專利名稱：用于生產(chǎn)雙酚的結(jié)晶方法
用于生產(chǎn)雙酚的結(jié)晶方法
背景技術(shù)：
作為苯酚和羰基化合物的縮合產(chǎn)物,雙酚是用于生產(chǎn)多
種產(chǎn)物的起始物質(zhì)或中間產(chǎn)物。由苯盼和丙酮反應(yīng)產(chǎn)生的本縮合產(chǎn)物，
即2，2 -二(4 -羥苯基)丙烷(也就是雙酚A,或"BPA "),在技術(shù)方面是特別 重要的。BPA可以被用作為生產(chǎn)各種聚合材料的起始物質(zhì)，例如,聚芳酯, 聚醚酰亞胺和改性的苯酚甲醛樹酯。BPA作為起始材料的優(yōu)選應(yīng)用范圍 包括環(huán)氧樹脂和聚碳酸酯的生產(chǎn)。 通過(guò)離子交換劑催化作用的用于合成雙酚A(BPA)的方 法已被公開,例如,在美國(guó)專利No. 4,391,997,美國(guó)專利No. 4,400,555,美國(guó) 專利No. 4,590,303,和歐洲專利申請(qǐng)書EP 0210366A中。所知的大規(guī)-漢生 產(chǎn)BPA的方法還有使苯酚和丙酮的混合物通過(guò)一個(gè)被聚苯乙烯基石黃酸 離子交換設(shè)備填充的固定床反應(yīng)器，并且然后進(jìn)行整理。 苯酚與丙酮在有酸性催化劑參與的情況下的反應(yīng)生成一 個(gè)產(chǎn)物混合物(反應(yīng)混合物),可以包含除了未反應(yīng)的苯酴和可能的丙酮 外，主要是BPA和水。另外,該縮合反應(yīng)存在少量典型的副產(chǎn)品(次要組 分),例如，2 - ( 4 -羥苯基)-2 - ( 2 -羥苯基)丙烷(即o,p - BPA),被取代的二 氫化茚，羥苯基茚滿醇，羥苯基色原烷，被取代的夾氧雜蒽和更高度縮 合的在分子結(jié)構(gòu)中含有三個(gè)或三個(gè)以上苯環(huán)的化合物。另外,更多的次要 組分,例如苯甲醚,茶基化氧,均三曱苯和二丙酮醇,可以通過(guò)丙酮的自縮 合作用以及與原材料中雜質(zhì)的反應(yīng)而形成。 這種副產(chǎn)品，也包括水,苯酚和丙酮,會(huì)對(duì)用于生產(chǎn)聚合物 的BPA的適合性產(chǎn)生不利影響并且通常必須通過(guò)合適的方法來(lái)除去。特 別是對(duì)在生產(chǎn)許多聚碳酸酯中所用的BPA原材料，規(guī)定要有高純度要 求。
用于BPA的整理和提純方法是通過(guò)從反應(yīng)混合物中以 一個(gè)近似等摩爾的包含苯酚的結(jié)晶體復(fù)合物的形式除去BPA來(lái)進(jìn)行的， 即通過(guò)冷卻反應(yīng)混合物和在結(jié)晶體混懸液中結(jié)晶出BPA/苯酚復(fù)合物。 該BPA/笨酚復(fù)合物晶體能因此通過(guò)一個(gè)合適的固/液分離裝置從液相中 被除去，例如回轉(zhuǎn)過(guò)濾機(jī)或離心機(jī),并且進(jìn)行進(jìn)一步純化。
此種方法得到的復(fù)合物晶體的純度一般為BPA,相對(duì)于 次要成分，大于99%,苯酚組分近似為40%。復(fù)合物晶體表面上粘附的 雜質(zhì)一H可以通過(guò)用通常包含丙酮,水,苯酚,BPA和次要組分的物質(zhì)組中 一個(gè)或多個(gè)組分的合適的溶液來(lái)洗去。 /人按照如上所述的反應(yīng)溶液的混懸液結(jié)晶和固體/液體 分離得到的BPA/苯酚復(fù)合物晶體通常要經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的提純步驟，其包 括,例如，蒸餾，解吸附或提取法,在該步驟中可以除去苯酚和可能降低 BPA中次要組分的濃度。 或者,苯酚也可以通過(guò)熔解過(guò)程從BPA/苯酚復(fù)合物晶體 中除去。 正如所述，從產(chǎn)物混合物中提取BPA/苯酚復(fù)合物晶體條 件要求高。因此,除了過(guò)量存在的苯酚,和可能未反應(yīng)的丙酮,該方法通常 也應(yīng)該除去水和大量的雙盼A生產(chǎn)過(guò)程中的其他副產(chǎn)品,例如,上述的2 -(4 -羥苯基)-2 - ( 2 -羥苯基)丙烷,含取代基的二氫化茚，羥苯基茚滿醇, 羥苯基色原烷，螺二(二氫化茚)(spirobisindanes)，含取代基的茚滿醇，含 取代基的夾氧雜蒽和在分子結(jié)構(gòu)中包括三個(gè)或更多苯環(huán)的更高縮合化 合物。 因此,例如,歐洲專利No. 1268379 Bl描述了一個(gè)通過(guò)結(jié) 晶作用來(lái)生產(chǎn)BPA/苯酚復(fù)合物晶體的方法。其中敘述BPA產(chǎn)物(具有 99.5%的純度)的生產(chǎn)方法,優(yōu)選通過(guò)一個(gè)二步結(jié)晶過(guò)程，其中產(chǎn)物混合 物首先一皮冷卻到大約50到7CTC，然后是40到50°C。 因?yàn)橛糜陔p酚A的純度要求總是在提高,所以就希望有 進(jìn)一步的工藝改進(jìn)來(lái)保證提高的質(zhì)量要求,例如,對(duì)于聚碳酸酯的生產(chǎn)。
