專(zhuān)利名稱(chēng)：1，2-二芳基醇及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種1,2-二芳基醇及其制備方法，尤其涉 及一種利用以金屬鋅粉為促進(jìn)劑，利用芳香醛與溴化芐在室溫下反應(yīng)制備1,2-二芳基醇的方法。
背景技術(shù)：
1，2-二芳基醇是一類(lèi)重要的有機(jī)化合物，在許多天然產(chǎn)物和具有生物活性 的分子合成中是十分重要的合成砌塊，關(guān)于它的合成倍受有機(jī)化學(xué)界的重視。目前，有關(guān)l，2-二芳基醇合成方法的報(bào)道很多。其中以下幾種方法應(yīng)用較 為廣泛第一種方法為還原法，還原本身含有1，2-二芳基結(jié)構(gòu)的酮類(lèi)化合物， 如1，2-二苯基乙酮(￡^: / Org. C/ie/w., 19, 3326-3335)、 2-羥基-l,2-二苯基乙酮 5w， 7， 1651)、 二苯基乙二酮等化合物(C/ze肌5w〃.， 53， 1017-1020)。第二種方法為開(kāi)環(huán)法，利用取代環(huán)氧乙烷的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。如使用苯 基環(huán)氧乙烷與苯基溴化鎂在乙醚中反應(yīng)生成1，2-二苯基乙醇(《/ Org. C&m.，3， 355， 359);苯基環(huán)氧乙烷與苯基鋰的反應(yīng)(J CAe/n. 5bc, 106， 3693-3694); 1，2-二苯基環(huán)氧乙烷與Na(PEG-400)2BH2在四氫呋喃里進(jìn)行反應(yīng)20小時(shí)，以 70%的產(chǎn)率得到1，2 二苯基乙醇( / Og. C7^m.， 52, 671-674.)。第三種方法 是利用利用芐基化試劑與芳香醛的加成。芐基化試劑包括芐基醇、節(jié)基醚、節(jié) 基酯、芐基金屬化物和芐基非金屬化物等，其中最為重要的是格氏試劑。節(jié)基 鹵化鎂與芳香醛的加成反應(yīng)是合成該類(lèi)化合物的經(jīng)典方法。如苯甲醛與節(jié)基齒 化鎂的加成(CTzem. 5w， 45， 3189; /C/iem. Soc.尸er&" 7hww.， 1， 323-332.); 苯乙醛與苯基氯化鎂的加成(Og.丄e仏 8， 773-776)。但這種方法涉及到格 氏試劑的制備，通常要在無(wú)水、無(wú)氧條件下進(jìn)行，而且要使用經(jīng)過(guò)無(wú)水、無(wú)氧 嚴(yán)格處理過(guò)的醚類(lèi)(乙醚、四氫呋喃)有機(jī)溶劑，有時(shí)還需要在低溫條件下進(jìn) 行，給實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)諸多不便。1,2-二芳基醇的制備還有水解法、電解法、光輻射法等。所有這些方法都使用了有機(jī)溶劑，其中有些方法還需要使用催化劑、低溫等條件；另外，有些 方法則副反應(yīng)多，產(chǎn)率低，不能應(yīng)用于實(shí)際，也不符合綠色化學(xué)的要求。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種以金屬鋅粉為促進(jìn)劑，利用芳香醛與溴化芐在室溫下反應(yīng)制備1，2-二芳基醇的方法。 (一)1,2-二芳基醇本發(fā)明的1,2-二芳基醇類(lèi)化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下其中，R = H， 2-Cl， 2,4-DiCl， 3-Br。(二) 1,2-二芳基醇的合成本發(fā)明1,2-二芳基醇的制備方法，是先以活化的鋅粉為促進(jìn)劑，在氮?dú)獾?保護(hù)下，使芳香醛與溴化芐于室溫下反應(yīng)，再用飽和氯化銨水溶液進(jìn)行淬滅反 應(yīng)，最后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶劑后柱層析分離，得l,2-二芳基乙醇。其具體工藝過(guò)程如下將芳香醛與溴化芐以1:1.2 1:1.3的摩爾量加入到干燥的反應(yīng)器中，在氮 氣的保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入芳香醛1.1 1.2倍摩爾量的活化鋅粉，于室溫下 攪拌反應(yīng)1.5~2.5小時(shí)；再用芳香醛摩爾量2~3倍的飽和氯化銨水溶液進(jìn)行淬 滅反應(yīng)，然后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶劑后柱層析分離，得l,2-二芳基乙醇。所述芳香醛為為苯甲醛，2-氯苯甲醛，2,4-二氯苯甲醛或3-溴苯甲醛。所 得產(chǎn)品為1，2-二苯基乙醇，l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇，l-(2,4-二氯苯基)-2-苯乙醇 和l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇。