專利名稱：：一種高純度精(甲基)丙烯酸的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明提供了一種高純度(甲基)丙烯酸的制備方法，亦即通過往粗(甲基)丙烯酸中加入復合脫醛劑而除去其中的雜質醛和馬來酸的方法。具體而言，本發(fā)明涉及往含有約10~5000ppm(甲基)丙烯醛、糠醛、苯甲醛和/或馬來酸等雜質的粗(甲基)丙烯酸中加入胍類化合物與脲或硫脲類化合物組成的復合脫醛劑，使其與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸發(fā)生反應，然后在真空下間歇或連續(xù)精餾得到不含醛和馬來酸的高純度(甲基)丙烯酸。技術背景在丙烷、丙烯、異丙醇和/或丙烯醛等C3化合物或者異丁垸、異丁烯、叔丁醇和/或甲基丙烯醛等C4化合物的催化氧化過程中生成有多種副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物或多或少被帶到(甲基)丙烯酸產(chǎn)品中，致使(甲基)丙烯酸產(chǎn)品的純度下降，從而影響(甲基)丙烯酸產(chǎn)品的使用性能。尤其是用戶需要高純度的精(甲基)丙烯酸作為聚合單體時，由于(甲基)丙烯酸中雜質的存在，會導致(甲基)丙烯酸聚合時間延長，聚合度不能滿足用戶要求。不飽和羧酸在較高溫度下極易聚合，分離其中的少量雜質必須在較高真空度且較低的溫度下進行。但在較高的真空度下(甲基)丙烯酸的沸點與其中少量雜質的沸點接近(糠醛沸點161.7°C、苯甲醛178.9°C、甲基丙烯酸沸點16(TC、丙烯酸沸點141.6'C)，雖然從理論上講可以通過直接精餾的方法除去，但精餾理論板數(shù)要很多，是極不經(jīng)濟的。化學法是通過加入少量化學試劑與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸反應而達到脫除雜質的目的，該方法操作工藝簡單，反應溫度低(常溫至5(TC)，因此是既經(jīng)濟又有效的方法。采用化學法脫除丙烯酸中少量的醛已有專利報道，如BASF公司專利CN1106789A報道采用伯胺尤其是氨基胍及其鹽與丙烯酸中醛反應，達到脫除醛的目的，但該專利的方法在脫醛過程中有大量沉積物生成并殘留于反應釜底，導致生產(chǎn)裝置的管線和換熱系統(tǒng)堵塞，影響裝置連續(xù)生產(chǎn)。為了消除這種沉積物，該專利報道還要加入一種有機苯磺酸進行"中和"。因此該專利的方法操作較繁，釜底、沉積物難以消除，而且伯胺化合物對粗丙烯酸中的馬來酸脫除效果較差。日本三菱公司專利CN1541199A報道，采用10~16個碳的烷基硫醇，在酸性陽離子樹脂存在下進行反應，而達到脫醛的目的。雖然本方法無沉積物生成，但烷基硫醇較昂貴，加上較貴且不能再生的樹脂催化劑，導致丙烯酸脫醛處理成本較高；另外樹脂催化劑需定時更換，操作也較繁瑣。羅姆哈斯公司專利CN1149573A報道，在精餾塔不同部位加入多種胺類化合物進行脫醛，但該方法不僅有大量殘渣生成，且對粗丙烯酸中的醛和馬來酸脫除效果較差，特別是馬來酸很難脫除干凈。本發(fā)明為了克服上述專利的缺點，即脫醛反應后生成的沉積物堵塞系統(tǒng)而影響連續(xù)生產(chǎn)，而且脫醛尤其是脫除馬來酸的效果差，選擇了胍類化合物或其鹽與脲或硫脲類化合物組成復合脫醛劑，其與粗(甲基)丙烯酸中雜質醛和馬來酸反應后生成一種可溶于(甲基)丙烯酸的高沸點化合物，蒸餾時由于這些化合物的沸點較高而留在釜底，從而達到脫除醛和馬來酸的目的。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于用胍類化合物或其鹽與脲或硫脲類化合物組成的復合脫醛劑，對粗(甲基)丙烯酸中的少量醛類物質和馬來酸等雜質進行徹底的脫除，然后通過精餾得到高純度的精(甲基)丙烯酸。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的丙垸、丙烯和/或丙烯醛等C3化合物或者異丁烷、異丁烯、叔丁醇和/或甲基丙烯醛等C4化合物催化氧化生成的產(chǎn)物氣體經(jīng)吸收和精餾，得到含有約10~5000ppm(甲基)丙烯醛、糠醛、苯甲醛和馬來酸雜質的粗(甲基)丙烯酸。以該粗(甲基)丙烯酸為原料，以胍類化合物或其鹽中至少一種與脲或硫脲類化合物中至少一種組成的復合物為脫醛劑，加入占原料粗(甲基)丙烯酸用量500~2000ppm的阻聚劑對苯二酚后，將復合脫醛劑加入粗(甲基)丙烯酸中使脫醛劑與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸在25100'C下常壓反應0.1~10小時；再在0.1~50kPa的真空度下將該反應液進行間歇或連續(xù)精餾，得到不含醛和馬來酸的且純度達99.80%以上的精(甲基)丙烯酸。