這有可能被實(shí)現(xiàn),例如,通過(guò)增加在結(jié)晶器中的駐留時(shí)間。 因此,例如,從歐洲專利申請(qǐng)書No. 1607380 Al中可知,在0.5 h或更短的 駐留時(shí)間的情況下進(jìn)行結(jié)晶和相對(duì)較快的結(jié)晶,反應(yīng)混合物中包含的雜 質(zhì)，或換句話說(shuō)，在BPA/苯酚復(fù)合物晶體中摻入的雜質(zhì)會(huì)導(dǎo)致一個(gè)較 低的雙酚A質(zhì)量,結(jié)果為駐留時(shí)間優(yōu)選1 -3h左右。 歐洲專利No. 1268379 Bl中所描述的方法的更進(jìn)一步的 缺點(diǎn)是，在這種二階段結(jié)晶過(guò)程的情況下,沉淀可能發(fā)生在第一階段結(jié)晶 過(guò)程(高溫階段)的循環(huán)冷凝器的表面上(阻塞)。需要通過(guò)加熱到近似 80°C來(lái)除去沉淀物,例如,該循環(huán)冷凝器必須每隔一定間隔就要關(guān)閉以便通過(guò)熔解來(lái)除去沉淀物。在這個(gè)時(shí)候,必須停止生產(chǎn)或必須由第二步結(jié)晶 步驟單獨(dú)接替該結(jié)晶過(guò)程。這可以導(dǎo)致生產(chǎn)損失和/或降低產(chǎn)品質(zhì)量特性 例如,增加了副產(chǎn)品(雜質(zhì))在BPA中的比例。
發(fā)明概述 積無(wú)括地說(shuō),本發(fā)明涉及生產(chǎn)高純度雙酚的方法。更i羊細(xì)的 -說(shuō)，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)純度大于99.7Q/。的雙盼,優(yōu)選雙酚A(BPA)的方法。 本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一個(gè)用于生產(chǎn)純度〉99.7%的 雙酚的方法,伴有 一個(gè)關(guān)閉高溫結(jié)晶階段之間的時(shí)間間隔的同步延長(zhǎng)用 于溶解去除阻塞的沉淀物。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包含一個(gè)過(guò)程，其包括
(a) 苯酚和丙酮在有一種酸性催化劑參與的情況下反應(yīng)形成一種產(chǎn)
物混合物，其中包括「雙酚；
(b) 通過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾和洗滌從該產(chǎn)物混合物中以雙酚/苯酚復(fù)合物的 形式除去至少 一部分雙酚以提供雙酚/苯酚復(fù)合物晶體;和
(c) 從該雙盼/苯酚復(fù)合物晶體中除去至少一部分苯酚以提供一種純 度大于99.7%的雙酚；
其中結(jié)晶過(guò)程包括連續(xù)的混懸液結(jié)晶并且是在至少三個(gè)結(jié)晶裝置 中進(jìn)行的，裝置的排列可以使得產(chǎn)物混合物首先在結(jié)晶過(guò)程的第 一 階段 在第一個(gè)結(jié)晶裝置和并聯(lián)的第二個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到50至7(TC的溫 度，并隨后在結(jié)晶過(guò)程的第二階段在與第一和第二個(gè)結(jié)晶裝置下游串聯(lián) 的第三個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到40至50°C的溫度,并且其中產(chǎn)物混合物在 結(jié)晶過(guò)程中的總駐留時(shí)間在4小時(shí)以上。 根據(jù)本發(fā)明，在該方法的各種實(shí)施方案中,可以有利地進(jìn) 行該過(guò)程，使得結(jié)晶過(guò)程的第 一 階段包含該兩階段結(jié)晶過(guò)程總結(jié)晶體積 的至少50到85%,其中在單位時(shí)間內(nèi)結(jié)晶器的總體積至少是注入該二 階段結(jié)晶過(guò)程的含產(chǎn)物的混懸液的4倍。 才艮據(jù)本發(fā)明，在該方法的各種實(shí)施方案中，可以有利地進(jìn) 行該過(guò)程，使得結(jié)晶過(guò)程的第 一階段包含該兩階段結(jié)晶過(guò)程總結(jié)晶體積 的至少60到80%，其中每小時(shí)結(jié)晶器的總體積至少是注入該二階段結(jié)晶 過(guò)程的含產(chǎn)物的混懸液的4倍。
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根據(jù)本發(fā)明，在該方法的各種實(shí)施方案中，可以有利地進(jìn) 行該過(guò)程，使得注入到結(jié)晶過(guò)程中的含產(chǎn)物的混懸液組成為15-40wt% 的BPA, 60隱85 wto/o的苯酚，0.5 - 7 wt。/o的o,p - BPA, 0 - 5 wto/o的三苯酚, 0 - 7 wto/o的二氬化茚/茚，0畫7 wt。/o的色原烷/色烯，0隱5 wt。/o的水，0 - 8 wt。/。的丙酮，0 - 5 wt。/o的o,o - BPA和0 - 5 wt。/o的異丙烯基苯酚,相對(duì)于該 混懸液的總重量。 根據(jù)本發(fā)明，在該方法的各種實(shí)施方案中,可以有利地進(jìn) 行該過(guò)程，使得至少一部分的洗滌過(guò)程是用通過(guò)熔解來(lái)源于聚碳酸酯產(chǎn) 物的苯酚來(lái)進(jìn)行的。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包含一個(gè)過(guò)程，其包括
(a) 苯酚和丙酮在有酸性催化劑參與的情況下反應(yīng)，形成一個(gè)產(chǎn)物混 合物，包4舌15到40 wt。/o的雙酚A, 60到85 wto/o的苯酴，0.5到7 wt。/o的 o,p -雙盼A, 0到5 wto/。的一種或多種三苯酚，0到7 wt。/。的一種或多種 二氬化茚/茚，0到7 wt。/。的一種或多種色原烷/色烯，0到5 wt。/。的水，0到 8 wt。/o的丙酮，0到5 wt。/o的o,o -雙酚A,和O到5 wt。/o的一種或多種異丙 烯基苯酚,重量百分比以該產(chǎn)物混合物的重量為基礎(chǔ)；
(b) 通過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾和洗滌從該產(chǎn)物混合物中以雙酚A/苯酚復(fù)合物 的形式除去至少一部分雙酚A，以提供雙酚A/苯酚復(fù)合物晶體;和
