專利名稱：：3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：目前，對3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法主要有四類。第一類方法是使用純2，6-二叔丁基苯酚為原料制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯純化合物。如U.S3330859中，釆用純2，6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯反應(yīng)，使用干燥叔丁醇為溶劑，金屬鉀為催化劑，制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥基^a丙烯酸甲酯。特開平6-135897使用2,6-二叔丁基苯酚為原料，KOH為催化劑，先與丙烯酸甲酯反應(yīng)，再與正辛醇進行酯交換反應(yīng)，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸正辛酯。在上述采用純2，6-二叔丁基苯酚為原料制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯時，可以制得3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯的純化合物，雖然保證了產(chǎn)品的質(zhì)量，但是使用純2，6-二叔丁基苯酚為原料時，原料成本高，因而該方法制得的3-(3,5-二叔丁基_4-羥基苯基)丙烯酸酯抗氧劑的經(jīng)濟性受到影響。第二類方法是釆用一步法直接酯化工藝制備該類酚酯化合物。如U.S3330859采用直接酯化工藝制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸甲酯。WO.01/74978釆用直接酯化工藝制備3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸正丁酯。釆用一步法直接酯化工藝時反應(yīng)步驟簡單，操作成本低，產(chǎn)品收率高。但是在以前的資料中，只有用此工藝制備低碳酯類的報導(dǎo)，如3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸甲酯或3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸正丁酯，未見過用一步法直接酯化工藝制備六碳以上酯類的資料。第三類方法是釆用兩步法工藝，即酯交換方法制備3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸正辛酯。特開平6-135897中，2，6-二叔丁基苯酚第一步先與丙烯酸甲酯反應(yīng)生成3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸甲酯，第二步再與正辛醇進行酯交換反應(yīng)，制備3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸正辛酯。由于屏蔽酚化合物與碳數(shù)較高的丙烯酸酯類化合物進行反應(yīng)時，需要更苛刻的反應(yīng)條件，因而需釆用兩步法工藝即酯交換法進行反應(yīng)。第一步，屏蔽酚化合物先與丙烯酸低碳數(shù)酯進行酯化反應(yīng)，生成屏蔽酚的丙烯酸低碳數(shù)酯。第二步，再與較高碳數(shù)的脂肪醇進行酯交換反應(yīng)，制備目的產(chǎn)品_一屏蔽酚丙烯酸高碳酯。這種采用酯交換法制備3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸高碳酯的制備方法的反應(yīng)步驟繁瑣，產(chǎn)品收率較低，操作成本較高。第四類方法是催化劑的脫除方法。在3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類化合物的制備工藝中，有以下催化劑的脫除方法U.S3330859中，用稀鹽酸溶液中和催化劑后，需用乙醚多次對產(chǎn)品進行抽提，并進行水洗，這種處理催化劑的方法繁瑣，并產(chǎn)生大量廢水造成環(huán)境污染。W0.01/74978采用硅酸鎂作吸附劑，吸附催化劑后，然后加入助濾劑將其脫除。此種方法簡單，無廢水生成。但是，脫除催化劑效果差，使產(chǎn)品渾濁不透明。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是要提供一種3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑及其制備方法，本發(fā)明不但拓寬了原料來源，而且降低了成本，可簡化操作，工藝簡單，收率高，成本低；可確保產(chǎn)品的透明，大幅度地減少污水排放。本發(fā)明的技術(shù)解決方案為3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑，按照質(zhì)量比是由90-95%的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和余量的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯與3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的混合物組成，所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1:10-10:0.1,所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中Ri—從三個碳原子到十二個碳原子的支鏈烴類結(jié)構(gòu)，R2—從一個碳原子到十二個碳原子的直鏈或支鏈烴類結(jié)構(gòu)。一種3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，為(a)在有溶劑或無溶劑存在下，按照質(zhì)量比為1.2:1.0-1.5:1.0的至少三種屏蔽酴類化合物的混合物與丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下，于130-200。C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，所述的溶劑為沸點在80-19(TC范圍的有機溶劑，該類溶劑與反應(yīng)物料及催化劑不發(fā)生反應(yīng)，所述的屏蔽酚是指苯環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳;十二個碳的支鏈取代基的烷基酚，所述的丙烯酸酯類化合物應(yīng)具有-CH-CH-C:0R2的結(jié)構(gòu)，其R2基為從一個碳至十二個碳的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)；所述的催化劑為濃度20-40%的KOH溶液、濃度20-40%的NaOH溶液或濃度60-80%的甲醇鈉溶液，催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.20-1.0%。