(chǎn)生大量廢硫酸和酸性鹽溶液的原因之一是在磺化過程 中使用了大過量的硫酸(2.64-3摩爾濃硫酸/摩爾甲苯)；原因之二是在還原、酸析、水洗過 程中使用大量的水。因此要解決排放大量廢硫酸和酸性鹽溶液的問題，需要做兩方面的工作 (1)原磺化反應(yīng)中使用過量硫酸的工藝改成使用過量甲苯的工藝，盡可能降低硫酸的用量， 同時要廢除上述諸文獻(xiàn)中使用的廢硫酸酸析法；(2)經(jīng)適當(dāng)處理后回收利用CLT酸生產(chǎn)過程 中產(chǎn)生的酸性廢鹽溶液。關(guān)于甲苯過量的情況下制備對甲苯磺酸水合物已有文獻(xiàn)。例如，英國專利GB967874使用 過量甲苯進(jìn)行磺化，使磺化物以水合物的形式析出，把水合物在空氣中過濾，干燥，得到對 甲苯磺酸水合物。日本公開特許平2 —1457在過量甲苯的存在下使用50—100%硫酸進(jìn)行磺 化，產(chǎn)生的甲苯磺酸混合物中加入適量水，析出的水合物結(jié)晶在水分含量《lg/m3的干燥空氣 中過濾，干燥，得到高純度的對甲苯磺酸水合物。但是，這些方法工藝條件嚴(yán)格，要想得到 無水對甲苯磺酸工藝路線較長，不適合直接應(yīng)用于CLT酸生產(chǎn)。關(guān)于在CLT酸生產(chǎn)過程中回收利用酸性廢鹽溶液的工藝尚未見文獻(xiàn)記述。 [發(fā)明內(nèi)容]本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的CLT酸制造方法，其特征是收率高、無廢硫酸排 放，也沒有PH = 1-1.5的含鹽廢液的排放。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的磺化反應(yīng)是在過量甲苯存在下進(jìn)行的。甲苯和硫酸的摩爾比是 1.5-3.0，磺化溫度為110—115r，脫水量為硫酸中的水和磺化反應(yīng)理論生成水量之和的70 一100%，脫水時間一般需用2 — 15小時。脫水結(jié)束，回收甲苯，加入少量硫酸，然后按傳統(tǒng) 方法進(jìn)行氯代和硝化。本發(fā)明中，為了達(dá)到無廢硫酸和酸性廢液排放的目的，將過濾、洗滌CLT酸后的大部分ra =1-1.5的鹽溶液回收利用，少量的剩余酸性鹽溶液進(jìn)行處理，達(dá)到無廢液排放。為此目的， 對1摩爾甲苯磺酸作為基準(zhǔn)使用1000-2500毫升水溶解硝化產(chǎn)物，取其溶液的1/K)或100-200毫升回收液(I)來活化鐵粉，剩余的9/10溶液或全部硝化物水溶液用碳酸鈉調(diào)PH = 5-7后滴 入到已活化的鐵粉混合物中進(jìn)行還原反應(yīng)。等還原完全，用碳酸鈉調(diào)PH =9-11,過濾，用 500-2000毫升已中和的上次熱回收液(I)洗鐵泥，合并濾液和洗液(若顏色較深進(jìn)行退色)， 用稀硫酸調(diào)PH=1-1. 5沉淀CLT酸粗品，過濾，將濾液冷卻到2(TC以下，過濾除去硫酸氫鈉 結(jié)晶。CLT酸濾餅用上次的熱回收液(II)洗，洗液和過濾硫酸氫鈉產(chǎn)生的濾液合并，得到 回收液(1)，下一次還原和洗鐵泥時使用。用上次的熱回收液(II)洗過的CLT酸濾餅中加 入500-1000毫升熱水，攪拌，過濾，得回收液(11)，將所得到的CLT酸慮餅在80。C進(jìn)行干 燥。剩余的回收液(I)直接或濃縮后和煤摻在一起燒掉。本發(fā)明中，磺化物中的甲苯磺酸含量、硫酸含量和含水量以及最終產(chǎn)品的純度等是化學(xué)分 析方法測定的；磺化物、氯代物和硝化物中的異構(gòu)體的含量是用HPLC波長214nm來測定的。[具體實(shí)施方式
] 實(shí)施例1分水器中加滿甲苯，滴液漏斗中加入79.46 g(0.75mol)92.58Q/。硫酸，250ml已稱重的四口 瓶中加入110g 98%甲苯，加熱使甲苯回流，這時1小時間滴入滴液漏斗中的硫酸，滴畢， 繼續(xù)進(jìn)行共沸脫水，直至出水量為14.55 ml，然后蒸出過量甲苯，得到磺化物127.9g?；瘜W(xué) 分析結(jié)果表明，產(chǎn)物中含硫酸6.556 g，含水3.64g，甲苯磺酸為117.7g。 HPLC分析表明， 在甲苯磺酸中對位異構(gòu)體的含量為88. 18%，鄰位異構(gòu)體的含量為11. 82%，其它產(chǎn)物是痕跡量 HPLC未能檢測出。 實(shí)施例2將由0.3416 mol甲苯磺酸的磺化物經(jīng)氯代和硝化后得到的硝化物溶于512毫升水中，取 其1/10體積加到裝有70g鑄鐵粉的四口瓶中，升溫到100—102'C活化30分鐘，在100-102 'C下滴入中和至PH = 5-7的9/10體積的剩余溶液，滴畢，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至反應(yīng)完全(約需 3—5小時)。用碳酸鈉調(diào)PH-9-10，趁熱過濾，每次用200ml已中和的上次熱回收液(I)洗鐵泥 兩次，合并慮液和洗液(若顏色深進(jìn)行退色)，用稀硫酸調(diào)PH4.2-1.3沉淀CLT酸，降溫至55 'C過濾，壓實(shí)，將濾液冷卻到l(TC以下，過濾除去硫酸氫鈉結(jié)晶。