其合成過(guò)程如下式所示H r^"^1^ Br其中，R = H， 2-Cl， 2,4-DiCl， 3-Br。所述鋅粉的活化工藝為用稀鹽酸除去鋅粉表面的氧化膜，依次用水、丙酮、無(wú)水乙醚洗滌，除去鋅粉中的無(wú)機(jī)鹽和水分，然后在80 100。C下真空干 燥2 3小時(shí)，冷卻后即得活化的鋅粉。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用廉價(jià)無(wú)毒的金屬鋅粉為促進(jìn)劑，利用芳香醛與溴化節(jié)在室溫下反應(yīng)制備1,2-二芳基醇的方法，不使用任何催化劑和有機(jī)溶劑，減少了溶劑和催化劑對(duì)環(huán)境的污染，實(shí)現(xiàn)了對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)合成；2、 本發(fā)明的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便易行，利于工 業(yè)化生產(chǎn)。3、 本發(fā)明產(chǎn)率高可達(dá)80%以上；產(chǎn)品質(zhì)量高純度在99%以上。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一、1，2-二苯基乙醇的制備(l))鋅粉的活化用稀鹽酸除去鋅粉表面的氧化膜，依次用水、丙酮、無(wú)水乙醚洗滌，除去無(wú)機(jī)鹽和水分，在100。C下真空干燥3小時(shí)，冷卻后即得活化的鋅粉。(2) 1，2-二苯基乙醇的制備在干燥的反應(yīng)瓶(50mL圓底燒瓶)中加 入活化的鋅粉(0.59g， 9mmo1)，用氮?dú)庵脫Q出里面的空氣后，經(jīng)由滴液漏斗 加入苯甲醛(0.85 g， 8 mmol)，溴化節(jié)(1.2 mL， 10 mmol)，室溫下攪拌2 小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入乙醚，然后加入飽和的氯化銨水溶液10mL， 攪拌下反應(yīng)10分鐘，使反應(yīng)終止；分出有機(jī)相，水相用乙醚(10mL)萃取3 次后，合并的有機(jī)相，用MgS04干燥，蒸去溶劑后進(jìn)行柱層析(硅膠，300-400; 石油醚乙酸乙酯=15:1)，分離得純品1，2-二芳基醇。產(chǎn)率為80%。 產(chǎn)品的熔點(diǎn)范圍63~64°C。產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)如下IR (Wcm-1): 3316, 3062, 3026， 2921， 2861, 1601， 1493, 1450， 1330, 1206, 1040， 949， 778, 689。上述數(shù)據(jù)表明，本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和羥基。產(chǎn)品的核磁共振數(shù)據(jù)如下!H NMR (400 MHz, CDC13): 3 = 7.36-7.18 (m， 10H), 4.89 (dd， 《/= 8.4， 4.8 Hz: 1H), 3.04 (dd， /= 13.6， 4.8 Hz， IH)， 2.99 (dd, /= 13.6， 8.4 Hz， 1H), 1.86 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz， CDC13): 3 = 143.8, 138.0, 129.5， 128.5， 128.4， 127.6, 126.6， 125.9， 75.3,46.1。核磁共振氫譜化學(xué)位移7.36-7.18的10個(gè)H為苯環(huán)上的十個(gè)氫，4.89處的 1個(gè)H是叔碳上的一個(gè)氫，3.04和2.99處的2個(gè)H是芐基上的兩個(gè)氫，羥基 氫出現(xiàn)在1.86處；碳譜中本產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的10類(lèi)碳原子均出現(xiàn)。本產(chǎn)品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下5EI畫(huà)MS (m/z， ％): 198(M+, 2.9)， 122(6.1)， 107(73.6)， 92(100), 79(63.4)， 77(44.5)。質(zhì)譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)本產(chǎn)品的分子離子峰。 本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例二、 l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇的制備(1) 鋅粉的活化同實(shí)施例一。