專利名稱：一種5-羥甲基糠醛的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物有機合成技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種5-羥甲基糠醛的生物有機合成方法。

背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛的合成技術(shù)一直是國際性的難題。在國內(nèi)，5-羥甲基糠醛的制備主要采取的是植物提取的工藝，如利用地黃等植物炮制成熟地黃，采用萃取等提取方法，經(jīng)過復雜的提純過程而獲得5-羥甲基糠醛。由于植物中的含量不足7％，提取等加工過程又十分復雜，因此5-羥甲基糠醛的市場價格昂貴，而且貨源緊張，供不應求。由于其價格高，極大地限制了其諸多的用途，使得可以使用5-羥甲基糠醛來制取的百余種重要的精細化學品中，大多數(shù)只能是望價而興嘆。在國外，植物提取法也還是5-羥甲基糠醛的主要生產(chǎn)方法，但已經(jīng)出現(xiàn)了果糖高溫兩步催化脫水等糖轉(zhuǎn)化的合成技術(shù)，不過其成本還比較高，質(zhì)量也存在問題。本發(fā)明是葡萄糖轉(zhuǎn)化制備5-羥甲基糠醛的制備方法采用氯化鉻離子液對葡萄糖分子進行變旋作用和分子內(nèi)脫水而合成5-羥甲基糠醛，又經(jīng)過閃蒸法將產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余原料與離子液分離，回收的離子液可以重復使用20次以上，粗產(chǎn)物再采用超臨界流體(CO2)萃取法提純。該合成工藝路線具有低成本、高質(zhì)量和環(huán)保等特點。合成工藝路線簡捷，既節(jié)能又環(huán)保，所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量高和成本低，總質(zhì)量收率達到58％以上。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種合成5-羥甲基糠醛的方法，其特征在于以葡萄糖為原料，在氯化鉻的離子液中，經(jīng)分子內(nèi)變旋作用和脫水而生成，反應混合物通過閃蒸，將產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料與離子液分離，而所蒸出來的混合物采用超臨界流體萃取法提純得到5-羥甲基糠醛，離子液回收再利用。
本發(fā)明通過下述方法實現(xiàn)的 第一步，將1.0～2.5份重量的氯化鉻和7.5～9.0份重量的己內(nèi)酰胺加入燒瓶中，緩慢升溫使其逐步熔化成為均勻的離子液體，將所配置的離子液體慢慢降溫至90℃以下，分批加入1.0～3.0份重量的葡萄糖，邊加邊攪拌，再緩慢升溫，保持溫度80～110℃，減壓脫水，保持壓力0.05～0.07MPa，當溫度升至100℃以上后，保持溫度，繼續(xù)反應和脫水至無水份揮發(fā)為止，完成了葡萄糖的分子內(nèi)變旋作用和脫水反應； 第二步，將反應混合物趁熱轉(zhuǎn)移至一套真空精餾裝置，保持體系壓力150～200KPa和溫度80～110℃，控制物料轉(zhuǎn)移速度，使產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料能夠與離子液徹底分離，被蒸出來并被冷凝收集的是產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余原料的混合物，從精餾裝置底部獲得的是氯化鉻離子液，可以回收再用，一般可以反復套用20次以上，如果再利用必須進行再生處理； 第三步，將閃蒸后的混合物，送入一套超臨界流體萃取裝置中，將混合物與壓力7.37MPa和溫度31.05℃的超臨界流體CO2(SCF)在混合器中混合萃取，然后通過節(jié)流閥快速減至壓力5.50MPa和溫度31.05℃，因5-羥甲基糠醛在高壓超臨界流體CO2中溶解度大，而迅速減壓時，就會析出純凈的產(chǎn)品，減壓后的超臨界CO2流體，經(jīng)加壓可以反復使用，并通過蒸餾超臨界CO2流體，可以將雜質(zhì)分離，而含量不小于99％5-羥甲基糠醛則在減壓器的底部獲得。