(c) 從雙酚A/苯酚復(fù)合物晶體中除去至少 一部分的苯酚，以提供純度 大于99.7%的雙酚A;
其中結(jié)晶過(guò)程包括連續(xù)的混懸液結(jié)晶，并且是在至少三個(gè)結(jié)晶裝置 中進(jìn)行的，裝置的排列使得產(chǎn)物混合物首先在結(jié)晶過(guò)程的第 一 階段在第 一個(gè)結(jié)晶裝置和并聯(lián)的第二個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到50至70°C的溫度,隨 后在結(jié)晶過(guò)程的第二階段在與第一和第二個(gè)結(jié)晶裝置下游串聯(lián)的第三 個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到40至50°C的溫度,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程中 的總駐留時(shí)間在4小時(shí)以上，其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置的總結(jié)晶體積是每 小時(shí)注入該結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物體積的至少四倍，并且其中結(jié)晶過(guò)程 的第一階段包括至少50到85%的總結(jié)晶體積。
幾個(gè)附圖的筒要說(shuō)明 上述概述,和以下的發(fā)明詳述,在結(jié)合附圖閱讀時(shí)可以被 更透徹地理解。為了有助于該發(fā)明的闡述,附圖展示了視為說(shuō)明性的代表 性的實(shí)施方案。然而,應(yīng)該可以理解，本發(fā)明不以任何方式限制于所示的明確的排列方案和裝置。 在附圖中

圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的過(guò)程的概略的流程圖。 圖2是一個(gè)對(duì)比流程的扭無(wú)略流程圖。
發(fā)明詳述 作為在此使用，除非本措辭和/或上下文清楚的指出，否 則，單數(shù)詞語(yǔ)"a "和"the "是同義的并且可與"一個(gè)或多個(gè)"和"至少一個(gè)" 互換使用。于是,例如,涉及到"一種苯酚"在此或在所附權(quán)利要求中可以指 單一苯酚或多于一種苯酚。另外,所有的數(shù)值，除非特別注釋,否則都可以 -波理解為"大約"。 根據(jù)本發(fā)明,在過(guò)程的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，該過(guò)程可以 優(yōu)選如此進(jìn)行,在結(jié)晶過(guò)程之前,將用來(lái)結(jié)晶的液體冷卻至低于80°C的溫 度,優(yōu)選到75°C的溫度,尤其是75到〉70。C。 根據(jù)本發(fā)明，在過(guò)程中進(jìn)行的結(jié)晶發(fā)生在至少三個(gè)結(jié)晶 裝置中，并且每個(gè)裝置可以包含一個(gè)結(jié)晶i,一個(gè)循環(huán)泵和一個(gè)熱交換 器。優(yōu)選每個(gè)結(jié)晶裝置包含一個(gè)或多個(gè)換熱器。特別優(yōu)選每個(gè)結(jié)晶裝置 包含一個(gè)熱交換器。從苯酚與丙酮反應(yīng)產(chǎn)生的、并且從中結(jié)晶出雙酚 A/苯盼復(fù)合物的產(chǎn)物混合物優(yōu)選在緊臨結(jié)晶過(guò)程之前并入循環(huán)流。 所使用的所有結(jié)晶裝置的總體積優(yōu)選等于每小時(shí)注入本 結(jié)晶過(guò)程的含有產(chǎn)物的混懸液的體積(即,產(chǎn)物混合物)的至少4倍。 根據(jù)本發(fā)明，方法中各種實(shí)施方案的結(jié)晶過(guò)程,可以優(yōu)選 分為兩個(gè)階段進(jìn)行。就此而論,第 一 個(gè)階段包括至少兩個(gè)并聯(lián)的結(jié)晶裝 置。在第一階段，除了這兩個(gè)裝置，還可以連接更多的結(jié)晶裝置,這些附 加的結(jié)晶裝置同樣并聯(lián)于另外兩個(gè)裝置。至少全部結(jié)晶階段的總結(jié)晶體 積的50%優(yōu)選在結(jié)晶過(guò)程的第一階段進(jìn)行，更優(yōu)選至少55%,特別優(yōu)選至 少60%。第一個(gè)結(jié)晶階段的溫度通常低于70。C,優(yōu)選低于65。C,特別優(yōu)選 大約50到65。C,非常特別優(yōu)選大約50到62°C。 根據(jù)本發(fā)明,在方法的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，過(guò)程可以優(yōu) 選如此實(shí)施，使得流入到第 一個(gè)結(jié)晶階段的產(chǎn)物混合物的雙酚A含量為 15到40 wt。/。,更優(yōu)選為15到35 wty。,特別優(yōu)選為20到35 wt%。
在第 一結(jié)晶階段,通常包含一個(gè)結(jié)晶皿,一個(gè)冷凝器和一
個(gè)循環(huán)泵的至少兩個(gè)結(jié)晶裝置彼此平行運(yùn)轉(zhuǎn)。在各種優(yōu)選實(shí)施方案中, 在第一結(jié)晶階段中的至少兩個(gè)結(jié)晶裝置的體積容量彼此相等。優(yōu)選第一