(b)反應(yīng)結(jié)東后，加入酸性組分一步法脫除催化劑，'酸性組分與催化劑的摩爾比為l:0.9-1:1，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是脫除催化劑時，首先進行沉降分離，棄去水相，一次性脫除催化劑；然后將沉降分離得到的有機相升溫脫除輕組分和溶劑，經(jīng)過濾，制得成品。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的屏蔽酚為2-異丙苯酚、2，4-二異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2-仲丁基苯酴、2，4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2-異壬基苯酚或2，6-二異壬基苯酚。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十二酯。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是溶劑為苯、甲苯、二甲苯、120#溶劑油、160#溶劑油或碳九芳烴。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的酸性組分為鹽酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的屏蔽酚類化合物的混合物優(yōu)選2，6-二叔丁基苯酴與2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按照質(zhì)量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚與2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例為9:1-19:1，2-叔丁基苯酚與2，4-二叔丁基苯酚間的質(zhì)量比為0.1:10-10:0.1。上述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是丙烯酸酯類化合物優(yōu)選丙烯酸正己酯或丙烯酸異辛酯。上述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，反應(yīng)溫度優(yōu)選130-180。C，反應(yīng)時間為2-10小時。本發(fā)明的有益效果'(1)本發(fā)明提出的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑是一種混合酚酯類化合物，為具有很強抗氧化能力的無灰型潤滑油添加劑，該抗氧劑具有以下典型理化數(shù)據(jù)閃點(開。)(ASTMD92)>180°C、運動粘度,)(ASTMD445)100-120隨7s。它可以在內(nèi)燃機油中以及工業(yè)用油中使用。用于抑制油品高溫氧化，延長油品和機件的使用壽命。也可以用于潤滑酯及塑料中。(2)使用了混合屏蔽酚化合物為原料，不但拓寬了原料來源，而且降低了成本。(3)釆用一步法直接酯化的工藝，可簡化操作，提高收率，降低成本。(4)釆用加入酸性組分一步法脫除催化劑的工藝，既可確保產(chǎn)品的透明，又簡化操作，大幅度地減少污水排放。因此，釆用本發(fā)明工藝制備的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑，在保證質(zhì)量和使用性能的前提下，既具有良好地經(jīng)濟性，又符合日益嚴格的環(huán)保要求。具體實施例方式以下給出的實例對本發(fā)明作進一步的說明，除另有規(guī)定外，所有的百分數(shù)和份數(shù)都以質(zhì)量為基礎(chǔ)。實例1該3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑，按照質(zhì)量比是由90%的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和10%的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯與3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的混合物組成。所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1:10。所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為，1oHO^^"CH2"CH廠C_OR2式中R,—從三個碳原子到十二個碳原子的支鏈烴類結(jié)構(gòu)。R2—從一個碳原子到十二個碳原子的直鏈或支鏈烴類結(jié)構(gòu)。所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯為2，6-二叔丁基苯酚與丙烯酸酯的合成產(chǎn)品。所述的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯是2-叔丁基苯酚與丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯是2，4-二叔丁基苯酚與丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。實例2該3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑，按照質(zhì)量比是由95%的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和5%的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯與3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的混合物組成。所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為10:0.1。所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中Ri—從三個碳原子到十二個碳原子的支鏈烴類結(jié)構(gòu)。R2—從一個碳原子到十二個碳原子的直鏈或支鏈烴類結(jié)構(gòu)。