專利名稱：一種從粗蒽中精制高純度蒽和咔唑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工分離領(lǐng)域，具體的說(shuō)是一種蒽、菲、咔唑的分離精制方法。
技術(shù)背景精蒽的主要用途是生產(chǎn)蒽醌，而蒽醌是生產(chǎn)染料的重要原料。此外，蒽醌及其衍生 物還可用于纖維素工業(yè)、煤氣脫硫、合成塑料、潤(rùn)滑油、潤(rùn)滑油添加劑、浸潤(rùn)劑、乳化 劑、殺蟲(chóng)劑等等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展，咔唑的用途被逐漸開(kāi)發(fā)出來(lái)，市場(chǎng)正處于成長(zhǎng) 期，主要用于合成染(顏)料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電新材料和合成樹(shù)脂等領(lǐng)域，可生產(chǎn)性 能優(yōu)異的混凝土減水劑、潤(rùn)滑油和導(dǎo)熱油的穩(wěn)定劑、特種表面活性劑，咔唑及其衍生物 還可制備炸藥、橡膠抗氧化劑等等。精蒽和精咔唑主要從煤焦油粗蒽或者蒽油中提取精制，主要有溶劑法、蒸餾法、溶 劑一蒸餾法、升華法、萃取精餾法等等。目前實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有溶劑法和蒸餾法，其它 尚處于摸索階段，未見(jiàn)有大規(guī)模實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用?，F(xiàn)有的方法的優(yōu)缺點(diǎn)如下1、 溶劑法成熟可靠，但步驟冗長(zhǎng)，產(chǎn)品純度低，收率低，溶劑消耗大，污染大，已經(jīng) 逐步被淘汰；2、 蒸餾法或聯(lián)合蒸餾法產(chǎn)量大，產(chǎn)品質(zhì)量較好(蒽>95%，咔唑90 95%，質(zhì)量分率， 下同)，但是由于蒽、菲易升華的特點(diǎn)，容易引起蒸餾及相關(guān)設(shè)備的堵塞，從而嚴(yán)重 影響連續(xù)化生產(chǎn)的持續(xù)進(jìn)行；3、 升華法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，物料容易碳化，產(chǎn)量低，滿足不了大規(guī)模生產(chǎn)要求；4、 、共沸、萃取精餾等其他方法引入的共沸劑或萃取劑，能夠緩解設(shè)備的臟堵等問(wèn) 題，產(chǎn)品質(zhì)量好；但仍存在流程長(zhǎng)，成本高，控制要求高等缺點(diǎn)，真正工業(yè)化很少。國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)曾對(duì)蒽和咔唑的分離提出了一些新方法專利CN92104925.0和 CN96118957. 6分別提出了一種從蒽油中提取粗蒽的方法以及優(yōu)化工藝，未涉及精蒽和咔 唑的制??；專利CN94116941.3提出了用混合溶劑萃取沉淀制蒽、菲、昨唑的方法，這 是在溶劑法基礎(chǔ)上的新發(fā)展，其原理是利用蒽、菲、咔唑在不同的極性和非極性溶劑中的溶解度以及二者混合溶劑中析出的先后順序來(lái)達(dá)到精制的效果。據(jù)該專利報(bào)道，該方 法低能耗、操作周期短、產(chǎn)品質(zhì)量好。但從其工藝說(shuō)明來(lái)看，其產(chǎn)品純度和得率不太可 能達(dá)到很高，目前國(guó)內(nèi)外還沒(méi)有相關(guān)生產(chǎn)廠家按此法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。