專(zhuān)利名稱(chēng)：：含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于熱固性樹(shù)脂及其制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法。技術(shù)背景苯并噁嗪是一類(lèi)由酚類(lèi)化合物、胺類(lèi)化合物和甲醛通過(guò)縮聚反應(yīng)合成的六元雜環(huán)化合物，最初在Mannich反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，在加熱或催化劑作用下開(kāi)環(huán)聚合，生成含氮且類(lèi)似酚醛樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。苯并噁嗪樹(shù)脂作為一種新型的酚醛樹(shù)脂，它不僅具有傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂的熱性能、力學(xué)性能、電學(xué)性能，而且具有優(yōu)異的加工性能在成形固化過(guò)程中不釋放小分子，體積接近零收縮，因此引起人們廣泛的研究興趣。從70年代開(kāi)始，國(guó)外就對(duì)苯并噁嗪的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)和制品開(kāi)發(fā)進(jìn)行了初步的研究。1973年，德國(guó)人Schreiber在德國(guó)專(zhuān)利2217099《Phenolicresinaselectricinsulator》中首次報(bào)道了苯并噁嗪化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，并通過(guò)苯并噁嗪化合物與環(huán)氧樹(shù)脂一同浸漬紙張熱固化制備了電器絕緣豐才料。1985年，Riess等在《AdvancesinPolymerSynthesis,PolymerScience&Technology》一書(shū)中詳細(xì)描述了單環(huán)苯并噁嗪化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)只可以得到低分子量的齊聚物。1992年lshida報(bào)道了"二元酚型"雙環(huán)苯并噁嗪化合物的合成，固化可形成高分子量的類(lèi)酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)。自此以后，國(guó)內(nèi)外對(duì)苯并噁嗪中間體的合成、開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理和材料加工等方面的研宄日益重視，研充發(fā)展迅猛，申請(qǐng)專(zhuān)利激增，達(dá)二百余項(xiàng)。在苯并噁嗪樹(shù)脂的研究中，使其高性能化(如提高耐熱性)一直是研究的焦點(diǎn)。通常苯并噁嗪樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為150—200°C,為了提高到250t以上，分子設(shè)計(jì)的方法被人們運(yùn)用，例如，引入芳雜環(huán)、可聚合基團(tuán)、無(wú)機(jī)元素等。其中，在苯并噁嗪?jiǎn)误w中引入其它可聚合基團(tuán)是一種提高所得樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性的有效途徑。這是因?yàn)榭删酆瞎倌軋F(tuán)的引入可以提高所得樹(shù)脂的交聯(lián)密度，從而提高聚苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性能。1999年，H.Ishida等在"Thermalstudyonthecopolymersofphthalonitrileandphenylnitrile-functionalbenzoxazines"[JournalofAppliedPolymerScience,73,2937-2949(1999)文章中報(bào)道了采用價(jià)格昂貴的甲睛基苯胺制備了多種含睛基的苯并噁嗪中間體，其聚合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tg約為300-350°C。1999年，H.Ishida等在"Dynamicmechanicalanalysisonhighlythermallystablepolybenzoxazineswithanacetylenefunctionalgroup"[JournalofAppliedPolymerscience,73,857-862(1999)文章中又報(bào)道了采用價(jià)格昂貴的乙炔基苯胺制備了含有乙炔基的苯并噁嗪中間體，研究結(jié)果表明乙炔基的聚合反應(yīng)提供了附加的交聯(lián)點(diǎn)，固化后產(chǎn)物表現(xiàn)出很高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(329-368°C)、高殘?zhí)柯?71_80%/800°(:氮氛)、熱氧穩(wěn)定性、抗溶解性、抗潮和優(yōu)良的機(jī)械性能，樹(shù)脂的耐熱性能可與炔基封端的聚砜和聚酰亞胺相媲美。然而乙炔基苯胺制備過(guò)程繁瑣，而且產(chǎn)率低，價(jià)格高。為了降低成本，含烯丙基的苯并噁嗪被研究。H.Ishida在"制備苯并噁嗪的無(wú)溶劑方法"(美國(guó)專(zhuān)利US5543516)中以2-烯丙基苯酚為酚源與苯胺、甲醛，制備了烯丙基苯并噁嗪，但是沒(méi)有報(bào)道其性能。2004年，北京化工大學(xué)的余鼎聲等在"含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法"(中國(guó)專(zhuān)利CN1472205A)中以烯丙基伯胺為胺源,與酚類(lèi)和醛類(lèi)化合物制備了含N-烯丙基苯并噁嗪中間體，并用該類(lèi)苯并噁嗪中間體與其他熱固性樹(shù)脂和/或填料通過(guò)混合或原位聚合而制備組合物。該類(lèi)含N-烯丙基苯并噁嗪固化樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐高溫性能(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在279-293"C之間)、力學(xué)性能、阻燃性能和加工性能。另外一條低成本的合成路線是向苯并噁嗪中間體中引入炔丙基醚基團(tuán)。這類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)率高，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，價(jià)格相對(duì)較低，而且可以有效的提高所得苯并噁嗪樹(shù)脂的熱性能。