專利名稱：一種n-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種N-烷基取代磷酰三胺的制備方法，特別是一種N-烷基取代磷酰三胺 的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
N-烷基取代磷酰三胺是一種高效的尿激酶抑制劑。目前世界上應用最廣泛的尿素，必 須通過土壤中的尿激酶的酶解，轉(zhuǎn)化成氨基甲酸銨，以銨態(tài)氮的形式被植物吸收。由于土 壤中的尿激酶的活性很高，轉(zhuǎn)化尿素釋放銨態(tài)氮的速度很快，農(nóng)作物來不及吸收，就以氨 態(tài)氮揮發(fā)損失掉。其中部分未被農(nóng)作物吸收的銨態(tài)氮還能轉(zhuǎn)化成硝態(tài)氮，通過浸出和揮發(fā) 引起大氣和土壤環(huán)境變壞。N-烷基取代磷酰三胺可以和尿素以一定的比例配制成復合肥 料， 一方面可以抑制土壤中的尿激酶的活性，減慢尿素的降解速度，從而提高尿素的利用 率，增強肥效；另一方面還可以提供S、 P等元素，起到較好的土壤改良作用。例如N-正 丁基硫代磷酰三胺能顯著提高尿素的利用率[US4530714]。
已有文獻[Chem. Ber.; 89; 1956; 1768,1770]報道，N-烷基取代磷酰三胺的合成方法是用 氯磷液和烷基胺反應，再通入氨氣得到N-烷基取代磷酰三胺，但僅限于實驗室中的應用。 目前有關(guān)N-正丁基硫代磷酰三胺的生產(chǎn)方法的文獻報道不多，已有專利US5770771， US5883297及DE102005053541，報道的生產(chǎn)過程中涉及低溫反應，或是要求一定的真空度， 或是要求一定壓力的反應，生產(chǎn)條件要求高，生產(chǎn)過程中使用三乙胺作為縛酸劑，增加了 分離難度，另外氨氣使用量大，造成一定程度的資源浪費，在最后后處理中需要用到特殊 的設(shè)備才能得到產(chǎn)品，操作步驟繁瑣。國內(nèi)專利文獻[公開號CN1583767]報道的N-正丁基 硫代磷酰三胺的生產(chǎn)方法同樣涉及低溫反應，也用三乙胺來吸收生產(chǎn)中產(chǎn)生的鹽酸，不利 最終產(chǎn)品的純化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供了一種工藝操作簡便、反應條件易于實現(xiàn)，成本低、收率高，適 于大規(guī)模工業(yè)化的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法。 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的
a)將氯磷液與至少一種有機溶劑混合預冷，然后滴加烷基胺溶液，并維持反應體系溫 度在10 12'C，滴加完成后將反應體系升溫回流，直至反應完成，該反應料液經(jīng)洗滌，有 機層經(jīng)干燥劑干燥后進入下一步反應；
b) 在第二步反應中通入氨氣，控制通氨速度并維持反應體系的溫度保持在io 30T:, 直至反應完成，分離出反應體系中產(chǎn)生的固體，所得的有機層經(jīng)洗滌分離后進入下一步反
應；
c) 將上一反應中的有機層蒸餾除去大部分溶劑，殘留物為含式(I)的N-垸基取代磷 酰三胺的粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶可得到純度大于98%的精品。
相比其它現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的突出改進在于
1) 整個反應流程在接近于常溫以及在常壓下進行，能耗降低，并且易于操作；
2) 反應過程中采用原料烷基胺作縛酸劑，反應過程中不添加其他有機堿，減少了后 處理精制的難度，降低成本，也有利于純度提高。
3) 本發(fā)明同時提供了簡易的產(chǎn)品精制工藝和溶劑回收流程，反應所產(chǎn)生的垸基胺鹽 酸鹽經(jīng)處理可以實現(xiàn)垸基胺的回收套用；反應過程中大大減少了氨氣的使用，節(jié)約了大量 成本；
4) 反應后處理過程中采用的溶劑和精制工藝操作簡單，無需用到復雜的設(shè)備，產(chǎn)品 純度及收率得到很大提高(總收率為50 65%;純度達到98%以上)比已有的專利報道純 度65% 85%有了提高。
因此，本發(fā)明具有反應條件溫和、工藝簡單且成本低、產(chǎn)品純度高等特點，非常適合 工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例l
1號反應釜中的生產(chǎn)工藝
1號反應釜為機械攪拌釜，該1號反應釜攪拌速度控制在20rpm 60rpm，使用的熱 交換裝置為回流冷卻裝置，其中的冷卻介質(zhì)為水、冰水也可使用氯化鈣冷凍液。
在1號反應釜中，按1摩爾氯磷液使用1L 1.6L的溶劑的混合搭配，加入50Kg的 PSC13、 384Kg的CH2C12，以30rpm的速度混合攪拌至溫度冷卻到5 15°C，滴加垸基胺。