VFT股份公司提出一 種改善從粗蒽中提取純產(chǎn)物的產(chǎn)率的蒸餾方法(CN97111647.4)，該法采用兩步法進(jìn)行 第一步，在常壓將沸點(diǎn)范圍280 320'C的餾分從塔頂分離出，并將咔唑殘?jiān)鼜脑撍?引入；第二步，將280 320'C的餾分在第二塔內(nèi)分離成蒽和咔唑。此種方法可以有效去 除粗蒽中低沸點(diǎn)雜質(zhì)，以及避免高沸點(diǎn)的咔唑在塔底部的碳化。此種方法采用常壓精餾， 溫度太高，蒽菲容易升華，系統(tǒng)容易堵塞。專利CN99122301.2提出一種新的蒽、菲、 咔唑制備方法，原理是先用溶劑從粗蒽中分出蒽、菲、昨唑，然后讓混合物與氫氧化鉀 反應(yīng)，反應(yīng)后將蒽菲與咔唑分離開(kāi)，然后再升華精制產(chǎn)品。此種方法屬于化學(xué)反應(yīng)一升 華聯(lián)合法，工藝簡(jiǎn)單，成本低，溶劑用量少，可以同時(shí)得到高純度蒽、菲、咔唑。對(duì)于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)而言，安全、穩(wěn)定而連續(xù)、高品質(zhì)、高收率、較低成本的方法 和工藝無(wú)疑是最具有吸引力的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是在成熟的蒸餾法基礎(chǔ)之上發(fā)展而成，主要優(yōu)勢(shì)在于克服了蒸餾系統(tǒng)堵塞問(wèn) 題，環(huán)保降耗，能夠真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)出高純度蒽和咔唑。本發(fā)明提供一種從粗蒽中精制高純度蒽和昨唑的新方法，能夠連續(xù)穩(wěn)定地生產(chǎn)出高純度精蒽(>96%)和精咔唑(>96%)。本發(fā)明技術(shù)方案如下一種從粗蒽中精制高純度蒽和咔唑的方法，它主要由粗苯脫菲、精餾分離蒽和咔唑、蒽和咔唑結(jié)晶精制、溶劑回收系統(tǒng)四部分組成，其步驟如下步驟1.將粗蒽加入到裝有粗苯溶劑的反應(yīng)釜中，粗蒽與溶劑粗苯的比例1: 1 2.5(質(zhì) 量比)，粗苯溫度為60 7(TC，緩慢加熱至70'C，將物料排入結(jié)晶過(guò)濾裝置，冷卻至常 溫，離心分離，得到蒽和咔唑固相混合物，母液中為粗苯溶劑、菲、微量蒽、微量咔唑 以及其它雜質(zhì)，步驟2.將步驟1得到的蒽和咔唑固相混合物加入含有200#溶劑油或重苯(下稱溶 劑2)的熔化釜中，升溫溶解熔化，固相混合物與溶劑2的比例為1:0.1~0.5，步驟3.將步驟2的混合物打入至精餾塔中部進(jìn)料，塔頂采出溶劑2與蒽的混合物，進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置，冷卻至常溫后得到>96%的精蒽；如原料粗蒽中還含有十氫萘等輕組分，在進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置前補(bǔ)加溶劑2，其與塔頂出料量之比為0.2~1:1;精餾塔靠近 底部位置側(cè)線采出含量為88 95%的咔唑，采出的物料與溶劑2按1:0.2~1的比例混合 后進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置，冷至常溫，離心分離得到>96%咔唑產(chǎn)品；塔底的物料經(jīng)濾網(wǎng)過(guò) 濾后回精餾塔重蒸；以上溶劑2均來(lái)自回收塔系統(tǒng)，溫度為90 120。C，步驟4.