階段的結(jié)晶裝置的體積比第二階段的至少大20%,特別優(yōu)選第 一 階段的 體積是第二階段的至少1.5倍。在各種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中,所有結(jié)晶 裝置的容量性能彼此相等。因此,在各種實(shí)施方案中,第一階段包含兩個(gè) 結(jié)晶裝置和第二階段包含一個(gè)結(jié)晶裝置,三個(gè)裝置各自的體積相等,第一 階段的總體積是第二階段總體積的二倍。 在第二結(jié)晶階段,至少 一個(gè)結(jié)晶裝置與開頭兩個(gè)結(jié)晶裝 置串聯(lián)。第二階段的結(jié)晶裝置中的溫度比第一階段低,優(yōu)選低于50。C,特 別優(yōu)選低于45。C,非常特別優(yōu)選大約40到43。C。優(yōu)選地，在離開包括至 少 一個(gè)結(jié)晶裝置(與第 一階段結(jié)晶裝置串聯(lián))的第二結(jié)晶階段時(shí),離開第 二階段的最后結(jié)晶裝置的母液中溶解形態(tài)的雙酚A的含量為5到20 wt。/。,相對(duì)于液態(tài)母液的總重量,更優(yōu)選為5到15 wt%。 然后過(guò)濾從第二結(jié)晶階段中獲得的混懸液,將得到的雙 酚A/苯朌復(fù)合物用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的洗滌操作進(jìn)行提純，然后通過(guò) 為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的分離操作分離成雙酚A和苯酴,例如,蒸發(fā),蒸餾 或洗提。相對(duì)于通過(guò)除去殘余的苯酚而得到的產(chǎn)物的總量，純度大于 99，7%的雙酚A,可以通過(guò)本發(fā)明的方法得到。 4艮據(jù)本發(fā)明，用于生產(chǎn)雙酚A和苯酚組成的復(fù)合物的晶 體的方法可以提供如此高純度的雙酚A和苯酚的復(fù)合物以至于可以避 免生產(chǎn)適用于高質(zhì)量的次級(jí)產(chǎn)品例如聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、甲醛樹脂等 等的雙酚A通常所需要的進(jìn)一步的整理步驟。所述的通常為必需的進(jìn)一 步整理步驟是,例如,額外的結(jié)晶步驟或輔助蒸餾步驟。 本發(fā)明方法的一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，在高溫階段可利用 的較長(zhǎng)駐留時(shí)間降低了所述結(jié)晶階段中的過(guò)飽和狀態(tài),結(jié)果致使可以不 用那樣經(jīng)常地清潔換熱器中粘附的結(jié)晶出來(lái)的沉淀物。 本發(fā)明方法的一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)第一階段的結(jié) 晶器的并行運(yùn)行模式,在結(jié)晶器里的熔解過(guò)程期間， 一個(gè)另外的結(jié)晶器繼 續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)在相同溫度階段下，由此避免轉(zhuǎn)換到只有唯一的低溫階段的單階 段結(jié)晶過(guò)程。這樣可以提高系統(tǒng)利用率，同時(shí)也可以提高產(chǎn)品純度。
本發(fā)明方法的一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，作為該生產(chǎn)操作的結(jié)果，如果換熱器的局部已經(jīng)被結(jié)晶出來(lái)的沉淀物所粘附，仍可以保持 一個(gè)較高的生產(chǎn)能力。既然在熱交換器中局部結(jié)晶出來(lái)的沉淀物不壽'J地 影響了熱傳導(dǎo),這就必須要在恒定的產(chǎn)物輸出期間通過(guò)降低冷卻水溫度 來(lái)抵償。這些會(huì)導(dǎo)致加快結(jié)晶出來(lái)的沉淀物在熱交換器中的覆蓋，并且 因此會(huì)更加經(jīng)常地需要對(duì)結(jié)晶器進(jìn)行熔化清潔。在熱交換器被局部地覆 蓋的情況下,通過(guò)本發(fā)明的方法，產(chǎn)物體積流量可以與熱交換器的覆蓋程 度各自相匹配，并且這樣,產(chǎn)品輸出量和產(chǎn)品質(zhì)量可以同步的保持在一個(gè) 高水平。 根據(jù)本發(fā)明,在方法的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，由雙酚和苯 酚組成的復(fù)合物的結(jié)晶過(guò)程可以如此進(jìn)行，使得換熱器(例如,循環(huán)冷凝 器)的運(yùn)行要有溫度可控的熱水作為冷卻介質(zhì)。在這點(diǎn)上,特別優(yōu)選溫度 可控的熱水和要被冷卻的產(chǎn)物混合物之間的溫差是<8 K,非常特別優(yōu)選 <5 K。 根據(jù)本發(fā)明，在方法的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，由雙酚和苯 酚組成的復(fù)合物的結(jié)晶過(guò)程可以如此進(jìn)行，使得第 一階段中的結(jié)晶器和 相關(guān)的外部設(shè)備要進(jìn)行定期清洗，時(shí)間間隔優(yōu)選為25到60天，優(yōu)選通 過(guò)加熱到8(TC或更高，同時(shí)循環(huán)系統(tǒng)會(huì)使用第一階段的另一個(gè)平行排列 的結(jié)晶裝置保持繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。 才艮據(jù)本發(fā)明,在方法的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，由雙酚和笨 酚組成的復(fù)合物的結(jié)晶過(guò)程可以作為 一個(gè)混懸液結(jié)晶過(guò)程來(lái)進(jìn)行，優(yōu)選 以循環(huán)結(jié)晶的形式進(jìn)行。 根據(jù)本發(fā)明，此方法優(yōu)選使用未被取代的苯酚。根據(jù)本 發(fā)明，通過(guò)利用相應(yīng)的苯酚衍生物，本方法可以生產(chǎn)其他的雙酚。 根據(jù)本發(fā)明,在方法的各種優(yōu)選實(shí)施方案中，包含以下組 分,以混懸液的總重量為基準(zhǔn)的重量百分率，的產(chǎn)物混合物(即，混懸液) 被輸入到本結(jié)晶過(guò)程中
