專利名稱：一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方法。
技術背景-近年來，由于人們對環(huán)境的保護意識增強，加上油脂產(chǎn)品本身具有的低毒性、 低刺激性及易于生物降解的優(yōu)點，采用油酸為原料合成表面活性劑開始越來越受 到重視。油酸醇酯中的油酸聚乙二醇酯、油酸高碳醇酯是兩類重要的工業(yè)反應中 間體，若進一步衍生化，可合成各類表面活性劑、潤滑油、油品添加劑等，因此 具有廣泛的工業(yè)應用價值。目前工業(yè)上生產(chǎn)油酸醇酯的方法主要為脂肪酸與醇類 的直接酯化。傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝中采用以濃硫酸為代表的無機酸為催化劑，其存在的 問題是因濃硫酸同時對酯化、氧化、脫水等具有催化作用，導致一系列副反應 發(fā)生，使反應選擇性差，產(chǎn)品著色；催化劑不能回收重復使用，而是存留于反應 產(chǎn)物中，后處理要經(jīng)過中和、水洗等工序，造成工藝路線長，產(chǎn)品損失大，產(chǎn)生 大量廢液，造成環(huán)境污染。這種生產(chǎn)方式已不符合當今的環(huán)境保護政策及綠色化學的要求。近年來開發(fā)的環(huán)境友好S0/7Mx0y型固體超強酸催化劑已在低碳脂肪酸的酯化反應中得到應用，并取得了較滿意的結果，但隨著脂肪酸的碳原子數(shù)增 加，催化劑表面上活性中間體的遷移速率下降，催化劑的反應活性降低，因此以 現(xiàn)有方法制得的固體超強酸為催化劑來制備油酸醇酯酯收率較低，不能達到取代 硫酸作為催化劑的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方 法，以克服現(xiàn)有技術存在的收率較低，不能有效達到取代硫酸作為催化劑的問題。為克服現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供的技術方案是 一種利用固體超強 酸作為催化劑制備油酸醇酯的方法，其特殊之處在于，所用固體超強酸的制備過 程中，將Zr02載體加入到硫酸促進劑中進行超聲波浸漬，浸漬20 40分鐘后再 過濾烘干，所述固體超強酸作為催化劑的用量為油酸質(zhì)量的0.05% 0.5%。上述固體超強酸是S0427Zr02、 S0427Zr02-Ti02、 8042721<)2-1^3+或S0427Zr02 (晶 態(tài)Zr。2)。以油酸、聚乙二醇為原料合成油酸聚乙二醇酯將油酸和聚乙二醇按照摩爾 比為1 : 1 1: 4混合，然后再加入0.05% 0.2% (以油酸的質(zhì)量計)催化劑， 旋轉(zhuǎn)、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至100 150°C，減壓分水，回流反應4 8h。冷卻，過濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后蒸餾分水，得透明油狀產(chǎn)物。以油酸、十六醇為原料合成油酸十六醇酯。將油酸和十六醇按照摩爾比為 1. : 1 1: 3混合，然后再加入0.05% 0.5%(以油酸的質(zhì)量計)的催化劑，旋轉(zhuǎn)、 加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至110 16(TC，減壓分水，回流反應5 8h， 冷卻，過濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后蒸餾分水，得淡黃色膏狀產(chǎn)物。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是1、 不易發(fā)生副反應本發(fā)明采用新型的環(huán)境友好催化劑取代傳統(tǒng)的液體酸催化劑，反應選擇性好，產(chǎn)品得率及質(zhì)量明顯優(yōu)于使用硫酸作催化劑，產(chǎn)品色澤 淺淡。2、 本發(fā)明符合化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求固體超強酸催化劑是無毒無害、 對環(huán)境友好的綠色催化劑，用其代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸催化劑，可以減輕對環(huán)境的污染，是一條清潔化的工藝路線，符合化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。3、 簡化了生產(chǎn)工藝，后處理方便在酯化反應中，固體酸催化劑催化的酯 化反應改變了傳統(tǒng)液體酸催化劑的均相反應過程，使均相反應多相化，這就克服 了反應后催化劑與原料和產(chǎn)品難以分離的缺點，易于與產(chǎn)物分離，產(chǎn)品不經(jīng)后處 理即可達到較高品級，減少了廢棄物的排放。4、 能耗低本發(fā)明采用的部分催化劑具有與液體酸相同的低溫高活性，并 且可重復使用，因此可以降低生產(chǎn)成本、減少能耗。5、 安全可靠固體超強酸使用時不腐蝕設備也無硫酸對操作人員可能造成 的潛在危險，因此在使用時其安全性要優(yōu)于現(xiàn)有技術。6、 我們在制備催化劑時首次采用了將Zr02載體加入到硫酸促進劑中進行超聲波浸漬處理的方法，經(jīng)超聲波處理制備的催化劑的粒徑小而均勻，表面粗糙程 度更大、孔結構更多，因此比表面積增大，所能提供的酸中心數(shù)多、總酸量大， 其催化劑的催化活性更高，催化劑制備周期縮短。由于本發(fā)明中所使用催化劑的 催化活性明顯高于其它方法制備的催化劑的催化活性，因此效果明顯，是真正的 環(huán)境友好催化劑，適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，可得到廣泛的推廣利用。
