專利名稱：一種甘油制備甘油醚的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及甘油醚的制備，具體地說是一種甘油制備甘油醚的方法。
技術背景隨著世界化石能源儲量的日益減少，國際化石能源價格連連攀升，能 源供應己成為全球關注的焦點之一。我國是一個化石能源嚴重短缺的國家， 化石能源資源非常有限，需大量進口。隨著化石能源資源的日益減少，我 國能源供應問題將越來越突出，這一問題如果解決不好，必將嚴重影響國 民經濟的發(fā)展和國家安全。另一方面，化石能源的使用會對地球的生態(tài)環(huán) 境造成很大的負面影響，因此，開發(fā)綠色可再生能源資源越來越受到世界 各國的高度重視。生物柴油作為一種可再生能源，具有如下優(yōu)點十六烷值高，抗爆性 能好；燃點、閃點高，使用、運輸和儲存安全性能好；低溫流動性好，適 用范圍廣；具有較好的潤滑性能，可降低運動機件的磨損，延長其使用壽 命；與礦物柴油相容性好，可單獨或以任意比與礦物柴油摻和使用，且摻 和使用后可提高礦物柴油的潤滑性和降低尾氣污染；不含芳香烴，含硫低 或不含硫，燃燒后有害物質排放量??；可生物降解、無毒性，對環(huán)境不會 造成污染；原料主要來源于植物，對緩解溫室效應，改善生態(tài)環(huán)境具有積 牛及,意A。作為一種綠色可再生能源，生物柴油的國內和國際市場容量巨大，具 有廣闊的開發(fā)潛力。然而，近年來生物柴油的生產在世界各國發(fā)展得非常 快，使其副產物甘油(約為生物柴油質量的10%)嚴重過剩，價格下降，這 在一定程度上制約了生物柴油的發(fā)展，因此，由甘油制備高附加值產物成 為一個迫切需要解決的問題。研究發(fā)現，往柴油(包括礦物柴油、生物柴 油以及二者的混合物)中加入一定量的二叔丁基甘油醚或三叔丁基甘油醚， 能改善柴油的燃燒性能，減少煙塵、 一氧化碳和醛等污染物的排放量(H.S. Kesling, L丄Karas， F丄Liotta, US5308365; M. Marchionna, R. Patrini, D. Sanfilippo, A. Paggini, F. Giavazzi, L. Pellegrini, 5Vwt/. Sm^/" 5W. Cato/., 2001, 736, 489 )，此外，它們還能降低生物柴油的云點(H. Noureddini, US6015440)。另一方面，甘油醚還可用作抗菌劑、增香劑、保濕劑、乳化 劑、表面活性劑等。因此，甘油醚化制備二叔丁基甘油醚和三叔丁基甘油 醚等是增加甘油附加值的一條有效途徑并具有廣闊的市場前景。近年來，甘油和異丁烯在烷基苯磺酸、萘磺酸、雜多酸、分子篩、離 子交換樹脂、硫酸和甲磺酸等常規(guī)酸催化下反應制備二叔丁基甘油醚或三 叔丁基甘油醚已有較多專利和文獻報道(C.H. Zhou, J.N. Beltramini, Y.X.Fan, G.Q. Lu, C/ e附.5bc.細.,2008, _57， 527; A. Behr, J. Eilting, K. Imwadi, J. Leschinski， F. Lindner, G置"Oz簡.,2008， /6>， 13及其相關引文)，然而，異 丁烯常溫常壓下為氣體，運輸及儲存非常不便。專利US2007238905 (WO2007113776)報道了甘油和醇在垸基苯磺酸、萘磺酸、雜多酸、分子 篩、離子交換樹脂、硫酸和甲磺酸等常規(guī)酸催化下制備甘油醚的方法，然 而，其產物主要為甘汕單醚，甘油二醚和甘油三醚的收率非常低(7-14%)。 發(fā)明內容本發(fā)明目的在于提供一種甘油制備二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚和 其它可用作柴油添加劑、抗菌劑、增香劑、保濕劑、乳化劑、表面活性劑 的甘油醚的方法。本發(fā)明中所涉及到的反應可用以下的反應式表示H2 —OH 催化劑 H2 —OK2H亡一OH+nzO、T、i ~一 ， - H(b—OR3. RR 溶劑' ^H2C_OH H2C-OR4 催化劑甘油+醇或烯烴^TT"廣甘油單醚,甘油二醚或甘油三醚(2)溶劑式中R為CH3或C2H5; R'為C3—3()的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基； R2、 R"和R'"中一個為R1，兩個為H;或兩個為R1， 一個為H;或三個都 為R'。甘油可以是純甘油，也可以是粗甘油，可以含有水、酸、堿、無機鹽(可 以但不局限于是氯化鹽、硫酸鹽、醋酸鹽和磷酸鹽)、有機物(可以但不局 限于是脂肪酸、酯和醇)，甘油的重量含量可以為10%-100%。粗甘油直接 使用或經過預處理(可以但不局限于是蒸餾、中和、沉淀、過濾、吸附和 離子交換)后再使用。醇為d.30的直鏈或支鏈伯醇、仲醇或叔醇。