CLT酸濾餅用約170毫升 上次的熱回收液(II)洗，將這個濾液和過濾除去硫酸氫鈉后的濾液合并，用碳酸鈉中和得 到回收液(1)，下一次洗鐵泥時使用。用上次的熱回收液(II)洗過的CLT酸濾餅中加入170 毫升熱水，攪拌，過濾，得回收液(11)，將所得到的CLT酸慮餅在8(TC進(jìn)行干燥，得純度 >98%的CLT酸46.2 -48.4g (由甲苯磺酸計(jì)算的收率為59.8-62.6%)。剩余的回收液(I)為 100-270毫升，直接或濃縮后和煤一起燒掉。 實(shí)施例3將由0.3416 mol甲苯磺酸的磺化物經(jīng)氯代和硝化后得到的硝化物溶于337毫升水中，用 碳酸鈉調(diào)PH = 5-7。將346ml上次的回收液(I)加到裝有70g鑄鐵粉的四口瓶中，升溫到 100—102'C活化30分鐘，在100-102。C下滴入中和至ra = 5-7的硝化物溶液，滴畢，繼續(xù) 攪拌反應(yīng)至反應(yīng)完全(約需3 — 5小時)。用碳酸鈉調(diào)PH=9-10，趁熱過濾，每次用116mlPH二 8-10的上次熱回收液(I)洗鐵泥兩次，合并慮液和洗液(若顏色深進(jìn)行退色)，用稀硫酸調(diào) PH4.2-1.3沉淀CLT酸，降溫至55'C過濾，壓實(shí)，將濾液冷卻到l(TC以下，過濾除去硫酸氫 鈉結(jié)晶。CLT酸濾餅用約170毫升上次的熱回收液(II)洗，將這個濾液和過濾除去硫酸氫 鈉后的濾液合并，得到回收液(1)，下一次還原和洗鐵泥時使用。用上次的熱回收液(II) 洗過的CLT酸濾餅中加入170毫升熱水，攪拌，過濾，得回收液(11)，將所得到的CLT酸慮 餅在8(TC進(jìn)行干燥，得純度》98%的CLT酸47.1-49.3 g(由甲苯磺酸計(jì)算的收率為61.3-63.8 %)。剩余的回收液(I)約為80-120毫升，直接或濃縮后和煤-起燒掉。
權(quán)利要求
1、一種甲苯磺化法制造6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(以下簡稱為CLT酸)的方法，其特征在于過量甲苯的存在下甲苯和硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，繼續(xù)將甲苯磺酸進(jìn)行氯代和硝化，直接將硝化物進(jìn)行還原，在無廢液排放條件下制造CLT酸。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造CLT酸的方法，其特征在于在CLT酸制造中廢棄傳統(tǒng)的過量 硫酸存在下磺化工藝而使用甲苯共沸脫水磺化工藝，制造以對甲苯磺酸為主產(chǎn)物的甲苯磺 酸混合物。甲苯和硫酸的摩爾比是1.5-3.0，磺化溫度為105 — 115'C，脫水量為硫酸中的 水和磺化反應(yīng)理論生成水量之和的70—100%。脫水結(jié)束，回收過量甲苯，加入少量硫酸， 然后按傳統(tǒng)方法進(jìn)行氯代和硝化。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造CLT酸的方法，其特征在于將甲苯磺酸進(jìn)行氯代和硝化后廢 除原工藝中45-60%硫酸沉淀法，直接將硝化物進(jìn)行還原。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造CLT酸的方法，其特征在于還原和后處理中循環(huán)使用70_90 %在還原液配制和后處理過程中產(chǎn)生的廢液，10 — 30%剩余廢液直接或濃縮后與煤摻在 一起燒掉，從而在無廢液排放條件下制造CLT酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及6-氯-3-氨基甲苯-4-磺酸(以下簡稱為CLT酸)的制造方法，在CLT酸制造中使用甲苯共沸脫水方法，制備以對甲苯磺酸為主產(chǎn)物的甲苯磺酸；將甲苯磺酸進(jìn)行氯代和硝化后廢除原工藝中45-60％硫酸中的沉淀法，直接將硝化物進(jìn)行還原；其還原和后處理的方法為對1摩爾甲苯磺酸作為基準(zhǔn)使用1000-2500毫升水溶解硝化產(chǎn)物，取其硝化物溶液的1/10來活化鐵粉，剩余的9/10溶液用碳酸鈉調(diào)pH＝5-7后滴入到已活化的鐵粉混合物中進(jìn)行還原反應(yīng)。等還原完全，用碳酸鈉調(diào)pH＝9-11，過濾，用500-2000毫升上次的熱回收液(I)洗鐵泥，合并濾液和洗液(若是顏色較深進(jìn)行退色)，用稀硫酸調(diào)pH＝1-1.5沉淀CLT酸粗品，將濾液冷卻到10℃以下，過濾出硫酸氫鈉結(jié)晶。CLT酸濾餅用上次的回收液(II)洗，將這個濾液和過濾硫酸氫鈉后的濾液合并，用碳酸鈉中和得到回收液(I)。用上次的回收液(II)洗過的CLT酸濾餅中加入500-1000毫升水，攪拌，過濾，得回收液(II)，將所得到的CLT酸慮餅在80℃進(jìn)行干燥。剩余的回收液(I)和煤摻在一起燒掉，從而無廢液排放，在親環(huán)境條件下以高收率制造CLT酸。
文檔編號C07C309/48GK101219977SQ20081000900
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者姜日善 申請人:延邊大學(xué)