按氯磷液與烷基胺的摩爾比范圍l: 1.95 1: 2.1，取43.3Kg的正丁胺滴入經(jīng)過冷卻 的料液中，過量的正丁胺作為縛酸劑使用?？刂频渭铀俣?，以保持反應體系的溫度在10 12'C。滴加完成后，反應體系常壓加熱升溫至回流狀態(tài)，反應回流溫度范圍為35 10(TC， 回流反應1.5小時結(jié)束后，冷卻。按1摩爾氯磷液的水用量為150mL 200mL計算，加入 50L的水，以20rpm速度洗滌攪拌15分鐘，靜置分層約2小時，水相和有機相分離。
有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后進入2號反應釜中備用。所用吸水干燥劑亦可采用其它堿金屬和堿土金屬的無水硫酸鹽、無水氯化物和氧化物，如無水硫酸鈉，無水硫酸鎂。 2號反應釜中的生產(chǎn)工藝
2號反應釜為機械攪拌釜，熱交換裝置為夾套循環(huán)冷凍裝置。
在常壓下，2號反應釜中的反應料液(垸基取代磷酰二氯)攪拌冷卻到10'C，按照通 氨量與垸基取代磷酰二氯的摩爾比為4: 1 6: 1，連續(xù)通入氨氣20.5Kg。攪拌速度為 20rpm 40rpm，控制在30rpm左右，使反應體系的溫度保持在10 30°C，通氨時間為2 小時。反應溶液中逐漸產(chǎn)生大量白色NH4Cl固體。通氨結(jié)束后，通過壓濾分離出NHtCl 固體，按1摩爾氯磷液用水1L 3L，在所得的有機層中加入50L水，以15rpm的速度攪 拌洗滌10 15分鐘，靜置分層2小時，水相和有機相分離，有機相直接進入3號反應釜
備用o
3號反應釜中的生產(chǎn)工藝
在常壓下，3號反應釜中的反應料液經(jīng)蒸餾回收70XCH2Cl2后，冷卻至一5。C，經(jīng)過 分離得到含量為85%的N-正丁基硫代磷酰三胺粗品35Kg。往該粗品中加入5(TC的水 170Kg，攪拌使N-正丁基硫代磷酰三胺粗品全部溶解，形成均一相溶液，再冷卻到10。C， 析出N-正丁基硫代磷酰三胺白色針狀結(jié)晶，經(jīng)分離后得到成品28.5Kg，產(chǎn)品純度為99.2%， 總收率為57.7%。
正丁胺的回收套用
往1號反應釜中分離得到的水相中加入固體NaOH，攪拌，靜置分層，得到的有機層 為正丁胺，再往所得的正丁胺中加入固體NaOH,攪拌，靜置，分出有機層，經(jīng)常壓蒸餾 得符合重復套用要求的正丁胺19.9Kg，經(jīng)氣相色譜檢測，含量=99.4%，經(jīng)卡式法測定，含 水量=0.35%。正丁胺回收率為投料量的46%。
CH2Cl2的回收套用
3號反應釜中的反應料液經(jīng)蒸餾回收的CH2Cl2，用稀鹽酸和水洗滌到pH6.8，再經(jīng)過 蒸餾得到222Kg CH2C12，氣相檢測含量為99.3%，經(jīng)卡式法測定，含水量=0.15%。溶劑回 收率為58%。
實施例2
l號反應釜中的生產(chǎn)工藝
該1號反應釜為磁力攪拌釜，使用的熱交換裝置為回流冷卻裝置，其中的冷卻介質(zhì)為 水、冰水也可使用氯化鈣冷凍液。
在1號反應釜中加入50Kg的PSC13， 384Kg的CH2C12，攪拌冷卻到IO'C ，滴加45.3Kg
正己胺，控制滴加速度保持反應體系的溫度在10 15'C。滴加完成后，反應體系常壓加熱 升溫至回流狀態(tài)，回流反應l小時，冷卻，加入50L的水以20rpm速度攪拌15分鐘，靜 置分層約2小時，水相和有機相分離。
有機相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后入2號反應釜中備用。
2號反應釜中的生產(chǎn)工藝
在常壓下，2號反應釜中的反應料液攪拌冷卻到10'C，連續(xù)通入氨氣20.5Kg，控制攪 拌速度為40rpm，反應體系的溫度保持在15 2(TC，反應溶液中逐漸產(chǎn)生大量白色NH4Cl 固體。通氨時間為2小時。通氨結(jié)束后，通過離心甩濾分離出NH4Cl固體，所得的有機層 加入水50L攪拌洗滌，靜置，水相和有機相分離，有機相直接進入3號反應釜備用。
3號反應釜中的生產(chǎn)工藝
在常壓下，3號反應釜中的反應料液經(jīng)蒸餾回收70XCH2Cl2后，冷卻至一5。C，經(jīng)過 分離得到的含量為85%的N-正己基硫代磷酰三胺粗品36Kg。
以烷基取代磷酰三胺粗產(chǎn)品1公斤需要5 8L水計算，往該粗品中加入5(TC的水 nOKg,攪拌速度為20 30rpm，攪拌時間為30 60分鐘，攪拌使N-正幾基硫代磷酰三胺 粗品全部溶解形成一均相溶液，再冷卻，控制在10 2(TC，攪拌結(jié)晶的時間控制在5 8 小時內(nèi)。經(jīng)分離后得到N-正己基硫代磷酰三胺白色針狀結(jié)晶28.5Kg，產(chǎn)品純度為99.0%， 總收率為55.7%。
正己胺的回收套用
往1號反應釜中分離得到的水相中加入固體NaOH,攪拌，靜置分層，得到的有機層 為正己胺，再往所得的正己胺中加入固體NaOH，攪拌，靜置，分出有機層，經(jīng)常壓蒸餾 得符合重復套用要求的正己胺19.9Kg，經(jīng)氣相色譜檢測，含量=99.1%，經(jīng)卡式法測定，含 水量=0.32%。正己胺回收率為投料量的43%。
CH2Cl2的回收套用