烯烴為C2.3。的直鏈或支鏈端烯或內烯烴，可以是單一烯烴，也可以是 混合烯烴。催化劑可以是質子酸，也可以是路易斯酸，還可以是兩者的混合物，可 以但不局限于是固體酸如垸基取代或非取代的苯磺酸或萘磺酸、聚苯乙烯 磺酸樹脂如Amberlyst (Rohm & Haas, USA, PA)、全氟磺酸樹脂如Nafion (D叩ont, USA, Delaware)、單一或復合載體的S0427MxOy或S20827MxOy固 體超強酸(其中MxOy可以但不局限于是NiO、 Ti02、 Zr02、 Si02、 Sn〇2、 Fe203、 A1203、 W03和Mo03中的一種或幾種)、雜多酸和雜多酸鹽(其中 心原子可以但不局限于是P、 Si、 Fe和Co,配位原子可以但不局限于是 Mo、 W、 V、 Nb和Ta，包括負載的雜多酸和雜多酸鹽，其載體可以但不局 限于是活性炭、金屬氧化物、分子篩、粘土以及有機聚合物)以及天然或 合成分子篩，也可以是液體酸(可以但不局限于是硫酸、三氟乙酸、三氟酸性離子液體(可以但不局限于是S03H-或COOH-功能化離子液體)。反應可以是在無溶劑條件下進行，也可以是在水、有機溶劑(可以但不 局限于是二氧六環(huán)、四氫呋喃、二甲基亞砜和環(huán)丁砜)、離子液體、超臨界 二氧化碳，或是上述溶劑的混合溶劑中進行。反應可以但不局限于是在空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或它們的混合物 氣氛下進行。甘油與醚、醇或烯烴的物質的量之比優(yōu)選為1: 0.1到l: 30，催化劑與甘油的質量之比優(yōu)選為l: 1000到l: 3，反應溫度優(yōu)選為50-250 °C，反應 時間優(yōu)選為1-48 h。本發(fā)明具有如下優(yōu)點 (1 )可使用液體醚代替運輸和儲存不便的氣體烯烴作原料； (2)以醇或烯烴為原料時，使用SO/7MxOy或S2(V7MxOy固體超強 酸或酸性離子液體比常規(guī)酸催化劑能更高收率得到甘油二醚或甘油三醚。
具體實施方式
下列實施例子將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明的內容并不局限于此。 實施例l:在500 nil不銹鋼高壓反應釜中加入含NaCl (質量分數為8%)和H20 (質量分數為10%)的粗甘油22.4g(含甘油0.2 mol， 18.4 g)、 0.6 mol (76.9 g)乙基環(huán)己基醚、18.4 mg對甲苯磺酸和100 ml二甲基亞砜，0.1MPaN2 氣氛下于140 。C反應8h。反應后混合液下層為二甲基亞砜和未反應的甘油， 問收再用，上層蒸出乙基環(huán)己基醚再水洗(20mlx3)后得二環(huán)己基甘油醚 14.0 g，收率為27.3%。 HRMS (EI): C15H2803 (M+): 256.2022，計算值 256.2038。實施例2:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.2 mol (18.4 g)甘油、2 mol (174.6 g)甲基叔丁基醚和1.84gAmberlyst35， 50 °C下反應48 h。反應后混合液 過濾，濾液下層為未反應的甘油，回收再用，上層蒸出甲基叔丁基醚再水 洗(20 mlx3)后得二叔丁基甘油醚14.5 g，收率為35.5%。 HRMS (EI): CnH2403 (M+): 204.1730，計算值204.1725。實施例3:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.4 mol (36.8 g)甘油、2 mol (174.6 g)甲基叔丁基醚和368 mg Nafion NR50, 0.1 MPa N2氣氛下于100 °C反 應16h。反應后混合液過濾，濾液下層為未反應的甘油，回收再用，上層 蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20mlx3)后得二叔丁基甘油醚13.4g，收率為 16.4%。 HRMS (EI): C H2403 (M+): 204.1730，計算值204.1725。實施例4:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.5 mol (46.0 g)甘油、2 mol ( 174.6 g)甲基叔丁基醚和1.84gS20827Zr02-Fe203-Si02， 0.1 MPaN2氣氛下于100 。C反應16h。反應后混合液過濾，濾液下層為未反應的甘油，回收再用， 上層蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20mlx3)后得二叔丁基甘油醚30.3 g，收 率為29.6%。 