(2) l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇的制備在干燥的反應(yīng)瓶(50mL圓底燒瓶) 中稱(chēng)取活化好的鋅粉(0.59 g, 9mmo1)和2-氯苯甲醛(1.12g， 8mmo1)，在 氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中滴加溴化芐(1.2mL， lOmmol),室溫下攪拌2小 時(shí)，加入lOmL飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，乙醚萃取(10mL) 3次，經(jīng)無(wú) 水硫酸鎂干燥后，蒸去溶劑后柱層析(硅膠，300-400目；石油醚乙酸乙酯， 15: 1)分離，得純品l-(2-氯苯基)-2-苯乙醇。產(chǎn)率為86%。本產(chǎn)品的熔點(diǎn)范圍69 71°C。本發(fā)明產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)如下IR (Wcm 3301, 3060， 3026， 2924， 2853, 1600, 1575, 1491， 1470, 1439, 1351, 1202, 1076, 1032, 748, 700, 550。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和羥基。本產(chǎn)品的核磁共振數(shù)據(jù)如下JH麗R (400 MHz, CDC13): 3 = 7.58 (d, /= 8,0 Hz, 1H), 7.35-7.19 (m, 8H), 5.30 (dd， J= 9.4， 3.2 Hz， 1H), 3.18 (dd， /= 13.6, 3.2 Hz， 1H) ， 2.75 (dd， /= 13.6, 9.4 Hz, IH)， 1.82 (s， 1H); 13C NMR (CDC13, 100 MHz): 3 = 141.2， 138.1, 131.6， 129.5, 129.3, 128.6， 128.5, 127.1, 127.0, 126.7, 71.8， 44.3。核磁共振氫譜化學(xué)位移7.58處的1個(gè)H和7.35-7.19處的8個(gè)H共9個(gè)氫 為苯環(huán)上的九個(gè)氫，5.30處的1個(gè)H是叔碳上的一個(gè)氫，3.18和2.75處的2 個(gè)H是芐基上的兩個(gè)氫，羥基氫的化學(xué)位移在1.82;碳譜中本產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中的 12類(lèi)碳原子均出現(xiàn)。本產(chǎn)品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下EI-MS (m/z， ％): 234(MT+2， 0,7)， 232(M4， 2.2)， 215(0.1), 195(0,1), 165(0.9)，92(100), 77(57.9)。質(zhì)譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)本產(chǎn)品的分子離子峰。本產(chǎn)品的元素分析結(jié)果如下Anal. Calcd. For C14H13OCl: C, 72.26; H, 5.63. Found: C, 72.49; H, 5.87。本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例三、l-(2,4-二氯苯基)-2-苯乙醇的制備(1) 鋅粉的活化同實(shí)施例一。(2) 1-(2，4-二氯苯基)-2-苯乙醇的制備在干燥的反應(yīng)瓶(50mL圓底燒 瓶)中稱(chēng)取活化好的鋅粉(0.59 g， 9 mmol)和2，4-二氯苯甲醛(1.40 g， 8 mmol)， 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向反應(yīng)器中滴加溴化芐(1.2mL， lOmmol)，室溫下攪拌2 小時(shí)，加入10 mL飽和氯化銨水溶液淬滅反應(yīng)，乙醚萃取(10mL) 3次，經(jīng) 無(wú)水硫酸鎂干燥后，蒸去溶劑后柱層析(硅膠，300-400目；石油醚乙酸乙酯 =15:1)分離，l-(2，4-二氯苯基)-2-苯乙醇。產(chǎn)率為83%。本產(chǎn)品的熔點(diǎn)范圍105~107°C。 本產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)如下IR (Wcm"): 3301， 3060, 3026, 2924, 2853, 1600, 1575, 1491， 1470, 1439, 1351, 1202， 1076, 1032, 748, 700, 550。