3號反應釜中的反應料液經(jīng)蒸餾回收的CH2C12,用稀鹽酸和水洗滌到pH6.8，再經(jīng)過 蒸餾得到222Kg CH2C12，氣相檢測含量為99.1%,經(jīng)卡式法測定，含水量=0.12%。溶劑回 收率為55%。
以上實施例中所用的烷基胺，其分子式中的烷基團可為C2 C6的脂肪烴基，例如乙基, 丙基，環(huán)丙基，正丁基，異丁基，環(huán)丁基，l-戊基，2-戊基，3-戊基，環(huán)戊基，l-己基，2-己基，3-己基，環(huán)己基。
在1號反應釜中所用的反應溶劑可以是沸點在30 10(TC范圍內(nèi)的有機溶劑，例如乙醚，
二氯甲垸，氯仿，四氯化碳，石油醚，1,2-二氯乙烷，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，或至少兩 種上述溶劑的混合物。在3號反應釜進行重結(jié)晶時，使用包含水在內(nèi)的沸點在30 10(TC范 圍內(nèi)的溶劑。
常壓蒸餾濃縮回收溶劑60% 80%后，冷卻至一8 一rc，經(jīng)過分離得到的垸基取代
磷酰三胺粗產(chǎn)品，經(jīng)高效液相檢測，含量>80%，粗產(chǎn)品的產(chǎn)率為65 80%。
回收的溶劑依次通過稀酸溶液和水洗至pH6.6 7.5，再經(jīng)過蒸餾得到氣相檢測含量
>99%的溶劑，經(jīng)卡式法測定，含水量<0.5%，可以重復套用，溶劑回收率為50 70%。 所得烷基取代磷酰三胺精品的總收率以氯磷液的投料量計算為50 65%。
權(quán)利要求
1、一種N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，通過下述化學反應式進行其特征在于該方法包括以下步驟a)將氯磷液與至少一種有機溶劑混合預冷，然后滴加烷基胺溶液，并維持反應體系溫度在10～12℃，滴加完成后將反應體系升溫回流，直至反應完成，該反應料液經(jīng)洗滌，有機層經(jīng)干燥劑干燥后進入下一步反應；b)在第二步反應中通入氨氣，控制通氨速度并維持反應體系的溫度保持在10～30℃，直至反應完成，分出反應體系中產(chǎn)生的固體，所得的有機層經(jīng)洗滌分離后進入下一步反應；c)將上一反應中的有機層蒸餾除去大部分溶劑，殘留物為含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，得到純度大于98％的精產(chǎn)品。
1、 一種N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，通過下述化學反應式進行<formula>formula see original document page 2</formula>(i)其特征在于該方法包括以下步驟a)將氯磷液與至少一種有機溶劑混合預冷，然后滴 加烷基胺溶液，并維持反應體系溫度在10 12'C，滴加完成后將反應體系升溫回流，直至 反應完成，該反應料液經(jīng)洗滌，有機層經(jīng)干燥劑干燥后進入下一步反應；b)在第二步反應 中通入氨氣，控制通氨速度并維持反應體系的溫度保持在10 3(TC，直至反應完成，分出 反應體系中產(chǎn)生的固體，所得的有機層經(jīng)洗滌分離后進入下一步反應；C)將上一反應中的 有機層蒸餾除去大部分溶劑，殘留物為含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗產(chǎn)品，將粗 產(chǎn)品進行重結(jié)晶，得到純度大于98%的精產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所用的氯磷 液分子式中X為S原子或O原子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所用的 烷基胺分子式中R基團為C2 C6的脂肪烴基，例如乙基，丙基，環(huán)丙基，正丁基，異丁 基，環(huán)丁基，l-戊基，2-戊基，3-戊基，環(huán)戊基，l-己基，2-己基，3-己基，環(huán)己基。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所用的 氯磷液與烷基胺的摩爾比為1: 1.95 1: 2.1，過量的烷基胺作為縛酸劑使用。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的N-垸基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所用的氯磷液與烷基胺的摩爾比為l: 1.95 1: 2.1，過量的烷基胺作為縛酸劑使用。