BPA :15-40 \^%,優(yōu)選15 - 35 wty。，更優(yōu)選20 - 35 wt%;
苯酚60 - 85 wt。/。，優(yōu)選65 - 85 wt。/。,更優(yōu)選65 - 80 wt%;
o,p - BPA :0.5-7 wto/o,優(yōu)選1畫6 wto/o,更優(yōu)選1畫5 wt%;三苯酚0 5 wto/o,優(yōu)選0 - 3 wt%;
二氫化茚/茚0-7 wto/o,優(yōu)選0畫5 wt%;
色原烷/色烯0 - 7 wt。/。,優(yōu)選0 - 5 wt%;
水0 - 5 wt。/o,優(yōu)選0隱3 wt%;
丙酉同0 - 8 wto/o,優(yōu)選0 - 5 wto/。,更優(yōu)選0畫2 wt%,
o,o - BPA :0-5 wt。/o,優(yōu)選0 - 3 wt%;
異丙烯基苯酚0 - 5 wt。/。,優(yōu)選0 - 3 wt%。 任選地，可將該產(chǎn)物混合物中包含的水、未反應(yīng)的丙酮 及其他低沸點(diǎn)化合物在混懸液結(jié)晶過(guò)程以前通過(guò)蒸餾法,優(yōu)選真空蒸餾 完全地或部分地與該混合物分離。 該雙酚A/苯酚混合晶體(雙酚A/苯酚復(fù)合物)通過(guò)4吏用適 合于除去固體的過(guò)濾介質(zhì)可以從母液中分離出來(lái)。優(yōu)選在這些裝置里或 上面洗滌除去的固體也是可能的。這是可以達(dá)到的，例如,用合適的離心 機(jī),比如乳油分離器，篩式運(yùn)輸離心機(jī)或推送式離心機(jī),還有回轉(zhuǎn)過(guò)濾機(jī), 帶式過(guò)濾器和(真空)盤濾機(jī)。優(yōu)選使用高壓回轉(zhuǎn)過(guò)濾機(jī),特別優(yōu)選回轉(zhuǎn)真 空過(guò)濾才幾。 洗滌,皮除去的固體(濾餅)還可以在一個(gè)合適的裝置里在 固體/液體分離之后分別地進(jìn)行。 混合的雙酚A/苯酚晶體的濾々并可以用新加入的苯酚和/ 或那些事先已經(jīng);陂選擇性地蒸餾純化的從雙酚A生產(chǎn)過(guò)程中流回的苯 酚洗滌。洗滌優(yōu)選在苯酚溫度為40 - 70。C下進(jìn)行。 通過(guò)熔解方法在生產(chǎn)聚碳酸酯的過(guò)程中積聚的苯酚也可 以用于洗滌。 然后所洗滌的混合晶體優(yōu)選被熔解，并且用所知的現(xiàn)有 技術(shù)將得到熔體與苯酚分離。優(yōu)選在一個(gè)兩階段操作中使該熔體與苯酚 及其他易揮發(fā)性雜質(zhì)分離。在這種情況下,第一步是同時(shí)在真空和高溫情 況下對(duì)熔體進(jìn)行處理，第二步是用一個(gè)解吸附氣體,優(yōu)選氮,在160 -210。C的溫度下對(duì)熔體進(jìn)行處理，在此方法中苯酚#皮去除至剩余量<200 ppm。 在另 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，苯酚可以在高溫和真空下^又 用一個(gè)階段除去，在此方法中雙酚中苯酚的剩余量可達(dá)到最多為相對(duì)于 產(chǎn)物的總量的10 wt%。起反應(yīng)或與二芳基碳酸酯,優(yōu)選碳酸二苯酯反^ ,通過(guò)熔解方法形成聚碳 材料,例如,聚芳酯，聚醚酰亞胺,改性苯酚曱醛樹酯和環(huán)氧樹脂。
現(xiàn)在將參考以下非限定實(shí)施例進(jìn)一步詳述本發(fā)明。 實(shí)施例 圖l根據(jù)用圖解法描述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案,其中使用了 三個(gè)結(jié)晶裝置(Kl, K2和K3),開頭兩個(gè)(K1和K2)是并聯(lián)操作的，第三個(gè) (K3)與所述開頭兩個(gè)串聯(lián)連接。 圖2用圖解法描述僅使用兩個(gè)串聯(lián)連接的結(jié)晶裝置(K1 和K2)的方法。 在本圖中
R代表一個(gè)完成雙酚A的生產(chǎn)的反應(yīng)容器或反應(yīng)器設(shè)備，
E代表用于雙酚A生產(chǎn)的進(jìn)料，
Kl代表結(jié)晶裝置l(也代表簡(jiǎn)稱結(jié)晶器1),
K2代表結(jié)晶裝置2(也代表簡(jiǎn)稱結(jié)晶器2),
K3代表結(jié)晶裝置3(也代表簡(jiǎn)稱結(jié)晶器3),
F代表過(guò)濾，
PhT代表苯酚分離，
Ph代表苯酚，
BPA代表雙酚A。
實(shí)施例1 (根據(jù)本發(fā)明) 在圖1中,從BPA生產(chǎn)設(shè)備R中得到的反應(yīng)混合物被送 到一個(gè)混懸液結(jié)晶設(shè)備(包含三個(gè)結(jié)晶裝置(根據(jù)圖1為K1,K2和K3)) 中，以便整理提純BPA。為了這個(gè)目的,進(jìn)行一個(gè)二階段結(jié)晶過(guò)程,第一 階段開始在54°C,繼續(xù)在第二階段為41。C，第一階段包含兩個(gè)并行操作 的結(jié)晶裝置(K1和K2),第二階段包含一個(gè)結(jié)晶裝置(K3),其體積是第一 階段的結(jié)晶裝置Kl和K2的總額的80%。用于結(jié)晶的反應(yīng)溶液中雙酚A 含量為30%。反應(yīng)混合物在70。C時(shí)被立即加入到位于結(jié)晶裝置Kl和 K2的上游的循環(huán)流中。
