專利名稱：：一種合成對(duì)稱芳基脲類化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種對(duì)稱芳基脲類化合物的合成方法，具體地說(shuō)涉及一種在常壓下，利用二氧化硒催化一氧化碳、水和硝基芳香化合物還原羰基化合成對(duì)稱脲類化合物的方法。
背景技術(shù)：
：脲是一類重要的藥物與有機(jī)合成中間體。以往合成脲主要使用光氣合成法，光氣為劇毒試劑，且使用中產(chǎn)生鹽酸對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，因而人們現(xiàn)在對(duì)非光氣合成芳香脲的方法進(jìn)行了廣泛地研究?，F(xiàn)在非光氣合成脲的方法中使用一氧化碳進(jìn)行羰基化是重要的方法，而由于一氧化碳反應(yīng)活性較低，對(duì)一氧化碳的催化是反應(yīng)的關(guān)鍵。使用過(guò)渡金屬(釕、銠、鈀)的配合物催化已有報(bào)道(Ahmcd.M.T.;Jens.W.Chem.Rev.1996，94，1047)，但催化劑價(jià)格昂貴。還有使用非金屬硒、硫進(jìn)行催化一氧化碳進(jìn)行羰基化的報(bào)道(王小芳，陸世維，余正坤中國(guó)專利CN1626510A)，但在常壓條件下反應(yīng)活性還不高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成對(duì)稱芳基脲類化合物的方法。該方法反應(yīng)條件溫和、在常壓下進(jìn)行操作，簡(jiǎn)便安全，原料易得，污染少，產(chǎn)率高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種合成對(duì)稱芳基脲類化合物的方法，以二氧化硒為催化劑，在一氧化碳、堿和水存在下，以硝基苯類化合物為原料，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50-100°C，反應(yīng)時(shí)間為5-20小時(shí)。冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，析出催化劑，通過(guò)過(guò)濾，減壓蒸餾除溶劑，重結(jié)晶得到產(chǎn)品。其反應(yīng)如下式所示催化劑二氧化硒與硝基苯類化合物的摩爾比為1:25至1:100;硝基苯類化合物與水的摩爾比為1:0.5至1:10;堿的摩爾用量為硝基苯類化合物的1%至10%;硝基苯類化合物的芳環(huán)上沒(méi)有取代基或有取代基，取代基X為給電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)為烷基或垸氧基；吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。所述堿為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿；所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鉀，碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二環(huán)〔5.4.0)—5—十一碳烯(DBU)、1，5二氮二環(huán)(5.3.0〕一5—壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷和1，4—二氮二環(huán)(2.2.2〕辛垸的一種或幾種。所述一氧化碳為含空氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。所述的有機(jī)溶劑為一種或多種極性溶劑；所述極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和甲?；哙?FP)。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明為常壓反應(yīng)。設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)便安全。2.成本低，催化劑二氧化硒價(jià)格低廉，反應(yīng)物硝基苯類化合物不需還原為氨基即可直接羰基化成脲。3.對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明反應(yīng)三廢處理負(fù)擔(dān)明顯減少，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。4.反應(yīng)工藝簡(jiǎn)便。5.經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明反應(yīng)速度快，產(chǎn)率高。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1在100ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入二氧化硒0.044g(0.4mmo1)，硝基苯1.41g(IOmmol)，水2ml(0.01mol),乙酸鈉0.041g(Q.5mmo1)和溶劑DMF40ml，持續(xù)通入一氧化碳，并加熱到90X反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時(shí)后，抽濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑，再用乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品二苯脲0.96g，收率91%。實(shí)施例2方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同硝基苯類化合物的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例3方法同實(shí)施例1，只改變水的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5方法同實(shí)施例1只改變乙酸鈉的用量，收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例6方法同實(shí)施例1對(duì)于不同堿的收率如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例7方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同溶劑的收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例8方法同實(shí)施例1，對(duì)于不同溫度與反應(yīng)時(shí)間的收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1、一種合成對(duì)稱芳基脲類化合物的方法，其特征在于以二氧化硒為催化劑，在一氧化碳、堿和水存在下，以硝基苯類化合物為原料，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～20小時(shí)；冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，析出催化劑，過(guò)濾，濾液減壓蒸餾除溶劑，重結(jié)晶得到產(chǎn)品；其反應(yīng)如下式所示催化劑二氧化硒與硝基苯類化合物的摩爾比為1∶25至1∶100；硝基苯類化合物與水的摩爾比為1∶0.5至1∶10；堿的摩爾用量為硝基苯類化合物的1％至10％；硝基苯類化合物的芳環(huán)上沒(méi)有取代基或有取代基，取代基X為給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)，給電子基團(tuán)為烷基或烷氧基；吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的氟、氯、溴、硝基、氰基或三氟甲基。2、按照權(quán)利要求1所述的一種合成對(duì)稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述堿為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。3、按照權(quán)利要求2所述的一種合成對(duì)稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀、碳酸鉀，碳酸鈉和乙酸鈉中的一種或幾種；所述有機(jī)堿為吡啶、4-甲基吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1，5—二氮二環(huán)(5.4.0〕一5—十一碳烯、1，5二氮二環(huán)(5.3.0〕一5—壬烯、N—甲基吡咯烷和1，4一二氮二環(huán)(2.2.2)辛烷的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求1所述的一種合成對(duì)稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的一氧化碳為含空氣、氫氣、氮?dú)?、二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中氮?dú)狻⒍趸己?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。5、按照權(quán)利要求1所述的一種合成對(duì)稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為一種極性溶劑。6、按照權(quán)利要求5所述的一種合成對(duì)稱二苯脲類化合物的方法，其特征在于所述的極性溶劑為N，N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和N—甲?；哙ぁＨ恼景l(fā)明涉及一種合成對(duì)稱芳基脲類化合物的方法。采用的技術(shù)方案是以二氧化硒為催化劑，在一氧化碳、堿和水存在下，以硝基苯類化合物為原料，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行羰基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)時(shí)間為5～8小時(shí)。硝基苯類化合物與水的物料摩爾比為1∶0.5至1∶10；二氧化硒與硝基苯類化合物的摩爾比為1∶25至1∶100；堿的摩爾用量為硝基苯類化合物的1％至10％；硝基苯類化合物的芳環(huán)上沒(méi)有取代基或有取代基，取代基X為給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)。本發(fā)明反應(yīng)條件溫和、在常壓下進(jìn)行操作，簡(jiǎn)便安全，原料易得，污染少，選擇性高，產(chǎn)率高。文檔編號(hào)C07C275/28GK101219972SQ20081001026公開日2008年7月16日申請(qǐng)日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日發(fā)明者強(qiáng)于,劉曉智,康平利,潔張,張荷新,李春榮,莉楊,王冠中,許浩然申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)