具體實施例方式下面將通過實施例對本發(fā)明做詳細地說明。實施例1 4是制備油酸醇酯中作為催化劑用的固體超強酸的方法。 實施例1: SO/7Zr02固體超強酸催化劑(SZ)的制備。以ZrOCl2' 8H20 為原料制備S0427ZiO2固體超強酸，稱取ZrOCl2 8H20溶于去離子水中配制成 質(zhì)量百分比6%、 50%、過飽和的三種溶液，隨后移入通風櫥中，在磁力攪拌器 上邊攪拌邊滴加28%的氨水溶液，直至出現(xiàn)白色絮狀沉淀，調(diào)節(jié)溶液pH為9 10，然后在鼓風干燥箱中調(diào)節(jié)不同溫度進行烘干12 24h。隨后，將此Zr02載體加入到0.5mol/L的硫酸促進劑中，超聲波浸漬30min，并在550。C下鍛燒3h，制 得的樣品放入干燥器中備用。實施例2: S0427Zr02-Ti02固體超強酸催化劑(SZT)的制備。在通風櫥中用 針管抽取TiCl4快速注入裝有蒸餾水的燒杯中，配成17% (w/v) TiCU溶液，與 過飽和氧氯化鋯溶液按n(Ti): n(Zr)=4.0: 1.0的比例混合，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴 加28%的氨水，至有大量白色絮狀沉淀生成，調(diào)節(jié)溶液pH到9，室溫下繼續(xù)攪 拌2h， -15匸下陳化2411，減壓抽濾，濾餅重新溶于去離子水中，攪拌30min至沉 淀混合均勻，繼續(xù)抽濾，如此重復操作至以0.01mol/L的AgNO3溶液檢測不到洗出液中的氯離子(cr)存在為止。在105t:下將濾餅烘干24h，再將其研成ioo目以下的粉末，加入到0.5mol/L的硫酸促進劑中，超聲波浸漬20min，抽濾。 將濾餅在IOO'C下烘干后，再置于馬弗爐中，緩慢升溫至55(TC，焙燒3h，冷卻 后取出，放入干燥器中備用。實施例3: SO力Zr02-L,固體超強酸催化劑(SZL)的制備。取氧氯化鋯的 過飽和溶液，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加28%的氨水，至有大量白色絮狀沉淀生成。 調(diào)節(jié)溶液pH到9，再加入0.08% 0.1%的硝酸鑭，室溫下繼續(xù)攪拌2h，讓其充 分反應。將此中間產(chǎn)物在-15'C下陳化24h，減壓抽濾，濾餅重新溶于去離子水中， 攪拌30min至沉淀混合均勻，繼續(xù)抽濾，如此重復操作至以0.01mol/L的AgN03 溶液檢測不到洗出液的氯離子(CD存在為止。在105'C下將濾餅烘干24h，再 將其研成100目以下的粉末，加入到0.5mol/L的硫酸促進劑中，超聲波浸漬 40min，抽濾。將濾餅在IO(TC下烘干后，再置于馬弗爐中，緩慢升溫至55(TC， 焙燒3h，冷卻后取出，放入干燥器中備用。實施例4: S0427Zr02 (晶態(tài)Zr02)固體超強酸催化劑(SZ-t)的制備。四方 Zr02晶體的制備配置0.4mol/L的ZrCl4水溶液，在攪拌下將濃氨水滴入其中得氫氧化鋯凝膠后，加入4.5mol/L的NaOH溶液，激烈攪拌，老化4h，減壓抽濾， 濾餅重新溶于去離子水中，攪拌30min至沉淀混合均勻，繼續(xù)抽濾，如此重復操 作直到濾液的pH-7，且以0.01mol/L的AgN03溶液檢測不到洗出液的氯離子(Cr) 的存在。最后濾餅在105。C下干燥24h。再將其研成100目以下的粉末，加入到 0.5mol/L的硫酸促進劑中，超聲波浸漬30min，抽濾。將濾餅在IO(TC下烘干后， 再置于馬弗爐中，緩慢升溫至55(TC，焙燒3h，冷卻后取出，放入干燥器中備用。理論上講其它種類的固體超強酸在作為催化劑使用時，其制備過程中都可以 增加超聲波浸漬這一步驟，來提高催化劑的活性。實施例5 9是利用上面實施例所制備的固體超強酸作為催化劑的實例。實施例5:油酸與醇的酯化反應。以油酸、聚乙二醇為原料合成油酸聚乙二醇酯將油酸和聚乙二醇按照摩爾比為1.0 : l.O加入干燥的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，然后再加入0.07% (以油酸的質(zhì)量計)的催化劑，催化劑選用S0427Zr02固體超強酸催 化劑，旋轉(zhuǎn)、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至120°C，減壓分水。回流反應 6h。冷卻，過濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中蒸餾分水，得透明 油狀產(chǎn)物。實施例6:油酸與醇的酯化反應。以油酸、聚乙二醇為原料合成油酸聚乙二醇酯將油酸和聚乙二醇按照摩爾比為1.0:4.0加入干燥的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，然后再加入0.2% (以油酸的質(zhì)量計)的催化劑，催化劑選用SO/7Zr02固體超強酸催化 劑，旋轉(zhuǎn)、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至15(TC，減壓分水。