2002年，T.Agag在"New1,3-benzoxazinemonomerbearingpropargylethergroupandpolybenzoxazineobtainedbypolymerizingthesame"(日本專(zhuān)禾UJP2002241495)中采用4-炔丙金ii基苯胺、甲醛和常見(jiàn)的酚類(lèi)化合物制備了含炔丙基醚的苯并噁嗪中間體，并對(duì)所得的苯并噁嗪樹(shù)脂的熱性能進(jìn)行了研宄。同傳統(tǒng)的不含炔丙基醚的苯并噁嗪樹(shù)脂相比，此類(lèi)樹(shù)脂的交聯(lián)密度和硬度增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(251-318°C)提高了100-140°C，5%失重溫度(352-382'C)提高了20_40°C,殘?zhí)柯剩?61-66%)提高了22-29%。專(zhuān)利JP2002241495所采用的酚為常見(jiàn)的二元或多元酚，例如含醚、烷基、羰基、砜基的二元酚。然而，迄今未見(jiàn)報(bào)道采用酚酞、二萘酚、聯(lián)二萘酚、對(duì)(鄰、間)苯二酚、均苯三酚等化合物作為酚源制備含炔丙基醚的新型苯并噁嗪樹(shù)脂。這些化合物具有更加剛性的分子結(jié)構(gòu)，將進(jìn)一步提高這類(lèi)苯并噁嗪樹(shù)脂的耐熱性，有著廣闊的應(yīng)用前景。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，以該樹(shù)脂為基礎(chǔ)的耐熱材料具有優(yōu)良的熱性能。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，具體工藝步驟是在80—120重量份的溶劑中加入10—30重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲酸和10—30重量份含炔丙基醚基團(tuán)的胺類(lèi)化合物，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30'C,并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7-8，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入5—20重量份的二元酚(或多元酚)化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h-6h，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過(guò)濾后產(chǎn)物用lN的NaHC03水溶液洗滌3-5次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h,140°C/2h,180。C々h,220°C/2h,260。C々h。上述苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，優(yōu)選的工藝步驟是在90—110重量份的溶劑中加入16—21重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和15—19重量份含炔丙基醚基團(tuán)的胺類(lèi)化合物，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30'C,并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7.2-7.8，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入12—16重量份的二元酚(或多元酚)化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過(guò)濾后產(chǎn)物用1N的NaHC03水溶液洗滌3-4次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含炔丙基醚的苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h,140°C/2h，180°C/2h,220°C/2h，260°C/2h。上述含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體制備的化學(xué)反應(yīng)方程式如下化學(xué)方程式為R+mC+nR,_NH2—R,,其中當(dāng)R為二元酚時(shí)，n為2，m為4;當(dāng)R為三元酚時(shí)，n為3，m為6;依次遞推。R為T(mén)g5%熱失重溫度殘?zhí)柯蕵悠?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>含炔丙基醚基團(tuán)的苯31137856并噁嗪樹(shù)脂R'為碳原子數(shù)2-20的含炔丙基醚基團(tuán)的芳香族伯胺及其衍生物R''為上述含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法中所述溶劑為二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一種。其中所述溶劑優(yōu)選二氧六環(huán)、氯仿中的一種。上述含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法中所述一元胺類(lèi)化合物是含炔丙基醚基團(tuán)的芳香族一元胺化合物中的任一種。上述含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法中所述酚是酚酞及其衍生物、二萘酚、聯(lián)二萘酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚及均苯三酚中的任一種。上述含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法中所述脂溶性溶劑是甲醇或乙醇。表1就本發(fā)明的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂與不含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂的熱性能與殘?zhí)柯蔬M(jìn)行了比較。同不含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂相比，本發(fā)明的含炔丙基醚基團(tuán)高性能苯并噁嗪樹(shù)脂具有優(yōu)異的熱性能和殘?zhí)柯?。表l含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂與不含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂的熱性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>不含炔丙基醚基團(tuán)的17131530苯并噁嗪樹(shù)脂__本發(fā)明所述含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法具有如下效果或優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明所述新型含炔丙基醚基團(tuán)苯并噁嗪中間體合成方法簡(jiǎn)單、條件溫和、毒性小、成本較低。