專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由α-氯代脂肪酸合成α,β-不飽和脂肪酸的方法
一種由a-氯代脂肪酸合成《,"-不飽和脂肪酸的方法技術(shù)領(lǐng)域一種由C(-氯代脂肪酸合成c^-不飽和脂肪酸的方法，具體的說(shuō)是一種以a-氯代脂肪酸為原料，在碘化鉀催化下與氫氧化鉀在溶劑相中反應(yīng)，合成o^-不飽和脂肪酸的方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景長(zhǎng)鏈《,々-不飽和脂肪酸廣泛存在于動(dòng)物脂肪及某些植物果實(shí)中，它們具有一定的臘酯香氣，可用于日化香料的調(diào)配；同時(shí)c^-不飽和脂肪酸具有一定的殺菌 活性及潛在的藥用價(jià)值，可以促進(jìn)脂類(lèi)的新陳代謝，被廣泛應(yīng)用于食品、飲料、 醫(yī)藥及日化工業(yè)；它們的酯及堿金屬鹽可用作食品添加劑、印染助劑等，此外， c^-不飽和脂肪酸也用作合成其它化學(xué)品的中間體。在合成長(zhǎng)鏈aW-不飽和脂肪酸的傳統(tǒng)方法中， 一種方法是將長(zhǎng)鏈a-溴代脂 肪酸與叔丁醇鉀在叔丁醇中反應(yīng)Br，I /-BuOK酸化 T ^TT^^^TTR'CHCOOH oH匪CHCQOH該法的產(chǎn)率只有27°/。 34%，不適宜大批量生產(chǎn)。另一種方法是將長(zhǎng)鏈《-鹵代 脂肪酸用過(guò)量的碘化鉀轉(zhuǎn)變成ct-碘代脂肪酸，再使其與氫氧化鉀在乙醇溶液中發(fā)生消除反應(yīng)，脫去碘化氫，生成長(zhǎng)鏈《,"-不飽和脂肪酸，典型的例子為 X I R'iHCOOH^ in R' tHCOOH 。 L 艦>■ RGE= CHCOQH但該法需要消耗大量碘化鉀，且反應(yīng)中所用的溶劑乙醇很容易與《-卣代脂肪酸 發(fā)生取代反應(yīng)，生成a-乙氧基取代脂肪酸副產(chǎn)物，致使主產(chǎn)物a，A不飽和脂肪 酸產(chǎn)率較低，并給產(chǎn)物的后續(xù)分離提純帶來(lái)不便。由于現(xiàn)行方法多以溴代脂肪 酸或碘代脂肪酸為起始原料，而溴或碘資源昂貴貧乏以及回收利用困難等問(wèn)題 限制了溴代脂肪酸及碘代脂肪酸的制備和應(yīng)用。近年來(lái)，短鏈a,A不飽和脂肪酸的合成研究已較為深入并己工業(yè)生產(chǎn)，但長(zhǎng) 鏈脂肪酸由于反應(yīng)活性較低，且合成長(zhǎng)鏈《,"-不飽和脂肪酸在原料選用及制備方 法等方面缺乏突破，因而該方面的文獻(xiàn)報(bào)道甚少。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于以《-氯代脂肪酸為原料，在碘化鉀催化下與氫氧化鉀在溶劑相中反應(yīng)，合成《，々-不飽和脂肪酸。本發(fā)明的目的可以通過(guò)如下的方法達(dá)到 一種C^-不飽和脂肪酸的合成方法，以CC-氯代脂肪酸為原料，在碘化鉀催化下與氫氧化鉀在溶劑相中反應(yīng)，合成0^-不飽和脂肪酸，合成路線(xiàn)如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中R為C5 C2()的飽和、直鏈或支鏈的烴基；在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，按a-氯代脂肪酸:氫氧化 鉀為1:1.1-6.0的摩爾比加料，并加入碘化鉀和溶劑，碘化鉀:《-氯代脂肪酸摩爾 比為0.35:1，于70-200'C下攪拌反應(yīng)6 10h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾去固 體殘?jiān)?；濾液加硫酸酸化至pH1 2，再濾去新生成的固體殘?jiān)?；濾液減壓蒸餾 回收溶劑，剩余物為《，々-不飽和脂肪酸粗產(chǎn)品；經(jīng)干燥、提純得到a,々-不飽和脂 肪酸純化產(chǎn)品。