將步驟1中的母液從1#回收塔底部進(jìn)入，間歇蒸餾結(jié)晶；塔頂分餾出粗苯 冷凝后作為步驟1的溶劑1循環(huán)使用，塔底得到90 95%的菲排出后結(jié)晶，步驟5.將步驟3中蒽和咔唑的結(jié)晶母液收集混合后，進(jìn)入2#回收塔，間歇蒸餾結(jié) 晶；塔頂分餾出溶劑油或重苯作為步驟2和3的溶劑2循環(huán)使用，塔底得到的菲、蒽和 咔唑固體回到步驟1中循環(huán)回收。上述方法中在不同階段分別采用了兩種溶劑脫菲階段溶劑l采用粗苯，總用量與 原料量之比1 2.5:1，溫度60 70'C,其對(duì)菲與蒽、咔唑的溶解度相差大，且沸點(diǎn)低， 能耗小，易回收；精餾和結(jié)晶段采用溶劑2 (沸點(diǎn)在200'C左右的溶劑油或重苯)，溶 劑2總用量與進(jìn)料量之比為0.3-1.5:"溫度90 120。C 。上述方法中精餾塔塔頂壓力為20 30mmHg，塔頂溫度120 16(TC，塔釜溫度240 28(TC，理論板數(shù)45 60塊，塔頂回流比2.5 6;進(jìn)料位置在塔上部18 35塊理論板處， 昨唑側(cè)線采出位置在塔底部向上2 8塊理論板處。上述方法中l(wèi)弁回收塔塔頂壓力700 800mmHg ，塔頂溫度65 85。C，塔釜溫度90 120'C，理論板數(shù)12 20塊，塔頂回流比0,2 1.5;塔釜進(jìn)料。上述方法中2#回收塔塔頂壓力120 300mmHg ，塔頂溫度90 13(TC，塔釜溫度 150 180°C，理論板數(shù)18 30塊，塔頂回流比0.5 2;塔釜進(jìn)料。以上各塔內(nèi)傳質(zhì)元件可單獨(dú)選用高效塔板、高效規(guī)整填料或合適的散堆填料，也可 以根據(jù)各塔各段氣液流量、物性的特點(diǎn)，采用以上各種傳質(zhì)元件的優(yōu)化組合方式，所選 傳質(zhì)元件必須滿足各塔的理論板數(shù)要求。本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點(diǎn)-1、 產(chǎn)品等級(jí)高可以同時(shí)得到高純度蒽(質(zhì)量濃度>96%)和咔唑(質(zhì)量濃度>96%)， 副產(chǎn)90 95%的菲；總回收率高蒽〉88%，昨唑>85%，菲〉90%;2、 徹底解決蒽菲易升華所帶來(lái)的精餾系統(tǒng)堵塞問(wèn)題，保證大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn) 行①先脫去最易升華的菲，控制了精餾塔堵塞的源頭；②釆用少量溶劑混合原料蒸餾的方法，使溶劑與蒽伴隨流動(dòng)，防止其升華堵塞系統(tǒng)；③精餾塔頂溫度有效控 制在蒽熔點(diǎn)之上，避免激冷堵塞；3、 分離效率高精餾塔內(nèi)溶劑的存在增加了蒽與咔唑之間的相對(duì)揮發(fā)度，產(chǎn)品質(zhì)量和 收率得到提升；4、 綠色環(huán)保所有溶劑(粗苯和溶劑油)全部回收、循環(huán)使用，且用量?jī)H為原工藝的 1/2 2/3,符合目前國(guó)家環(huán)保、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展趨勢(shì)；5、 節(jié)能降耗①粗苯回收溫度低，能耗??；②溶劑油采用真空蒸餾回收；③占原料總 量30%以上的高沸物——菲沒(méi)有進(jìn)入蒸餾系統(tǒng)，節(jié)約了大量能耗；④精餾塔回流 比減小；因此整套工藝的總能耗比原工藝降低30 50%;6、 本發(fā)明可靠性強(qiáng)，操作靈活，特別適用于生產(chǎn)規(guī)模大、質(zhì)量要求高、環(huán)保節(jié)能的蒽、 咔唑的生產(chǎn)企業(yè)。


圖1為本發(fā)明的粗蒽中分離精制精蒽、咔唑的工藝流程方框圖。