5-羥甲基糠醛的合成過程反應原理為

具體實施例方式 下面結(jié)合具體的實施例，對本發(fā)明作進一步的闡述，但不限于這些具體的實施例，而所有的實施例均按上述的操作步驟操作。
實施例1 將40g氯化鉻和160g己內(nèi)酰加入燒瓶中，加熱升溫(60℃以前，每小時升溫20℃，以后每小時升溫10℃)，至120℃熔化成為均勻的離子液體。將所配置的離子液體慢慢降溫至80℃以下，分批加入45g葡萄糖(醫(yī)藥級)，邊加邊攪拌。加完并溶解均勻后，再緩慢升溫，同時減壓(控制壓力0.05～0.07MPa)脫水，當溫度升至100℃以上后，保持溫度，繼續(xù)反應和脫水至無水份揮發(fā)為止，得到反應后的混合物與離子液在一起的暗灰色液體。
將反應混合物趁熱轉(zhuǎn)移至一套真空精餾裝置，保持體系壓力150～180KPa和溫度90～105℃，控制一定的物料轉(zhuǎn)移速度，使產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料能夠與離子液徹底分離。收集蒸出來并被冷凝的粗產(chǎn)品34.5g。從精餾裝置底部獲得的是氯化鉻離子液202g，回收再用。
將閃蒸后的粗產(chǎn)品，送入一套超臨界流體萃取裝置中，將粗品與壓力7.35MPa超臨界流體CO2(SCF)在混合器中混合萃取，然后通過節(jié)流閥快速減壓至5.53MPa。超臨界CO2流體溶解5-羥甲基糠醛從高壓迅速減壓，因5-羥甲基糠醛在高壓超臨界CO2溶解度大，而迅速減壓時，就析出純凈的產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。在減壓器的底部獲得純凈的5-羥甲基糠醛29.2g(mp32～34℃，含量99.31％)。
實施例2 將50g氯化鉻和200g己內(nèi)酰加入燒瓶中，加熱升溫(60℃以前，每小時升溫20℃，以后每小時升溫10℃)，至120℃熔化成為均勻的離子液體。將所配置的離子液體慢慢降溫至80℃以下，分批加入60g葡萄糖(醫(yī)藥級)，邊加邊攪拌。加完并溶解均勻后，再緩慢升溫，同時減壓(控制壓力0.05～0.06MPa)脫水，當溫度至100℃以上后，保持溫度，繼續(xù)反應和脫水至無水份揮發(fā)為止，得到反應后的混合物與離子液在一起的暗灰色液體。
將反應混合物趁熱轉(zhuǎn)移至一套真空精餾裝置，保持體系壓力150～160KPa和溫度95～103 ℃，控制一定的物料轉(zhuǎn)移速度，使產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料與離子液徹底分離。收集蒸出來并被冷凝的粗產(chǎn)品44.3g。從精餾裝置底部獲得的是氯化鉻離子液253g，回收再用。
將閃蒸后的粗產(chǎn)品，送入一套超臨界流體萃取裝置中，將粗品與壓力7.50MPa超臨界流體CO2(SCF)在混合器中混合萃取，然后通過節(jié)流閥快速減壓至5.51MPa。超臨界CO2流體溶解5-羥甲基糠醛從高壓迅速減壓，因5-羥甲基糠醛在高壓超臨界CO2溶解度大，而迅速減壓時，就析出純凈的產(chǎn)品5-羥甲基糠醛。在減壓器的底部獲得純凈的5-羥甲基糠醛34.8g(mp32～34℃，含量99.43％)。
權(quán)利要求
1、本發(fā)明涉及一種5-羥甲基糠醛的合成方法，其特征在于以葡萄糖為為原料，在氯化鉻的離子液中，經(jīng)分子內(nèi)變旋作用和脫水而生成，反應混合物通過閃蒸，將產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料與離子液分離，蒸出來的混合物采用超臨界流體萃取提純得到5-羥甲基糠醛，離子液回收再利用。