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和羥基。本產(chǎn)品的核磁共振數(shù)據(jù)如下薩R (400 MHz, CDC13): 3 = 7.51 (d, /= 8.4 Hz, 1H)， 7.36-7.24 (m, 7H)， 5.23 (dd, J= 8.8， 3.2 Hz， 1H), 3.14 (dd, /= 14.0， 3.2 Hz， 1H)， 2.71 (dd， /= 14.0, 8,8 Hz, 1H), 2.00 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz， CDC13): <5 = 139.9, 137.6， 133.5, 132,1, 129.5， 129.1， 128.7, 128.1， 127.4， 126.9， 71.4， 44,2。核磁共振氫譜化學(xué)位移7.51處的1個(gè)H及7.36-7.24處的7個(gè)氫共8個(gè)氫 為苯環(huán)上的八個(gè)氫，5.23處的1個(gè)H是叔碳上的一個(gè)氫，3.14和2.71處的2 個(gè)H是芐基上的兩個(gè)氫，羥基氫出現(xiàn)在2.00處；碳譜中本產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的12類(lèi)碳 原子均出現(xiàn)。本發(fā)明產(chǎn)品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下EI-MS (m/z, %): 268(M++2, 0.7), 266(M+， 1.3), 175(37.0), 149(6.2)， 111(18.2): 91(100)， 77(9.2)。質(zhì)譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)本產(chǎn)品的分子離子峰。本產(chǎn)品的元素分析結(jié)果如下Anal. Calcd. For C14H12OCl2: C, 62.94; H， 4.53. Found: C, 62.69; H， 4.86。本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下實(shí)施例四、l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇的制備(1) 鋅粉的活化同實(shí)施例一。(2) l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇的制備在干燥的50 mL燒瓶中加入活化的 鋅粉(0.59 g， 9 mmol)，用氮?dú)庵脫Q出里面的空氣后，經(jīng)由滴液漏斗加入3-溴苯甲醛U.48g， 8mmo1)，和溴化節(jié)(1.2mL, lOmmol)，于室溫下攪拌2 小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后向反應(yīng)瓶中加入乙醚，然后加入飽和的氯化銨水溶液10mL， 攪拌下反應(yīng)10分鐘，使反應(yīng)終止；分出有機(jī)相，水相用乙醚萃取3次后，合 并的有機(jī)相，用MgS04干燥后，蒸去溶劑后柱層析(硅膠，300-400目；石油 醚乙酸乙酯=15:1)分離，得純品l-(3-溴苯基)-2-苯乙醇。產(chǎn)率為81%。本產(chǎn)品為無(wú)色液體。 本發(fā)明產(chǎn)品的紅外光譜數(shù)據(jù)如下IR (Wcm"): 3396, 3061， 3027, 2919， 1681, 1596， 1569， 1494, 1452, 1341, 1193， 1071, 1000, 885, 783， 745， 698, 626。上述數(shù)據(jù)說(shuō)明，本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)和羥基。本產(chǎn)品的核磁共振數(shù)據(jù)如下NMR (400畫(huà)z, CDC13): (5 = 7.52 (s， 1H), 7.41-7.08 (m， 8H), 4.83 (dd, / =8.6， 4.4 Hz, 1H), 3.01 (dd, J= 13.8, 4.4 Hz, 1H)， 2.92 (dd， /= 13.8, 8.6 Hz， 1H), 1.98 (s，lH); 13C NMR (100 MHz， CDC13): 3 = 146.0, 137.4, 130.6， 129.9， 129.5, 129.0， 128.7， 126.8, 124.5， 122.5, 74.6， 46.1。核磁共振氫譜化學(xué)位移7.52處的1個(gè)H及7.41-7.08處的8個(gè)H共9個(gè)氫 為苯環(huán)上的九個(gè)氫，4.89處的1個(gè)H是叔碳上的一個(gè)氫，3.04和2.99處的2個(gè)H是芐基上的兩個(gè)氫，羥基氫出現(xiàn)在1.86處；碳譜中的本產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的12類(lèi) 碳原子均出現(xiàn)。