(2)本發(fā)明方法制備的含炔丙基醚基團(tuán)苯并噁嗪樹(shù)脂具有良好的熱性能。本發(fā)明方法制備的含炔丙基醚結(jié)構(gòu)的苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用或與其他類(lèi)型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂混合使用，所得到的固化制品具有更高的的耐熱性，適用于制造25(TC以上使用的高性能結(jié)構(gòu)材料、耐熱材料、電絕緣材料、電子封裝材料、耐燒蝕材料或制動(dòng)材料。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但不局限其范圍。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員在閱讀本發(fā)明之后在不違背本發(fā)明實(shí)質(zhì)所作出的各種改進(jìn)都是顯而易見(jiàn)的，都屬于本發(fā)明要求保護(hù)范圍。實(shí)施例13,3'陽(yáng)二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)-1(3H)-異苯并呋喃酮的合成，以對(duì)氨基苯基炔丙基醚、酚酞和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和19ml37。/。甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.7g對(duì)氮基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30°C,并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入16g酚酞，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體白色粉末即3,3'-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)-1(3H)-異苯并呋喃酮，產(chǎn)率75%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h，140°C/2h,180°C/ih,220°C/2h，260°C/2h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除酚酞外，還可采用對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。實(shí)施例23,3'-二(3-(2-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)-1(3H)-異苯并呋喃酮的合成，以鄰氨基苯基炔丙基醚、酚酞和甲酸為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二氧六環(huán)、0.84g三乙胺和21ml36。/a甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入16.5g鄰氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30'C,并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入18g酚酞，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到白色粉末即3,3'-二(3-(2-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)-1(3H)-異苯并呋喃酮，產(chǎn)率65%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h,140°C/2h，180°C/2h，220°C/2h,260°C/2h。在本發(fā)明中，，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除酚酞外，還可采用對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。實(shí)施例33,3'-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2+1,3-苯并噁嗪)-1(3H)-異苯并呋喃嗣的合成，以間氨基苯基炔丙基醚、酚酞和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入110ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和16ml35。/。甲酸溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.7g間氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30°C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入14g酚酞，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到白色粉末即3,3'-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)-1(3H)-異苯并呋喃酮，產(chǎn)率68%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h，140°C/2h，180°C/2h，220°C/2h，260°C/2h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除酚酞外，還可采用對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。實(shí)施例43,3'-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)的合成，以對(duì)氨基苯基炔丙基醚、對(duì)苯二酚和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和19ml37。/。甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.7g對(duì)氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30°C,并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入5.8g對(duì)苯二酚，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體淺黃色粉末即3,3'-二(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)，產(chǎn)率80%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h，140°C/2h,180°C/2h,2200C々h，260。