所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯為2，6-二叔丁基苯酚與丙烯酸酯的合成產(chǎn)品。所述的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯是2-叔丁基苯酚與丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯是2，4-二叔丁基苯酚與丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。實例3該3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑，按照質(zhì)量比是由92%的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和8%的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯與3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的混合物組成。所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為l:1。所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中^一從三個碳原子到十二個碳原子的支鏈烴類結(jié)構(gòu)。R2—從一個碳原子到十二個碳原子的直鏈或支鏈烴類結(jié)構(gòu)。所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯為2,6-二叔丁基苯酚與丙烯酸酯的合成產(chǎn)品。所述的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯是2-叔丁基苯酚與丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；所述的3-(3,5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯是2,4-二叔丁基苯酴與丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。實例4(a)在有溶劑或無溶劑存在下，按照質(zhì)量比為1.2:l.O的屏蔽酚類化合物的混合物與丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下，于130-18(TC反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時，所述的溶劑為沸點在80-19(TC范圍的有機溶劑，該類溶劑與反應(yīng)物料及催化劑不發(fā)生反應(yīng)，可選用苯、甲苯、二甲苯、120#溶劑油、160#溶劑油或碳九芳烴，本例選甲苯。所述的屏蔽酚是指苯環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的烷基酚，具體為2-異丙苯酚、2，4-二異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-異壬基苯酴或2，6-二異壬基苯酚，屏蔽酚類化合物的混合物是指其中任意三種或四種或更多種化合物的混合物。所述的屏蔽酚類化合物的混合物優(yōu)選2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按質(zhì)量比的混合比例是2,6-二叔丁基苯酚與2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例為9:1，2-叔丁基苯酚與&4-二叔丁基苯酚間的比例為0.1:10。丙烯酸酯類化合物應(yīng)具有-CH-CH-(f-0R2的結(jié)構(gòu)，其R2基為從一個碳至十二個碳的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，具體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十二酯，本例選丙烯酸正己酯或丙烯酸異辛酯。所述的催化劑為濃度20-40%的KOH溶液、濃度20-40%的NaOH溶液或濃度60-80%的甲醇鈉溶液，本例選濃度20%的KOH溶液催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.20%。(b)反應(yīng)結(jié)束后，加入酸性組分一步法脫除催化劑，酸性組分與催化劑的摩爾比l:0.9。酸性組分為鹽酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，本例選甲酸溶液。首先進行沉降分離，棄去水相，一次性脫除催化劑；然后將沉降分離得到的有機相升溫脫除輕組分和溶劑，加入硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑。實例5(a)在有溶劑或無溶劑存在下，按照質(zhì)量比為1.5:l.O的屏蔽酚類化合物的混合物與丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下，于150-20(TC溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)時間為10小時，所述的溶劑為沸點在80-19(TC范圍的有機溶劑，該類溶劑與反應(yīng)物料及催化劑不發(fā)生反應(yīng)，可選用苯、甲苯、二甲苯、120#溶劑油、160#溶劑油或碳九芳烴，本例選二甲苯。所述的屏蔽酚是指苯環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的烷基酚，具體為2-異丙苯酚、2,4-二異丙苯酚、2，6-二異丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2,4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-異壬基苯酚或2,6-二異壬基苯酚，屏蔽酚類化合物的混合物是指在其中任意選擇三種或四種或更多種化合物。所述的屏蔽酚類化合物的混合物優(yōu)選2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按質(zhì)量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚與2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例為19:1，2-叔丁基苯酴與2，4-二叔丁基苯酚間的比例為10:0.1。