循環(huán)冷凝器自上而下進(jìn)料，并且冷凝器是用溫度可控的 熱水來(lái)工作的。溫度可控的熱水和將被冷卻的混懸液之間的最大溫差為 3 K。 在所有的結(jié)晶器中經(jīng)過(guò)8.5小時(shí)的總駐留時(shí)間之后，所 制備的混合結(jié)晶混懸液會(huì)被從結(jié)晶器K3中除去。 對(duì)于本方法， 一個(gè)換熱器筒管組合被用作為換熱器。在 3個(gè)月的時(shí)間間隔內(nèi)，沒(méi)有觀察到由于冷卻管的內(nèi)表面上的沉淀物引起 的熱傳導(dǎo)的減損，結(jié)果使冷卻管的內(nèi)表面在所述時(shí)間間隔期間不必清除 BPA的覆蓋層和BPA/苯酚的覆蓋層。 通過(guò)這種方式的結(jié)晶過(guò)程可以得到高純度的雙酚A/苯盼 復(fù)合物晶體。 經(jīng)過(guò)過(guò)濾F和苯酚分離PhT之后,得到了純度為99.75% 和大約為15的Hazen顏色指標(biāo)的雙酚A(BPA)。 Hazen顏色指標(biāo)可以根
進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明) 在圖1中,從BPA生產(chǎn)設(shè)備R中得到的反應(yīng)混合物一皮送 到一個(gè)混懸液結(jié)晶設(shè)備(包含三個(gè)結(jié)晶裝置(根據(jù)圖1為K1,K2和K3)) 中，以便整理提純BPA。為了這個(gè)目的,進(jìn)行一個(gè)二階段結(jié)晶過(guò)程,第一 階段開始在54°C,在接下來(lái)的第二階段為41。C,笫一階段包含兩個(gè)并行 操作的結(jié)晶裝置(K1和K2),第二階段包含一個(gè)結(jié)晶裝置(K3),其體積是 第 一 階段的結(jié)晶裝置Kl和K2的總和的50%。用于結(jié)晶的反應(yīng)溶液中雙 酚A含量為30%。反應(yīng)混合物在70。C時(shí)被加入到緊臨結(jié)晶裝置Kl和 K2的上游的循環(huán)流中。 循環(huán)結(jié)晶過(guò)程中的循環(huán)流成切線地進(jìn)料到相應(yīng)結(jié)晶皿的 底部并且在相應(yīng)結(jié)晶皿的頂部中心部位除去。 循環(huán)冷凝器自上而下進(jìn)料并且冷凝器是用溫度可控的熱 水來(lái)工作的。溫度可控的熱水和將被冷卻的混懸液之間的最大溫差為3 K。 在所有的結(jié)晶器中經(jīng)過(guò)8.5小時(shí)的總駐留時(shí)間之后，所 制備的混合結(jié)晶混懸液從結(jié)晶器K3中除去。
對(duì)于本方法， 一個(gè)換熱器筒管組合被用作為換熱器。在 10個(gè)月的時(shí)間間隔內(nèi)，沒(méi)有觀察到由于熱交換器的冷卻管的內(nèi)表面上的 沉淀物所引起的熱傳導(dǎo)的減損，結(jié)果使冷卻管的內(nèi)表面在所述時(shí)間間隔 內(nèi)不必去除BPA的覆蓋層和BPA/苯酚的覆蓋層。 經(jīng)過(guò)過(guò)濾F和苯酚分離PhT之后,得到了純度為99.79% 和<15的Hazen顏色指標(biāo)的雙酚A(BPA)。 Hazen顏色指標(biāo)可以才艮據(jù) ASTMD 1209-97、通過(guò)與APHA標(biāo)準(zhǔn)比色法溶液相比而用一見覺方法進(jìn) 4亍測(cè)定。 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)這種方式的結(jié)晶過(guò)程可以得到高純度 的雙酚A/苯酚復(fù)合物晶體。通過(guò)對(duì)第二階段結(jié)晶裝置的體積進(jìn)行選擇, 與實(shí)施例l相比較，純度甚至有可能被進(jìn)一步提高。
實(shí)施例3(對(duì)比實(shí)施例) 在圖2中,從BPA生產(chǎn)設(shè)備R中得到的反應(yīng)混合物被送 到一個(gè)混懸液結(jié)晶設(shè)備(包含兩個(gè)結(jié)晶裝置(根據(jù)圖2為K1和K2))中， 目的是整理提純BPA。為了這個(gè)目的,進(jìn)行一個(gè)二階段結(jié)晶過(guò)程,第一階 段開始在54°C，在接下來(lái)的第二階段(K2)為41。C,在結(jié)晶裝置(K1和 K2)中的兩個(gè)階段具有相同的結(jié)晶體積。用于結(jié)晶的反應(yīng)溶液中雙盼A 含量為30%。反應(yīng)混合物在70。C時(shí)被加入到緊臨結(jié)晶裝置Kl的上游的 循環(huán)流中。 循環(huán)結(jié)晶過(guò)程中的循環(huán)流成切線地進(jìn)神牛到相應(yīng)結(jié)晶皿的 底部并且在相應(yīng)結(jié)晶皿的頂部中心部位除去。 循環(huán)冷凝器自上而下進(jìn)料并且冷凝器是用溫度可控的熱 水來(lái)工作的。溫度可控的熱水和將被冷卻的混懸液之間的最大溫差為3 K。 在所有的結(jié)晶器中經(jīng)過(guò)8.5小時(shí)的總駐留時(shí)間之后，所 制備的混合結(jié)晶混懸液從K2中除去。 對(duì)于本方法， 一個(gè)換熱器筒管組合被用作為換熱器。為 了使它們擺脫BPA覆蓋層和BPA/苯酚覆蓋層，冷卻管的內(nèi)表面必須在 大約兩個(gè)月的間隔時(shí)間通過(guò)快速加熱到80。C進(jìn)行清洗,或者,另一種方法 是全部結(jié)晶裝置系統(tǒng)通過(guò)加熱產(chǎn)品物料和持續(xù)該循環(huán)系統(tǒng)的運(yùn)轉(zhuǎn)來(lái)清 洗。