所述的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲 酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、乙二醇二 甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、叔丁醇、叔戊醇、苯、甲苯或二甲苯。本發(fā)明的有益效果與傳統(tǒng)制備a，"-不飽和脂肪酸的方法相比，本發(fā)明以廉 價(jià)易得的cc-氯代脂肪酸為起始原料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中昂貴難求的a-溴代脂肪酸 或a-碘脂肪代酸，在強(qiáng)堿性條件下經(jīng)消除反應(yīng)合成cc，々-不飽和脂肪酸，工藝簡(jiǎn) 單，產(chǎn)率提高。通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)的溶劑體系，避免了傳統(tǒng)合成方法中生成《-乙氧 基脂肪酸副產(chǎn)物的不足。經(jīng)工藝優(yōu)化將傳統(tǒng)方法中碘化鉀消耗量由"(碘化 鉀):"(cc-鹵代脂肪酸)=1.5降低至"(碘化鉀):"(《-氯代脂肪酸)=0.35，大大降低了生產(chǎn)成本并使該合成途徑具備工業(yè)化前景。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行實(shí)施例的描述，實(shí)施例如下實(shí)施例1 2-辛烯酸的合成在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，加入200g(1.12mol)a-氯 代辛酸、69.0g(1.23mol)氫氧化鉀、65.1 g(0.392 mol)碘化鉀及400 mL叔丁醇， 于70 72。C下攪拌6h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾去固體殘?jiān)?；濾液加硫酸酸 化至pH 1 2，再濾去新生成的固體殘?jiān)?；濾液減壓蒸餾回收溶劑，剩余物為 2-辛烯酸粗產(chǎn)品；經(jīng)干燥、提純后得到41.4 g的2-辛烯酸純化產(chǎn)品，收率26.0°/。。實(shí)施例2 2-十二碳烯酸的合成在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，加入2.0 kg(8.53 mol)cc-氯代十二酸、1.82kg(32.4mol)氫氧化鉀、0.495 kg(2.985 mol)碘化鉀及10L乙二 醇二甲醚，于回流溫度下攪拌8h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾去固體殘?jiān)粸V液加硫酸酸化至pH1 2，再濾去新生成的固體殘?jiān)粸V液減壓蒸餾回收溶劑，剩余物為2-十二碳烯酸粗產(chǎn)品，經(jīng)干燥、提純后得到878.2 g的2-十二碳烯酸純 化產(chǎn)品，收率為52.0%。實(shí)施例3 2-十四碳烯酸的合成在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，加入250 g(0.952 mol)cc-氯代十四酸、213.3 g(3.81 mol)氫氧化鉀、55.3 g(0.333 mol)碘化鉀及500mL甲 苯，于回流溫度下攪拌9h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾去固體殘?jiān)粸V液加硫酸酸化至pH1 2，再濾去新生成的固體殘?jiān)粸V液減壓蒸餾回收溶劑，剩余物為2-十四碳烯酸粗產(chǎn)品，經(jīng)干燥、提純后得到118.5 g的2-十四碳烯酸純化產(chǎn)品， 收率為55.1%。實(shí)施例4 2-十六碳烯酸的合成在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，加入250 g(0.861 mol)ot-氯代十六酸、192.8 g(3.44 mol)氫氧化鉀、50.0 g(0.301 mol)碘化鉀及500 mLN，N-二甲基乙酰胺，于回流溫度下攪拌10h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾出去固體 殘?jiān)?