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所用的反應溶劑至少為一種單一的有機溶劑，或是兩種及兩種以上的有機溶劑，或是兩種及兩種以上的有機溶劑的混合溶劑，用量為1摩爾氯磷液使用1L 1.6L的溶劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述反 應溶劑是沸點在30 10(TC范圍內(nèi)的有機溶劑，例如乙醚，二氯甲垸，氯仿，四氯化碳， 石油醚，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，或至少兩種上述溶劑的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述反應溶 劑是沸點在30 100'C范圍內(nèi)的有機溶劑，例如乙醚，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，石油 醚，1，2-二氯乙烷，四氫呋喃，甲基四氫呋喃，或至少兩種上述溶劑的混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述a)、 b)反應是在安裝有熱交換裝置的機械攪拌釜或磁力攪拌釜內(nèi)進行，a)反應的攪拌速度控制 在20rpm 60rpm， b)反應的攪拌速度在20rpm 40rpm。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述 a)反應中氯磷液與有機溶劑混合預冷到5 15'C開始滴加垸基胺。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述a) 反應中垸基胺滴加完成后，反應體系常壓加熱升溫至回流狀態(tài)，反應回流溫度范圍為35 IOO'C，回流反應的時間在1 2小時；回流反應結(jié)束后，加入水進行攪拌洗滌，水的用量 按1摩爾氯磷液計算為150mL 200mL，洗滌時攪拌速度為10 20rpm，攪拌時間為10 15分鐘，靜置分層的時間為1 3小時。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述干 燥劑為堿金屬和堿土金屬的無水硫酸鹽，無水氯化物和氧化物，例如無水硫酸鈉，無水硫 酸鎂，無水氯化鈣，氧化鈣。
13、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述通 氨反應在常壓下、溫度10 3(TC進行，通氨時間為2 4小時。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述b) 反應中，通氨量與烷基取代磷酰二氯的摩爾比為4: 1 6: 1。
15、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述b) 反應中，通氨結(jié)束，有機層通過壓濾或離心甩濾分離出NH4C1固體后，加入水進行攪拌洗滌，水的用量按1摩爾氯磷液使用1L 3L，洗滌時攪拌速度為10 20rpm，攪拌時間為 10 15分鐘，靜置分層的時間為1 3小時。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述c) 反應中，往N-烷基取代磷酰三胺粗產(chǎn)品加入沸點在30 100。C包括但不限于水的溶劑進行重結(jié)晶，需要加入的溶劑以N-烷基取代磷酰三胺粗產(chǎn)品1公斤計算，用量為5 8L;攪拌速度為20 30rpm，攪拌時間為30 60分鐘，使N-烷基取代磷酰三胺粗產(chǎn)品充分溶解后冷卻至10 2(TC，攪拌結(jié)晶的時間控制在5 8小時，攪拌結(jié)晶析出N-烷基取代磷酰三胺 樣口棺叩o
17、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的N-垸基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，其特征是所述 a)反應結(jié)束后，水相和有機相分離，在水相中加入固體NaOH，攪拌，靜置分層，得到垸基 胺有機層，再往所得的有機層中加入固體NaOH,攪拌，靜置，再次分出的有機層經(jīng)常壓 蒸餾得符合重復套用要求的烷基胺。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種N-烷基取代磷酰三胺的生產(chǎn)方法，包括以下步驟將氯磷液與至少一種有機溶劑混合預冷，再滴加烷基胺溶液，維持10～12℃的反應溫度，滴加完后升溫回流，直至反應完成，該反應料液經(jīng)洗滌，有機層經(jīng)干燥劑干燥后，在下一步反應中通入氨氣，控制通氨速度并維持反應體系的溫度保持在10～30℃，直至反應完成，分出反應體系中產(chǎn)生的固體，所得的有機層經(jīng)洗滌分離后，蒸餾除去大部分溶劑，殘留物為含式(I)的N-烷基取代磷酰三胺的粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品進行重結(jié)晶，得到純度大于98％的精產(chǎn)品。相比其它現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有反應條件溫和、工藝簡單且成本低、產(chǎn)品純度高等特點，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07F9/00GK101337976SQ200810021469
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者張九治 申請人:張九治