丙烯酸酯o類化合物應(yīng)具有-CHK:H-C二OR2的結(jié)構(gòu)，其R2基為從一個碳至十二個碳的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，具體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十二酯，本例選丙烯酸正己酯或丙烯酸異辛酯。所述的催化劑為濃度20-40%的KOH溶液、濃度20-40%的NaOH溶液或濃度60-80%的甲醇鈉溶液，本例選40%的KOH溶液，催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%。(b)反應(yīng)結(jié)束后，加入酸性組分一步法脫除催化劑，酸性組分與催化劑的摩爾比l:1,酸性組分為鹽酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，本例為醋酸溶液。首先進行沉降分離，棄去水相，一次性脫除催化劑；然后將沉降分離得到的有機相升溫脫除輕組分和溶劑，加入硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑。實例6(a)在有溶劑或無溶劑存在下，按照質(zhì)量比為1.3:l.O的屏蔽酚類化合物的混合物與丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下，于130-18(TC,反應(yīng)時間為6小時，所述的溶劑為沸點在80-19(TC范圍的有機溶劑，該類溶劑與反應(yīng)物料及催化劑不發(fā)生反應(yīng)，可選用苯、甲苯、二甲苯、120#溶劑油、160#溶劑油或碳九芳烴，本例選苯。所述的屏蔽酚是指苯環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的烷基酚，具體為2-異丙苯酚、2,4-二異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2-異壬基苯酚或2，6-二異壬基苯酚。所述的屏蔽酚類化合物的混合物是指2，6-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按質(zhì)量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚與2-叔丁基苯酚及2,4-二叔丁基苯酚之和的比例為13:1,2-叔丁基苯酚與2，4-二叔丁基苯酚間的比例為1:1。丙烯酸酯類化合物應(yīng)具有CI^CH』-OR2的結(jié)構(gòu)，其R2基為從一個碳至十二個碳的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu)，具體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十二酯，本例選丙烯酸正己酯或丙烯酸異辛酯。所述的催化劑為濃度20-40%的KOH溶液、濃度20-40%的NaOH溶液或濃度60-80%的甲醇鈉溶液，本例選30。/。的KOH溶液，催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.6%。(b)反應(yīng)結(jié)東后，加入酸性組分一步法脫除催化劑，酸性組分與催化劑的摩爾比l:0.95。酸性組分為鹽酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液，本例選鹽酸溶液。首先進行沉降分離，棄去水相，一次性脫除催化劑；然后將沉降分離得到的有機相升溫脫除輕組分和溶劑，加入硅藻土助濾劑或膨潤土助濾劑過濾，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑。實例7在帶有攪拌的1L四口圓底燒瓶中，加入250份2，6-二叔丁基酚混合物(其中，2，6-二叔丁基酚的含量為95.2%、2-二叔丁基酚為3.2%、2,4-二叔丁基酚為1.6%)、7份KOH水溶液(濃度30。/。)及二甲苯，加入184份丙烯酸異辛酯，升溫至130-18(TC，反應(yīng)10小時后，降至10(TC，加入鹽酸溶液(濃度為3%),攪拌靜置后棄去水相。升溫脫除溶劑及輕組分，加入硅藻土助濾劑過濾，得淺黃色產(chǎn)品335份，其分析數(shù)值為閃點(開口)186。C、運動粘度,103mm7s。紅外譜圖顯示具有3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類化合物的特征譜峰。實例8在帶有攪拌的1L四口圓底燒瓶中，加入170份2，6-二叔丁基酚混合物(其中，2，6-二叔丁基酚的含量為98.7%,2-二叔丁基酚為1.0%、2,4-二叔丁基酚為0.3%)、8份NaOH水溶液(濃度30%)及120#溶劑油。加入115份丙烯酸正己酯，升溫至130-180°C。反應(yīng)2小時后，降至10(TC,加入醋酸溶液(濃度為8%),攪拌靜置后棄去水相。升溫脫除溶劑及輕組分，加硅藻土助濾劑過濾，得淺黃色產(chǎn)品252份，分析該產(chǎn)品，其數(shù)值為閃點沃。)18(TC、運動粘度賦)112mtnVs。紅外譜圖顯示具有3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類化合物的特征譜峰。實例9在帶有攪拌的1L四口圓底燒瓶中，加入241份2,6-二叔丁基酚(純度為90.5%,2-二叔丁基酴為1.0%、2,4-二叔丁基酚為8.5%)、4份甲醇鈉(濃度70%)。于130-18(TC溫度下加入166份丙烯酸異辛酯，反應(yīng)6小時后，降至100'C，加入甲酸水溶液(濃度為8%),攪拌靜置后，棄去水相。升溫脫除溶劑和輕組分，加硅藻土助濾劑過濾，得淺黃色產(chǎn)品313份，其分析數(shù)據(jù)為閃點(開。)181。C、運動粘度(4。x:)101mmVs。紅外譜圖顯示具有3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類化合物的特征譜峰。實例10本例中，將實例7、實例8與實例9制得的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑按照SH/T0299-92評定方法的規(guī)定進行多金屬氧化法性能的評定，用以評定本發(fā)明產(chǎn)品的抗氧化性能，并與巿售國外同類酚酯型抗氧劑及巿售國產(chǎn)抗氧劑2，6-二叔丁基酚混合物進行比較。評定方法為在650SN基礎(chǔ)油中分別加入(a)O.25°/。、(b)O.氛(C)O.5%、(d)1.0%本發(fā)明制得實例7、實例8及實例9的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑、國外同類抗氧劑及國內(nèi)巿售T502—一2,6-二叔丁基酚抗氧劑。釆用SH/T0299-92方法評定，評定條件為165°C，以0.2升/分的流速通入氧氣直至6h。評定結(jié)果見表1。