；濾液加硫酸酸化至pH1 2,再濾去新生成的固體殘?jiān)?；濾液減壓蒸餾回 收溶劑，剩余物為2-十六碳烯酸粗產(chǎn)品，經(jīng)干燥、提純后得到125.4 g的2-十六 碳烯酸純化產(chǎn)品，收率為57.4%。實(shí)施例5 2-二十碳烯酸的合成在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，加入200 g(0.577 mol)c(-氯代二十酸、193.9 g(3.463 mol)氫氧化鉀、33.5 g(0.202 mol)碘化鉀及500 mLN-甲基-2-吡咯垸酮，于20(TC下攪拌10h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾去固體殘 渣；濾液加硫酸酸化至pH1 2，再濾去新生成的固體殘?jiān)?；濾液減壓蒸餾回收 溶劑，剩余物為2-二十碳烯酸粗產(chǎn)品，經(jīng)干燥、提純后得到112.0 g的2-二十碳 烯酸純化產(chǎn)品，收率為62.6%。
權(quán)利要求
1.一種α，β-不飽和脂肪酸的合成方法，其特征是以α-氯代脂肪酸為原料，在碘化鉀催化下與氫氧化鉀在溶劑相中反應(yīng)，合成α，β-不飽和脂肪酸，合成路線(xiàn)如下式中R為C5～C20的飽和、直鏈或支鏈的烴基；在帶有控溫、攪拌和回流系統(tǒng)的常壓反應(yīng)裝置中，按α-氯代脂肪酸∶氫氧化鉀為1∶1.1～6.0的摩爾比加料，并加入碘化鉀和溶劑，碘化鉀∶α-氯代脂肪酸摩爾比為0.35∶1，于70～200℃下攪拌反應(yīng)6～10h后結(jié)束反應(yīng)；冷卻至室溫，濾去固體殘?jiān)粸V液加硫酸酸化至pH 1～2，再濾去新生成的固體殘?jiān)粸V液減壓蒸餾回收溶劑，剩余物為α，β-不飽和脂肪酸粗產(chǎn)品；經(jīng)干燥、提純得到α，β-不飽和脂肪酸純化產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的c^-不飽和脂肪酸的合成方法，其特征是所述的 溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙二醇二甲醚、乙二 醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、叔丁醇、叔戊醇、苯、甲苯或二甲苯。
全文摘要
一種由α-氯代脂肪酸合成α，β-不飽和脂肪酸的方法，屬于有機(jī)化合物合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明用α-氯代脂肪酸在碘化鉀催化下與過(guò)量氫氧化鉀在溶劑相中反應(yīng)，經(jīng)抽濾、酸化、干燥及提純得到α，β-不飽和脂肪酸產(chǎn)物。與制備長(zhǎng)鏈α，β-不飽和脂肪酸的傳統(tǒng)合成方法相比，本發(fā)明以廉價(jià)易得的α-氯代脂肪酸為起始原料，代替?zhèn)鹘y(tǒng)方法中昂貴難求的α-溴代脂肪酸或α-碘代脂肪酸，在強(qiáng)堿性條件下經(jīng)消除反應(yīng)合成α，β-不飽和脂肪酸，工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)率提高。通過(guò)改進(jìn)反應(yīng)的溶劑體系，避免了傳統(tǒng)合成方法中生成α-乙氧基脂肪酸副產(chǎn)物的缺點(diǎn)。經(jīng)工藝優(yōu)化將傳統(tǒng)方法中碘化鉀消耗量n(碘化鉀):n(α-鹵代脂肪酸)由1.5降低至0.35，大大降低了生產(chǎn)成本并使該合成途徑具備工業(yè)化前景。
文檔編號(hào)C07C51/347GK101333159SQ200810021289
公開(kāi)日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月23日
發(fā)明者夏詠梅, 云 方, 妍 趙 申請(qǐng)人:江南大學(xué)