HRMS(EI): CnH2403 (M+): 204.1730，計算值204.1725。實施例5:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.2 mol (18.4 g)甘油、2 mol (174.6 g)甲基叔丁基醚和1.84gH3PW1204/MCM-41， 0.1 MPaN2氣氛下于120 °C 反應12 h。反應后混合液過濾，濾液下層為未反應的甘油，回收再用，上 層蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20mlx3)后得二叔丁基甘油醚11.4 g，收率 為27.9%。 HRMS(EI): CuH2403 (M+): 204.1730，計算值204.1725。實施例6:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.3 mol (27.6 g)甘油、2 mol (174.6 g)甲基叔丁基醚和1.84 gH-卩分子篩，0.1 MPaN2氣氛下于110 °C反應14 h。反應后混合液過濾，濾液下層為未反應的甘油，回收再用，上層蒸出甲 基叔丁基醚再水洗(20mlx3)后得二叔丁基甘油醚12.2g，收率為19.8%。 HRMS(EI): CuH2403 (M+): 204.1730，計算值204.1725。實施例7:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入10%的甘油水溶液92 g(含甘油0.1 mol， 9.2g)、 lmol (87.3 g)甲基叔丁基醚和1 g 98%硫酸，0.1MPaN2氣 氛下于120。C反應10h。反應后混合液下層為未反應的甘油水溶液，回收 再用，上層蒸出甲基叔丁基醚再水洗(20mlx3)后得二叔丁基甘油醚3.1g， 收率為15.2%。 HRMS(EI): CuH2403 (M+): 204.1730，計算值204.1725。實施例8:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入含脂肪酸(質量分數為2%)的粗甘 油5.6 g (含甘油0.06 mol， 5.5 g)、 1.8 mol (194.6 g)苯甲醚和55 mg三氟 乙酸，2MPaN2氣氛下于150。C反應12h。反應后混合液下層為未反應的 甘油，回收再用，上層蒸出苯甲醚再水洗(15mlx3)后得二苯基甘油醚4.2 g，收率為28.9%。 HRMS(EI): C15H1603 (M+): 244.1112，計算值244.1099。實施例9:在500 ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.2mo1 (18.4g)甘油、0.02 mol (8.8 g) l-三十醇和100gN-(4-磺酸基)丁基吡啶磷酸二氫鹽，O.lMPaAr氣氛下于25(TC反應1 h。反應后混合液蒸出生成的水后用石油醚(60-90 °C， 30mlx3) 萃取，上層液體減壓蒸餾后得單三十垸基甘油醚4.2 g，收率為40.9%，下層 液體(含甘油和離子液體)回收再用。HRMS (EI): C33H6803 (M+): 512.5153， 計算值512.5168。實施例10:將含堿和水(總質量分數為1%)的粗甘油9.3 g (含甘油O.l mol， 9.2 g) 經過中和處理后加入一個500ml不銹鋼高壓反應釜中、再加入3mo1 (96 g) 甲醇、3.1 gS0427Ti02， 60T下反應24h。反應后混合液過濾，濾液蒸出甲 醇和水后用石油醚(60-90 °C, 30 mlx3)萃取，上層液體蒸出石油醚后得二 甲基甘油醚3.1g，收率為25.8%，下層液體(含甘油、單甲基甘油醚)回收 再用。HRMS(EI): C5H1203 (M+): 120.0795,計算值120.0786。實施例11:在500ml不銹鋼高壓反應釜中加入0.1mo1 (9.2 g)甘油、0.3腳l (29.5 g)正庚烯、0.01 mol (2.4 g) l-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽和100gl-甲基 -3-丁基咪唑硫酸氫鹽，5 MPa Ar氣氛下于90 T反應24 h。反應后混合液蒸 出正庚烯后用石油醚(60-90 QC， 30 mlx3)萃取，上層液體蒸出石油醚后得 二庚基甘油醚(質量分數為66.0%)和三庚基甘油醚(質量分數為34.0%) 的混合物20.5 g，總收率為64.9%，下層液體(含甘油、單庚基甘油醚和離 子液體)回收再用。HRMS (El): Cl7H3603 (M+): 288.2658，計算值288.2664; C24H5(,03(M+): 386.3752，計算值386.3760。