表l多金屬氧化評定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>注分數(shù)愈低愈好。由實例10可看出，用本發(fā)明制備工藝制得的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑與巿售屏蔽酚類抗氧劑T502及國外同類劑比較，具有更加優(yōu)異的抗氧化性能。權(quán)利要求1.一種3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑，其特征是按照質(zhì)量比是由90-95％的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和余量的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯與3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的混合物組成，所述混合物中3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的質(zhì)量比為0.1∶10-10∶0.1，所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為式中R1-從三個碳原子到十二個碳原子的支鏈烴類結(jié)構(gòu)，R2-從一個碳原子到十二個碳原子的直鏈或支鏈烴類結(jié)構(gòu)。2.—種3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是(a)在有溶劑或無溶劑存在下，按照質(zhì)量比為1.2:1.0-1.5:1.0的至少三種屏蔽酚類化合物的混合物與丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下，于130-200'C溫度范圍內(nèi)反應(yīng)，所述的溶劑為沸點在80-19(TC范圍的有機溶劑，該類溶劑與反應(yīng)物料及催化劑不發(fā)生反應(yīng)，所述的屏蔽酚是指苯環(huán)羥基的至少一個鄰位上存在有從三個碳至十二個碳的支鏈取代基的烷基酚，丙烯酸酯類化合物應(yīng)具有o-CH=CH-C《OR2的結(jié)構(gòu)，其R2基為從一個碳至十二個碳的直鏈或支鏈飽和烴結(jié)構(gòu);所述的催化劑為濃度20-40%的KOH溶液、濃度20-40%的NaOH溶液或濃度60-80%的甲醇鈉溶液，催化劑的加入量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.20-1.0%;(b)反應(yīng)結(jié)東后，加入酸性組分一步法脫除催化劑，酸性組分與催化劑的摩爾比l:0.9-1:1，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是:.脫除催化劑時，首先進行沉降分離，棄去水相，一次性脫除催化劑；然后將沉降分離得到的有機相升溫脫除輕組分和溶劑，經(jīng)過濾，制得成品。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的屏蔽酚為2-異丙苯酚、2,4-二異丙苯酚、2,6-二異丙苯酚、2-仲丁基苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、2,6-二仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酴、2,6-二叔丁基苯酚、2-異壬基苯酚或2，6-二異壬基苯酚。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的丙烯酸酯類化合物為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸十二酯。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是溶劑為苯、甲苯、二甲苯、120#溶劑油、160#溶劑油或碳九芳烴。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的酸性組分為鹽酸溶液、甲酸溶液或醋酸溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是所述的屏蔽酚類化合物的混合物優(yōu)選2，6-二叔丁基苯酚與2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚的混合物，按照質(zhì)量比的混合比例是2，6-二叔丁基苯酚與2-叔丁基苯酚及2，4-二叔丁基苯酚之和的比例為9:1-19:1,2-叔丁基苯酚與2，4-二叔丁基苯酚間的質(zhì)量比為0.1:10-10:0.1。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是丙烯酸酯類化合物優(yōu)選丙烯酸正己酯或丙烯酸異辛酯。10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑的制備方法，其特征是反應(yīng)溫度優(yōu)選130-18(TC,反應(yīng)時間為2-10小時。全文摘要一種3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑及其制備方法，按照質(zhì)量比是由90-95％的3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯和余量的3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯與3-(3，5-二叔丁基-2-羥基苯基)丙烯酸酯的混合物組成，其制備過程如下(a)至少三種屏蔽酚類化合物的混合物與(b)丙烯酸酯類化合物在催化劑的作用下充分反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入酸性組分脫除催化劑，制得3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烯酸酯類抗氧劑。本發(fā)明為一步法直接酯化的工藝，操作簡化，收率高，成本低，制備的產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗氧化能力，加入油品中可有效地防止油品氧化，采用該發(fā)明制備的產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機油、工業(yè)用油、潤滑酯及塑料中。文檔編號C07C67/03GK101338197SQ20081001192公開日2009年1月7日申請日期2008年6月20日優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日發(fā)明者奇魏申請人:遼寧天合精細化工股份有限公司