具體實(shí)施方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述 實(shí)施例l:粗蒽中精蒽、咔唑的分離精制某化工企業(yè)粗蒽原料中含少量輕組分，蒽26%、咔唑22%、菲35%，其余為重組 分，進(jìn)料量1200kg/h，溫度2(TC，壓力300kPa。采用本發(fā)明方法，將粗蒽加入到裝有 粗苯溶劑的反應(yīng)釜1中，粗蒽與溶劑粗苯的比例1:1.5 (質(zhì)量比)，混合溶劑溫度為60 'C，緩慢加熱至70'C，將物料排入過(guò)濾結(jié)晶裝置2，冷卻至常溫，離心分離，得到蒽和 昨唑固相混合物650kg/h。將所得的蒽和咔哇固相混合物加入含有200#溶劑油(下稱溶 劑2)的熔化釜3中，升溫至180'C左右溶解熔化，固相混合物與溶劑2的比例為1:0.5。 將融化的混合物970kg/h打入至精餾塔4中部進(jìn)料。精餾塔塔頂壓力為20mmHg,塔頂 溫度120 130'C，塔釜溫度240 278°C;精餾塔塔徑1.6m，精餾段采用總高12m的 500Y不銹鋼板波紋填料，分3段；提餾段上半部分采用一段4m的350Y不銹鋼板波紋 填料，下半部分采用15層浮閥塔板。咔唑側(cè)線采出位置在塔底部向上第8塊塔板處。 塔頂回流比2.5，塔頂采用分凝器，溫度控制為120'C，未冷凝的輕組分和少量溶劑氣相 采出，由真空系統(tǒng)前段的深冷裝置收集。冷凝成液相的溶劑2與蒽的混合物420kg/h,進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置5，補(bǔ)加100kg/hl30'C的循環(huán)溶劑2，冷卻至常溫后得到272kg/h、含 量>96%的精蒽；精餾塔靠近底部位置側(cè)線采出流量250kg/h含量為92%的咔唑，采出 的物料與溶劑2按1:0.2的比例混合后進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置6，冷至常溫，離心分離得到 210kg/h 、含量96%咔唑產(chǎn)品。塔底渣料經(jīng)過(guò)濾裝置7后排出，調(diào)燃料油用。反應(yīng)釜l中分離所得的母液從回收塔8底部進(jìn)入，蒸餾結(jié)晶;塔常壓操作，塔徑0.6m， 塔內(nèi)一段4m的350不銹鋼規(guī)整填料；塔頂溫度65 85'C,塔釜溫度12(TC，塔頂回流 比0.2。塔內(nèi)分餾出粗苯回反應(yīng)釜l循環(huán)使用，塔底得到95%的菲結(jié)晶排出。冷卻結(jié)晶裝置5和6所得蒽和咔唑的結(jié)晶母液收集混合后，進(jìn)入回收塔9底部，蒸 餾結(jié)晶；塔頂操作壓強(qiáng)300mmHg，塔徑0.6m，塔內(nèi)一段4m的350不銹鋼規(guī)整填料； 塔頂溫度130'C，塔釜溫度180'C，塔頂回流比0.5。塔頂分餾出溶劑油重新回冷卻結(jié)晶 裝置5和6循環(huán)回使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固體回到反應(yīng)釜1中循環(huán)回收。本法蒽的總回收率83.7%，咔唑的總回收率約為76.4%。生產(chǎn)成本(按照當(dāng)前原料、 人力及煤、電、水等單價(jià)核算)精蒽11500元/噸，咔唑18900元/噸。實(shí)施例2:粗蒽中精蒽、昨唑的分離精制某化工企業(yè)粗蒽原料中含少量輕組分，蒽26%、咔唑22%、菲35%，其余為重組 分，進(jìn)料量1200kg/h，溫度20'C，壓力300kPa。