C々h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除對(duì)苯二酚外，還可采用酚酞、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。，實(shí)施例53,3'-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)的合成，以間氨基苯基炔丙基醚、對(duì)苯二酚和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入120ml二氧六環(huán)、0.84g三乙胺和21ml35。/6甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入21g間氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30。C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入9.6g對(duì)苯二酚，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得到淺黃色粉末即3,3'-二(3-(3-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)，產(chǎn)率72%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h，140°C/2h，180°C/2h,220°C/2h，260^C/2h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除對(duì)苯二酚外，還可采用酚酞、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。實(shí)施例62(4,5-二氫-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3,5-噁嗪)[1,2-a,l',2'-f]萘的合成，以對(duì)氨基苯基炔丙基醚、2,6-二萘酚和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和19mB796甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入t4.7g對(duì)氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30°C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入8.5g2,6-二萘酚，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體淺黃色粉末即2(4,5-二氫-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3,5-噁嗪)[1,2-a,l',2'-f]萘，產(chǎn)率74%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h，l40°C/2h，180°C/2h，0C/2h，260°C/2h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除2,6-二萘酚外，還可采用酚酞、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種,實(shí)施例72(4,5-二氫-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3,54惡嗪)[2,l-a,2',l'-f]萘的合成，以對(duì)氨基苯基炔丙基醚、1,5-二萘酚和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入90ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和15ml37。/。甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入12.3g對(duì)氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30°C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15min后再加入6.8g1,5-二萘酚，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)化后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體淺黃色粉末即2(4,5-二氫-3(4-炔丙基醚基)苯基-6H-3,5-噁嗪)p,l-a,2',l'-f]萘'產(chǎn)率69%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基哮基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100。C〃h，l40°C/2h，lS0°C/2h，220°C/2h，260°(5/2h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除1,5-二萘酚外，還可采用酚酞、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚、聯(lián)二萘酚及均苯三酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。'實(shí)施例83,3',3"-三(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)的合成，以對(duì)氨基苯基炔丙基醚、均苯三酚和甲醛為原料合成苯并噁嗪樹(shù)脂的制備工藝在帶有攪拌器和冷凝管的250ml三口瓶中依次加入100ml二氧六環(huán)、0.7g三乙胺和19ml37W甲醛溶液，攪拌混溶。慢慢加入14.7g對(duì)氨基苯基炔丙基醚，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30°C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7，生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；反應(yīng)15m'm后再力ljA6.6g對(duì)均苯三酚，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h后停止反應(yīng)，使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體溶液。