回流反應5h。 冷卻，過濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中蒸餾分水，得透明油狀 產(chǎn)物。實施例7:以油酸、十六醇為原料合成油酸十六醇酯。將油酸和十六醇按照 摩爾比為1.0 : 1.05加入反應瓶中，然后再加入0.11% (以油酸的質(zhì)量計)的催化劑置于干燥的反應瓶中，催化劑選用SO/7ZrOrTi02固體超強酸催化劑，旋轉(zhuǎn)、 加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至13(TC，減壓分水。回流反應6h。冷卻，過 濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中蒸餾分水，得淡黃色膏狀產(chǎn)物。實施例8:以油酸、十六醇為原料合成油酸十六醇酯。將油酸和十六醇按照 摩爾比為1.0 : 2.0加入反應瓶中，然后再加入0.05% (以油酸的質(zhì)量計)的催化 劑置于干燥的反應瓶中，催化劑選用SO/7Zr02-L^+固體超強酸催化劑，旋轉(zhuǎn)、 加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至11(TC，減壓分水?；亓鞣磻?h。冷卻，過 濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中蒸餾分水，得淡黃色膏狀產(chǎn)物。實施例9:以油酸、十六醇為原料合成油酸十六醇酯。將油酸和十六醇按照 摩爾比為1.0 : 3.0加入反應瓶中，然后再加入0.5% (以油酸的質(zhì)量計)的催化 劑置于干燥的反應瓶中，催化劑選用S0/7Zr02固體超強酸催化劑，旋轉(zhuǎn)、加熱， 穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至16(TC，減壓分水?；亓鞣磻?h。冷卻，過濾，濾 液分別用堿水和溫水洗滌后轉(zhuǎn)入蒸餾瓶中蒸餾分水，得淡黃色膏狀產(chǎn)物。
權利要求
1、一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方法，其特征在于所用固體超強酸的制備過程中，將ZrO2載體加入到硫酸促進劑中進行超聲波浸漬，浸漬20～40分鐘后再過濾烘干；所述固體超強酸作為催化劑的用量為油酸質(zhì)量的0.05％～0.5％。
2、 如權利要求1所述的一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方 法，其特征在于所用固體超強酸是S(V7Zr02、 S0427Zr02-Ti02、 S0427Zr02-La3+ 或S0427Zr02 (晶態(tài)Zr02)。
3、 如權利要求1或2所述的一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯 的方法，其特征在于以油酸、聚乙二醇為原料合成油酸聚乙二醇酯將油酸 和聚乙二醇按照摩爾比為1 : 1 1: 4混合，然后再加入0.05% 0.2% (以油酸的質(zhì)量計)催化劑，旋轉(zhuǎn)、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至100 15(TC， 減壓分水，回流反應4 8h。冷卻，過濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后蒸餾 分水，得透明油狀產(chǎn)物。
4、 如權利要求1或2所述的一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯 的方法，其特征在于以油酸、十六醇為原料合成油酸十六醇酯。將油酸和十 六醇按照摩爾比為1. : 1 1: 3混合，然后再加入0.05% 0.5% (以油酸的質(zhì) 量計)的催化劑，旋轉(zhuǎn)、加熱，穩(wěn)定控制反應溫度緩慢升高至110 16(TC，減 壓分水，回流反應5 8h，冷卻，過濾，濾液分別用堿水和溫水洗滌后蒸餾分 水，得淡黃色膏狀產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方法。本發(fā)明要克服現(xiàn)有技術存在的產(chǎn)物不純、收率較低，不能有效達到取代硫酸作為催化劑的問題。為克服現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明提供的技術方案是一種利用固體超強酸作為催化劑制備油酸醇酯的方法，其特殊之處在于，所用固體超強酸的制備過程中，將ZrO₂載體加入到硫酸促進劑中進行超聲波浸漬，浸漬20～40分鐘后再過濾烘干，所述固體超強酸作為催化劑的用量為油酸質(zhì)量的0.05％～0.5％。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點是固體超強酸制備周期縮短、活性更強；用其做催化劑不易發(fā)生副反應、簡化了生產(chǎn)工藝、后處理方便、能耗低、安全可靠，符合化學工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的要求。
文檔編號C07C67/08GK101229999SQ20081001750
公開日2008年7月30日 申請日期2008年2月4日 優(yōu)先權日2008年2月4日
發(fā)明者任龍芳, 張曉鐳, 強濤濤, 羅曉民 申請人:陜西科技大學