實施例12:在500ml不銹鋼高壓反應釜中加入2mo1 (194g)甘油、4.2mol (134g) 甲醇、19.2gS0427Zr02-Mn03， 150。C下反應4h，攪拌速度為425轉/分。反 應后混合液過濾，濾液蒸出甲醇和水后用石油醚(60-90 °C, 40 mlx3)萃取， 上層液體蒸出石油醚后得二甲基甘油醚56.6g，收率為23.6%，下層液體(含 甘油、單甲基甘油醚)回收再用。HRMS (EI): C5H1203 (M+): 120.0795， 計算值120.0786。相同條件下以Amberyst 15WTM (Rohm & Haas, USA， PA) 為催化劑時二甲基甘油醚收率為7。/。(見US2007238905 (WO2007113776))。
權利要求
1.一種甘油制備甘油醚的方法，其特征在于在催化劑存在條件下，甘油與醚、醇或烯烴反應生成甘油單醚、甘油二醚或甘油三醚，反應式如下(1)或(2)式中R為CH3或C2H5；R1為C3-30的直鏈或支鏈烷基、環(huán)烷基或芳基；R2、R3和R4中一個為R1，兩個為H；或兩個為R1，一個為H；或三個都為R1。
2.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述醇為d.3。的直鏈或支鏈伯醇、仲醇或叔醇；所述烯烴為C2.3o的直鏈或支鏈端烯或內烯烴，其為上述單一烯烴或者為它們任意比例的混合烯烴。
3.如權利要求l所述的方法，其特征在于所述甘油與醚、醇或烯烴 的物質的量之比為1: 0.1至(j 1: 30，催化劑與甘油的質量之比為i: 1000到h 3，反應溫度為50-250 °C，反應時間為l-48h。
4.如權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述以醚作為原料時， 催化劑為質子酸、或路易斯酸、或者是它們兩者的混合物。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于所述酸為固體酸中的烷基取代或非取代的苯磺酸或萘磺酸、聚苯乙烯磺酸樹脂、全氟磺酸樹脂、或單一或復合載體的S(V7MxO、,或S20827MxOy固體超強酸，其中MxOy為MO、 Ti02、 Zr02、 Si02、 Sn02、 Fe203、 A1203、 WCb和Mo03中的一種或一種以 上；或雜多酸或雜多酸鹽，其中心原子為P、 Si、 Fe或Co,配位原子為 Mo、 W、 V、 Nb或Ta;或者為液體酸中的硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸或 烷基磺酸；或者為酸性離子液體。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于所述雜多酸或雜多酸鹽為 負載或非負載的雜多酸或雜多酸鹽，其載體為活性炭、金屬氧化物、分子 篩、粘土或有機聚合物、天然或合成分子篩；所述酸性離子液體為S03H-或COOH-功能化離子液體。
7. 如權利要求1或3所述的方法，其特征在于所述以醇或烯烴作為原料時，催化劑為單一或復合載體的S0427MxOy或S20827MxOy固體超強酸， 其中MxOy為NiO、 Ti02、 Zr02、 Si02、 Sn02、 Fe203、 A1203、 WO^I]Mo03中的一種或一種以上，或者為酸性離子液體。
8. 如權利要求7所述的方法，其特征在于所述酸性離子液體為S03H-或COOH-功能化離子液體。
9. 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述反應是在無溶劑條件 下進行，或者是在水、有機溶劑、離子液體、超臨界二氧化碳之一或一種 以上溶劑的混合溶劑中進行；所述反應是在空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳 或它們的混合物氣氛下進行。
10. 如權利要求1所述的方法，其特征在于所述甘油為純甘油或粗甘油，所述粗甘油中含有水、酸、堿、無機鹽或有機物，其中甘汕的重量含量為10%-100%;粗甘油可直接使用或經過預處理后再使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甘油制備甘油醚的方法。甘油與醚、醇或烯烴在催化劑存在條件下反應，能較高收率地得到二叔丁基甘油醚、三叔丁基甘油醚以及其它可用作柴油添加劑、抗菌劑、增香劑、保濕劑、乳化劑和表面活性劑的甘油醚。
文檔編號C07C41/00GK101624334SQ20081001227
公開日2010年1月13日 申請日期2008年7月11日 優(yōu)先權日2008年7月11日
發(fā)明者于維強, 杰 徐, 李德財, 黃義爭 申請人:中國科學院大連化學物理研究所