采用本發(fā)明方法，將粗蒽加入到裝有 粗苯溶劑的反應(yīng)釜1中，粗蒽與溶劑粗苯的比例1:2.5 (質(zhì)量比)，混合溶劑溫度為60 'C，緩慢加熱至7(TC，將物料排入過(guò)濾結(jié)晶裝置2，冷卻至常溫，離心分離，得到蒽和 咔唑固相混合物650kg/h。將所得的蒽和咔唑固相混合物加入含有重苯(下稱溶劑2)的 熔化釜3中，升溫至180'C左右溶解熔化，固相混合物與溶劑2的比例為1:0.1。將融化 的混合物970kg/h打入至精餾塔4中部進(jìn)料。精餾塔塔頂壓力為30mmHg，塔頂溫度 150 160'C，塔釜溫度260 278'C;精餾塔塔徑1.6m，精餾段采用總高12m的500Y 不銹鋼板波紋填料，分3段；提餾段上半部分采用一段4m的350Y不銹鋼板波紋填料， 下半部分采用15層浮閥塔板。咔唑側(cè)線采出位置在塔底部向上第8塊塔板處。塔頂回 流比6，塔頂采用分凝器，溫度控制為12(TC，未冷凝的輕組分和少量溶劑氣相采出， 由真空系統(tǒng)前段的深冷裝置收集。冷凝成液相的溶劑2與蒽的混合物420kg/h，進(jìn)入冷 卻結(jié)晶裝置5，補(bǔ)加100kg/hl30'C的循環(huán)溶劑2，冷卻至常溫后得到272kg/h、含量>96 %的精蒽；精餾塔靠近底部位置側(cè)線采出流量250kg/h含量為92X的昨唑，采出的物料 與溶劑2按1:0.5的比例混合后進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置6，冷至常溫，離心分離得到210kg/h 、含量96%昨唑產(chǎn)品。塔底渣料經(jīng)過(guò)濾裝置7后排出，調(diào)燃料油用。反應(yīng)釜l中分離所得的母液從回收塔8底部進(jìn)入,蒸餾結(jié)晶;塔常壓操作，塔徑0.6m， 塔內(nèi)一段4m的350不銹鋼規(guī)整填料；塔頂溫度65 85'C,塔釜溫度120'C，塔頂回流 比1.5。塔內(nèi)分餾出粗苯回反應(yīng)釜l循環(huán)使用，塔底得到95%的菲結(jié)晶排出。冷卻結(jié)晶裝置5和6所得蒽和咔哇的結(jié)晶母液收集混合后，進(jìn)入回收塔9底部，蒸 餾結(jié)晶；塔頂操作壓強(qiáng)120mmHg，塔徑0.6m,塔內(nèi)一段4m的350不銹鋼規(guī)整填料； 塔頂溫度90'C，塔釜溫度15(TC，塔頂回流比2。塔頂分餾出重苯重新回冷卻結(jié)晶裝置 5和6循環(huán)回使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固體回到反應(yīng)釜1中循環(huán)回收。
權(quán)利要求
1.一種從粗蒽中精制高純度蒽和咔唑的方法，其特征是它主要由粗苯脫菲、精餾分離蒽和咔唑、蒽和咔唑結(jié)晶精制、溶劑回收系統(tǒng)四部分組成，其步驟如下步驟1.將粗蒽加入到裝有粗苯溶劑的反應(yīng)釜(1)中，粗蒽與溶劑粗苯的比例1∶1～2.5(質(zhì)量比)，粗苯溫度為60～70℃，緩慢加熱至70℃，將物料排入結(jié)晶過(guò)濾裝置(2)，冷卻至常溫，離心分離，得到蒽和咔唑固相混合物，母液中為粗苯溶劑、菲、微量蒽、微量咔唑以及其它雜質(zhì)，步驟2.將步驟1得到的蒽和咔唑固相混合物加入含有200#溶劑油或重苯(下稱溶劑2)的熔化釜(3)中，升溫溶解熔化，固相混合物與溶劑2的比例為1∶0.1～0.5，步驟3.