2、按照權(quán)利要求1所述，其特征在于氯化鉻離子液的作用是反應的溶劑、變旋催化劑和脫水劑。離子液是由氯化鉻和己內(nèi)酰胺組成，要求組分的含量不小于99％的高質(zhì)量。
3、按照權(quán)利要求1所述，其特征在于葡萄糖分子在氯化鉻離子液的作用下，經(jīng)變旋作用和脫水反應生成5-羥甲基糠醛，反應體系保持負壓，可以使反應所生成的水及時排出體系外。
4、按照權(quán)利要求1所述，其特征在于經(jīng)變旋作用和脫水反應所生成的反應混合物，經(jīng)閃蒸使產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料與離子液分離，離子液可以回收再利用，重復利用次數(shù)可以達到20以上。
5、按照權(quán)利要求1所述，其特征在于經(jīng)閃蒸后所得到的混合物，采用超臨界流體萃取法提純，是將粗品與超臨界流體CO2(SCF)在混合器中混合萃取，5-羥甲基糠醛在高壓超臨界流體CO2中溶解度大，而迅速減壓時，就會析出含量不小于99％的5-羥甲基糠醛。
6、權(quán)利要求1或2～5所述的一種5-羥甲基糠醛的合成方法，其特征在于，具體操作步驟
第一步，將1.0～2.5份重量的氯化鉻和7.5～9.0份重量的己內(nèi)酰胺加入燒瓶中，緩慢升溫使其逐步熔化成為均勻的離子液體，將所配置的離子液體慢慢降溫至90℃以下，分批加入1.0～3.0份重量的葡萄糖，邊加邊攪拌，再緩慢升溫，保持溫度80～110℃，減壓脫水，保持壓力0.05～0.07MPa，當溫度升至100℃以上后，保持溫度，繼續(xù)反應和脫水至無水份揮發(fā)為止，完成了葡萄糖的分子內(nèi)變旋作用和脫水反應；
第二步，將反應混合物趁熱轉(zhuǎn)移至一套真空精餾裝置，保持體系壓力150～200KPa和溫度80～110℃，控制物料轉(zhuǎn)移速度，使產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料能夠與離子液徹底分離，被蒸出來并被冷凝收集的是產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余原料的混合物，從精餾裝置底部獲得的是氯化鉻離子液，可以回收再用，一般可以反復套用20次以上，如果再利用必須進行再生處理；
第三步，將閃蒸后的混合物，送入一套超臨界流體萃取裝置中，將混合物與壓力7.37MPa和溫度31.05℃的超臨界流體CO2(SCF)在混合器中混合萃取，然后通過節(jié)流閥快速減至壓力5.50MPa和溫度31.05℃，因5-羥甲基糠醛在高壓超臨界流體CO2中溶解度大，而迅速減壓時，就會析出純凈的產(chǎn)品，減壓后的超臨界CO2流體，經(jīng)加壓可以反復使用，并通過蒸餾超臨界CO2流體，可以將雜質(zhì)分離，而含量不小于99％5-羥甲基糠醛則在減壓器的底部獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種5-羥甲基糠醛的合成方法，其特征在于以葡萄糖為原料，在氯化鉻的離子液中，經(jīng)分子內(nèi)變旋作用和脫水而生成，反應混合物先通過閃蒸，將產(chǎn)物、副產(chǎn)物和剩余的原料與離子液分離，而所蒸出來的混合物采用超臨界流體CO2萃取提純得到5-羥甲基糠醛，離子液回收再利用，合成工藝路線簡捷，既節(jié)能又環(huán)保，所獲得的產(chǎn)品質(zhì)量高和成本低，總質(zhì)量收率達到58％以上。
文檔編號C07D307/48GK101333200SQ20081002123
公開日2008年12月31日 申請日期2008年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月6日
發(fā)明者曉 胡, 王玉成, 王理想, 王友志, 王慶華, 飛 周, 丁慶燚, 瞿志榮, 紅 趙, 胡丹紅 申請人:淮北民生化工科技有限公司