經(jīng)過(guò)過(guò)濾F和從用這種方式得到的雙酚A/苯酚復(fù)合物晶 體中進(jìn)行的苯酚分離PhT之后，得到了純度為99.72%并且Hazen顏色 指標(biāo)為20的雙酚A(BPA)。Hazen顏色指標(biāo)可以根據(jù)ASTMD 1209-97、 通過(guò)與APHA標(biāo)準(zhǔn)比色法溶液相比較而在—見覺上進(jìn)行測(cè)定。 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解，對(duì)上述實(shí)施方案可以進(jìn)行+務(wù) 改而不違背該發(fā)明主要構(gòu)思。因此,可以理解,這個(gè)發(fā)明不局限于所公開 的特定的實(shí)施方案，而是意指包括對(duì)如附加權(quán)利要求所定義的本發(fā)明的 精要和范圍進(jìn)行的修改。
權(quán)利要求
1.一種方法，包含(a)苯酚和丙酮在有一種酸性催化劑參與的情況下反應(yīng)形成一種產(chǎn)物混合物，包括一種雙酚；(b)通過(guò)結(jié)晶作用、過(guò)濾和洗滌從該產(chǎn)物混合物中以雙酚/苯酚復(fù)合物的形式除去至少一部分雙酚，以提供雙酚/苯酚復(fù)合物晶體；和(c)從雙酚A/苯酚復(fù)合物晶體中除去至少一部分的苯酚，以提供純度大于99.7％的雙酚A。其中結(jié)晶過(guò)程包括連續(xù)的混懸液結(jié)晶并且是在至少三個(gè)結(jié)晶裝置中進(jìn)行的，裝置的排列使得產(chǎn)物混合物首先在結(jié)晶過(guò)程的第一階段在第一個(gè)結(jié)晶裝置和并聯(lián)的第二個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到50至70℃的溫度，隨后在結(jié)晶過(guò)程的第二階段在與第一和第二個(gè)結(jié)晶裝置下游串聯(lián)的第三個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到40至50℃的溫度，并且其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程中的總駐留時(shí)間在4小時(shí)以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中雙酚包含雙酚A。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程的第一階段之 前^皮冷卻到低于8(TC的溫度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置中的每一個(gè)裝置合物之間的溫差小于8°K。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置的總結(jié)晶體積是每 小時(shí)注入該結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物體積的至少四倍,并且其中結(jié)晶過(guò)程 的第一階段包括至少50到85%的總結(jié)晶體積。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程的第 一階段之 前一皮冷卻到j(luò)氐于80。C的溫度。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置的總結(jié)晶體積是每 小時(shí)注入該結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物體積的至少四倍,并且其中結(jié)晶過(guò)程 的第一階段包括至少50到85%的總結(jié)晶體積。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程的第 一階段之 前一皮冷卻到低于80 °C的溫度。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置中的每一個(gè)裝置 包含具有冷卻介質(zhì)的熱交換器,并且其中冷卻介質(zhì)和將被冷卻的產(chǎn)物混合物之間的溫差小于8°K。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置的總結(jié)晶體積是每小時(shí)注入該結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物體積的至少四倍,并且其中結(jié)晶過(guò)程的第一階段包括至少60到80%的總結(jié)晶體積。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中注入結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物包含15 到40 wt。/o的雙酚A, 60到85 wt。/o的苯酚，0.5至)j 7 wt。/o的o,p -雙酚A, 0 到5 wt。/。的一種或多種三苯酚，0到7 wt。/。的一種或多種二氫化茚/茚，0 到7 wt。/。的一種或多種色原烷/色烯，0到5 wt。/。的水，0到8 wt。/。的丙酮，0 到5 wt。/。的o,o -雙酚A,和0到5 wt。/o的一種或多種異丙烯基苯酚,重量百 分比以該產(chǎn)物混合物的重量為基礎(chǔ)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法,其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置的總結(jié)晶體積是 每小時(shí)注入該結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物體積的至少四倍,并且其中結(jié)晶過(guò) 程的第一階段包括至少50到85%的總結(jié)晶體積。