將步驟2的混合物打入至精餾塔(4)中部進(jìn)料，塔頂采出溶劑2與蒽的混合物，進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置(5)，冷卻至常溫后得到＞96％的精蒽；如原料粗蒽中還含有十氫萘等輕組分，在進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置前補(bǔ)加溶劑2，其與塔頂出料量之比為0.2～1∶1；精餾塔靠近底部位置側(cè)線采出含量為88～95％的咔唑，采出的物料與溶劑2按1∶0.2～1的比例混合后進(jìn)入冷卻結(jié)晶裝置(6)，冷至常溫，離心分離得到＞96％咔唑產(chǎn)品；塔底的物料經(jīng)濾網(wǎng)過(guò)濾后回精餾塔(4)重蒸；以上溶劑2均來(lái)自回收塔(9)系統(tǒng)，溫度為90～120℃，步驟4.將步驟1中的母液從1#回收塔(8)底部進(jìn)入，間歇蒸餾結(jié)晶；塔頂分餾出粗苯冷凝后作為步驟1的溶劑1循環(huán)使用，塔底得到90～95％的菲排出后結(jié)晶，步驟5.將步驟3中蒽和咔唑的結(jié)晶母液收集混合后，進(jìn)入2#回收塔(9)，間歇蒸餾結(jié)晶；塔頂分餾出溶劑油或重苯作為步驟2和3的溶劑2循環(huán)使用，塔底得到的菲、蒽和咔唑固體回到步驟1中循環(huán)回收。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的精餾塔(4)的塔頂壓力為20 30mmHg，塔頂溫度為120 160°C，塔釜溫度為240 280°C，理論板數(shù)45 60塊，塔 頂回流比2.5 6;進(jìn)料位置在塔上部18 35塊理論板處，咔唑側(cè)線采出位置在塔底部向 上2 8塊理論板處。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的1#回收塔(8)塔頂壓力為700~ 800mmHg ，塔頂溫度為65 85°C，塔釜溫度為90 120°C ，理論板數(shù)12 20塊，塔頂 回流比0.2-1.5;塔釜進(jìn)料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的2#回收塔(9)塔頂壓力為120 300mmHg ，塔頂溫度為90 130。C，塔釜溫度為150 180°C，理論板數(shù)18 30塊，塔 頂回流比0.5 2;塔釜進(jìn)料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的精餾塔(4)、 1#回收塔(8)或 2弁回收塔(9)的塔內(nèi)傳質(zhì)元件是選用單一的高效塔板、高效規(guī)整填料或散堆填料，或 者根據(jù)各塔各段氣液流量、物性的特點(diǎn)，采用以上各種傳質(zhì)元件的優(yōu)化組合方式，所選 傳質(zhì)元件必須滿足各塔的理論板數(shù)要求。
全文摘要
一種從粗蒽中精制高純度蒽和咔唑的方法，它主要由粗苯脫菲、精餾分離蒽咔唑、蒽和咔唑結(jié)晶精制、溶劑回收四部分組成先用溶劑1脫除粗蒽中的菲，將所得蒽和咔唑固體與溶劑2混合后進(jìn)行精餾，分離得到蒽與咔唑，冷卻結(jié)晶洗滌后得到＞96％蒽與咔唑；本方法徹底解決精餾系統(tǒng)容易堵塞的問(wèn)題，具有產(chǎn)品等級(jí)高，收率高，操作連續(xù)穩(wěn)定，溶劑用量少(只需原溶劑用量的1/2～2/3)，能耗低(總體節(jié)約30～50％)，操作靈活等優(yōu)點(diǎn)。特別適用于生產(chǎn)規(guī)模大、質(zhì)量要求高、環(huán)保節(jié)能的蒽、咔唑的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C7/04GK101229988SQ20081002061
公開(kāi)日2008年7月30日 申請(qǐng)日期2008年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月15日
發(fā)明者吳有庭, 孟為民, 張志炳, 王明明, 皎 耿 申請(qǐng)人:南京大學(xué)