本發(fā)明產(chǎn)品的質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下EI-MS (m/z， ％): 278(M++2， 0.7), 276(M+， 0.7), 195(0.1), 157(16.0), 92(100), 77(36.0).。質(zhì)譜數(shù)據(jù)中出現(xiàn)本產(chǎn)品的分子離子峰。 本產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下本發(fā)明產(chǎn)品鑒定的試劑與儀器紅外光譜儀為Alpha Centauri FI-IR型儀 器；核磁共振譜用Bruker公司Mercury-Plus 400 MHz型核磁共振儀測(cè)定，以 氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；質(zhì)譜用QP-1000A GC-MS測(cè)定，EI源；熔 點(diǎn)測(cè)定用顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè)定，溫度計(jì)未校正；實(shí)驗(yàn)中所用芳香醛為AlfaAesar 試劑，鋅粉、溴芐及其它溶劑均為國(guó)產(chǎn)A.R.級(jí)試劑。
權(quán)利要求
1、1，2-二芳基醇，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下id="icf0001" file="S2008100177966C00011.gif" wi="39" he="18" top= "56" left = "83" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R＝H，2-Cl，2，4-DiCl，3-Br。
2、 如權(quán)利要求1所述1，2-二芳基醇的制備方法，是先以活化的鋅粉為促 進(jìn)劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，使芳香醛與溴化芐于室溫下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，用飽 和氯化銨水溶液進(jìn)行淬滅反應(yīng)，然后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶劑后柱層析分 離，得1,2-二芳基乙醇；所述芳香醛與溴化芐的摩爾比為1:1.2 1:1.3;所述 活化鋅粉的用量為芳香醛的1.1 1.2倍；反應(yīng)時(shí)間為1.5~2.5小時(shí)。
3、 如權(quán)利要求2述1,2-二芳基醇的制備方法，其特征在于將芳香醛與 溴化芐以1:1.2 1:1.3的摩爾量加入到干燥的反應(yīng)器中，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，向 反應(yīng)器中加入芳香醛1.1~ 1.2倍摩爾量的活化鋅粉，于室溫下攪拌反應(yīng)1.5~2.5 小時(shí)；再用芳香醛摩爾量2 3倍的飽和氯化銨水溶液進(jìn)行淬滅反應(yīng)，然后用乙 醚萃取，干燥，蒸去溶劑后柱層析分離，得l,2-二芳基乙醇。
4、 如權(quán)利要求2或3述1,2-二芳基醇的制備方法，其特征在于所述芳 香醛為苯甲醛，或2-氯苯甲醛，或2，4-二氯苯甲醛，或3-溴苯甲醛。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成1，2-二芳基醇的新方法，該方法以活化的鋅粉為促進(jìn)劑，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，使芳香醛與溴化芐于室溫下反應(yīng)，用飽和氯化銨水溶液進(jìn)行淬滅反應(yīng)，最后用乙醚萃取，干燥，蒸去溶劑后柱層析分離，得1，2-二芳基乙醇。本發(fā)明的合成方法中，使用廉價(jià)無(wú)毒的金屬鋅粉，在無(wú)催化劑和無(wú)溶劑條件下進(jìn)行芳醛的芐基化，減少了溶劑對(duì)環(huán)境的污染，達(dá)到了綠色合成的目的；本發(fā)明的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便易行，利于工業(yè)化生產(chǎn)；合成產(chǎn)率高可達(dá)80％以上。
文檔編號(hào)C07C33/24GK101274877SQ20081001779
公開(kāi)日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月15日
發(fā)明者周鵬鑫, 孟團(tuán)結(jié), 王進(jìn)賢 申請(qǐng)人:西北師范大學(xué)