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入過(guò)量脂溶性溶劑甲醇或乙醇中沉淀，過(guò)濾后用1N的NaHC03水溶液洗滌三次，減壓蒸餾并真空干燥后得含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體淺黃色粉末即3,3',3"-三(3-(4-炔丙基醚基)苯基-3,4-二氫-2H-l,3-苯并噁嗪)，產(chǎn)率70%。將上述苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100°C/2h，140°C/2h，180°C/2h，220°C/2h，260°C/2h。在本發(fā)明中，二元酚(或多元酚)類(lèi)化合物是芳香族二元酚(或多元酚)化合物中的一種，除均苯三酚外，還可采用酚酞、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚、1,5-二萘酚、2,6-二萘酚、2,7-二萘酚及聯(lián)二萘酚化合物中的一種。本發(fā)明的二氧六環(huán)還可采用氯仿、乙醇、甲苯和二甲苯中的一種。權(quán)利要求1.一種含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征是它的工藝步驟是，以含炔丙基醚基團(tuán)一元胺、含剛性結(jié)構(gòu)的二元酚或多元酚和甲醛為原料合成在80-120重量份的溶劑中加入10-30重量份的35％-40％的甲醛水溶液或多聚甲醛和10-30重量份含炔丙基醚基團(tuán)的胺類(lèi)化合物，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30℃，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7-8，生成N-二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入5-20重量份的二元酚或多元酚化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h-6h，使N-二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過(guò)濾后產(chǎn)物用1N的NaHCO3水溶液洗滌3-5次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含炔丙基醚苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100℃/2h，140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，260℃/2h。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征是它的工藝步驟是在90—110重量份的溶劑中加入16—21重量份的35%—40%的甲醛水溶液或多聚甲醛和15—19重量份含炔丙基醚基團(tuán)的胺類(lèi)化合物，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)30'C，并用三乙胺調(diào)節(jié)pH值為7.2-7.8,生成N—二羥甲基化合物并保持其在溶液中穩(wěn)定；然后加入12—16重量份的二元酚(或多元酚)化合物，升溫到回流，混合溶液于回流溫度下反應(yīng)5h,使N—二羥甲基化合物與酚羥基及其苯環(huán)上鄰位發(fā)生縮合反應(yīng)，脫水閉環(huán)生成含炔丙基醚的苯并噁嗪中間體溶液；將所得溶液用脂溶性溶劑沉淀，過(guò)濾后產(chǎn)物用lN的NaHC03水溶液洗滌3-4次，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥得含炔丙基醚的苯并噁嗪中間體；將苯并噁嗪中間體倒入長(zhǎng)方形鋁制模具，于電熱恒溫干燥箱中分段固化得到熱固性的含炔丙基醚的苯并噁嗪樹(shù)脂；固化升溫過(guò)程為100。C/2h,140°C/2h，180°C/2h，220°C/2h，260°C/2h。3.如權(quán)利要求1或2所述含炔丙基醚的新型苯并啜嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述溶劑為二氧六環(huán)、乙醇、甲醇、氯仿、甲苯和二甲苯中的至少一種。4.如權(quán)利要求3所述含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述溶劑是二氧六環(huán)、氯仿中的一種。5.如權(quán)利要求1或2所述含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述一元胺類(lèi)化合物是含炔丙基醚基團(tuán)的芳香族一元胺化合物中的一種。6.如權(quán)利要求1或2所述含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述的酚是酚酞及其衍生物、二萘酚、聯(lián)二萘酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚及均苯三酚中的任一種。7.如權(quán)利要求1或2所述含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述脂溶性溶劑是甲醇或乙醇。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種含炔丙基醚的新型苯并噁嗪中間體及其聚合物的制備方法，具體合成路線是以含炔丙基醚基團(tuán)的一元胺、含剛性結(jié)構(gòu)的二元酚(或多元酚)和甲醛為反應(yīng)原料，合成了含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體，經(jīng)固化交聯(lián)得到了熱固性含炔丙基醚基團(tuán)的高性能苯并噁嗪樹(shù)脂。樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐熱性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到300℃以上。本發(fā)明方法制備的含炔丙基醚基團(tuán)的苯并噁嗪中間體可以單獨(dú)使用或與其他類(lèi)型的苯并噁嗪中間體或酚醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂混合使用，所得到的固化制品具有優(yōu)異的耐熱性，適用于制造250℃以上使用的結(jié)構(gòu)材料、電絕緣材料、電子封裝材料、阻燃材料、耐燒蝕材料、制動(dòng)材料等。文檔編號(hào)C07D413/14GK101235131SQ20081001431公開(kāi)日2008年8月6日申請(qǐng)日期2008年2月27日優(yōu)先權(quán)日2008年2月27日發(fā)明者孔令泉,張洪春,門(mén)薇薇,魯在君申請(qǐng)人:山東大學(xué)