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的方法,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程的第 一階段 之前^皮冷卻到^氐于8(TC的溫度。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置中的每一個(gè)裝 置包含具有冷卻介質(zhì)的熱交換器,并且其中冷卻介質(zhì)和將被冷卻的產(chǎn)物 混合物之間的溫差小于8°K。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中洗滌是用苯酚進(jìn)行的,并且其中至少 一部分苯酚是從聚碳酸酯的熔體生成中獲得的。
16. —種方法，包含(a) 苯酚和丙酮在有酸性催化劑參與的情況下反應(yīng)，形成一種產(chǎn)物混 合物，其包括15到40 wt。/。的雙酚A, 60到85 wt。/。的苯酚，0.5到7 wt% 的o,p -雙酚A, 0到5 wt。/。的 一種或多種三苯酚，0到7 wt。/o的 一種或多種 二氫化茚/茚，0到7 wt。/。的一種或多種色原烷/色烯，0到5 wt。/。的水，0到 8wt。/o的丙酮，0到5 wt。/o的o,o -雙酚A,和O到5 wt。/o的一種或多種異丙 烯基苯酚,重量百分比以該產(chǎn)物混合物的重量為基礎(chǔ)；(b) 通過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾和洗滌從該產(chǎn)物混合物中以雙酚A/苯酚復(fù)合物 的形式除去至少一部分雙酚A,以提供雙S分A/苯酚復(fù)合物晶體;和(c) 從雙酚A/苯酚復(fù)合物晶體中除去至少 一部分的苯酚，以提供純度 大于99.7%的雙酚A;其中結(jié)晶過(guò)程包括連續(xù)的混懸液結(jié)晶，并且是在至少三個(gè)結(jié)晶裝置中進(jìn)行的，裝置的排列使得產(chǎn)物混合物首先在結(jié)晶過(guò)程的第 一 階段在第一個(gè)結(jié)晶裝置和并聯(lián)的第二個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到50至70°C的溫度，隨后在結(jié)晶過(guò)程的第二階段在與第一和第二個(gè)結(jié)晶裝置下游串聯(lián)的第三個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到40至50°C的溫度,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程中 的總駐留時(shí)間在4小時(shí)以上，其中至少三個(gè)結(jié)晶裝置的總結(jié)晶體積是每 小時(shí)注入該結(jié)晶過(guò)程的產(chǎn)物混合物體積的至少四倍,并且其中結(jié)晶過(guò)程 的第一階段包括至少50到85%的總結(jié)晶體積。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16的方法,其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程的第 一階段 之前被冷卻到低于80。C的溫度。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中在至少三個(gè)結(jié)晶裝置中的每一個(gè) 裝置包含具有冷卻介質(zhì)的熱交換器,并且其中冷卻介質(zhì)和將被冷卻的產(chǎn) 物混合物之間的溫差小于8°K。
全文摘要
描述用于生產(chǎn)純度大于99.7％的雙酚(例如，雙酚A(BPA))的方法，這種方法包含苯酚和丙酮在有酸性催化劑參與的情況下反應(yīng)形成一個(gè)包含雙酚的產(chǎn)物混合物；通過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾和洗滌從該產(chǎn)物混合物中以雙酚/苯酚復(fù)合物的形式除去至少一部分雙酚以提供雙酚A/苯酚復(fù)合物晶體；并且從雙酚/苯酚復(fù)合物晶體中除去至少一部分的苯酚以提供純度大于99.7％的雙酚；其中結(jié)晶過(guò)程包括連續(xù)的混懸液結(jié)晶，并且是在至少三個(gè)結(jié)晶裝置中進(jìn)行的，裝置的排列使得產(chǎn)物混合物首先在結(jié)晶過(guò)程的第一階段在第一個(gè)結(jié)晶裝置和并聯(lián)的第二個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到50至70℃的溫度，隨后在結(jié)晶過(guò)程的第二階段在與第一和第二個(gè)結(jié)晶裝置下游串聯(lián)的第三個(gè)結(jié)晶裝置中被冷卻到40至50℃的溫度，并且其中產(chǎn)物混合物在結(jié)晶過(guò)程中的總駐留時(shí)間在4小時(shí)以上。
文檔編號(hào)C07C39/16GK101318883SQ200810009508
公開日2008年12月10日 申請(qǐng)日期2008年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年1月9日
發(fā)明者C·穆尼克, G·泰特加特, M·普雷因, R·?？? R·奧德納特, U·布拉施克 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司