上述復合脫醛劑中胍類化合物或其鹽包括硝基胍、氰基胍、羥基胍、氨基胍、鹽酸胍、硝酸胍、氨基胍鹽酸鹽、氨基胍碳酸鹽、氨基胍硫酸鹽、氨基胍硝酸鹽、N-烷基胍或其鹽、或者N，N-二垸基胍或其鹽，優(yōu)選羥基胍、氨基胍、氨基胍碳酸鹽、氨基胍硝酸鹽、N，N-二乙基胍或N，N-二乙基胍鹽酸鹽；脲或硫脲類化合物包括尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、雙硫脲、N，N'-二氨基硫脲、N-垸基脲、N，N-二垸基脲、N皿垸氧基脲、N-烷基硫脲或N，N-二烷基硫脲，優(yōu)選尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、N-叔丁基脲、N，N-二甲基脲、N，N-二異丙基脲、N-甲氧基脲、N-甲基硫脲或N，N-二乙基硫脲。復合脫醛劑中氨基胍或其鹽類化合物與脲或硫脲類化合物的質量比為1:5050:1，優(yōu)選1:1010:1;復合脫醛劑的加入量與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸總量的摩爾比為1:10~20:1，優(yōu)選1:2~4:1。本發(fā)明采用的制備精(甲基)丙烯酸的方法具有如下優(yōu)點1)脫醛過程中不需要催化劑，利用胍類化合物或其鹽與脲或硫脲類化合物組成的復合脫醛劑，不僅對粗(甲基)丙烯酸中醛類物質和馬來酸有好的脫除效果，而且反應液中無固體沉積物生成，不影響裝置的連續(xù)生產(chǎn)。.2)復合脫醛劑中的兩類化合物對脫醛和馬來酸各有特點，胍類化合物對于脫除醛類物質效果較好，脲類化合物對馬來酸的脫除效果較好，二者復合后兼具各自的優(yōu)點正是生產(chǎn)高純度(甲基)丙烯酸所需要的。3)復合脫醛劑不僅價格低廉，加入量也較少，這樣處理粗(甲基)丙烯酸所消耗的藥劑少，生產(chǎn)精(甲基)丙烯酸的成本較低。具體實施方式下面將以具體的實施例來加以說明，但本
發(fā)明內容不局限于這些實施例。實施例1一8在500mml的三口燒瓶中加入300克含有120ppm糠醛、20ppm丙烯醛、150ppm苯甲醛、2000ppm馬來酸的粗丙烯酸，以及占所用原料質量1000ppm的阻聚劑對苯二酚，再加入脫醛劑，在溫度5(TC下反應時間20min，然后在500m加l的三口燒瓶上連接相當于10塊理論坂的填料蒸餾柱進行精餾得到精丙烯酸產(chǎn)品。精丙烯酸產(chǎn)品的純度采用氣相色譜內標法分析，水份由自動水份測定儀測定。采用胍類化合物或其鹽與脲或硫脲類化合物組成的復合物為脫醛劑，試驗結果見表l。顯然，脫醛精制后的精丙烯酸中雜質醛類物質和馬來酸的含量均為零，丙烯酸純度達到99.83重量％以上。表1復合脫醛劑對粗丙烯酸脫醛實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例1—8其它條件同實施例1，脫醛劑改為單獨的胺類、胍類或脲類化合物，試驗結果見表2?？梢姡捎脝我坏陌奉?、胍類或脲類化合物為脫酸劑，精制后的精丙烯酸中仍含有一定量的雜質醛和馬來酸，丙烯酸純度均在99.82重量％以下。表2單獨的胺類、胍類或脲類化合物對粗丙烯酸脫醛實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例9一16在500ml的三口燒瓶中加入300克含有60ppm糠醛、20ppm甲基丙烯醛、1000ppm馬來酸的粗甲基丙烯酸，以及占所用原料質量1000ppm的阻聚劑對苯二酚，再加入脫醛劑，在溫度5(TC下反應時間20min，然后在500mml的三口燒瓶上連接相當于10塊理論坂的填料蒸餾柱進行精餾得到精甲基丙烯酸產(chǎn)品。精加甲基丙烯酸產(chǎn)品純度采用氣相色譜內標法分析，水份由自動水份測定儀測定。采用胍類化合物或其鹽與脲或硫脲類化合物組成的復合物為脫醛劑，試驗結果見表3。顯然，脫醛精制后的精甲基丙烯酸中雜質醛類物質和馬來酸的含量均為零，丙烯酸純度達到99.84重量％以上。表3復合脫醛劑對粗甲基丙烯酸脫醛實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>比較例9一16其它條件同實施例9，脫醛劑改為單獨的胺類、胍類或脲類化合物，試驗結果見表4?？梢姡捎脝我坏陌奉?、胍類或脲類化合物為脫醛劑，精制后的精甲基丙烯酸中仍含有一定量的雜質醛和馬來酸，甲基丙烯酸純度小于99.83重量％。表4單獨得胺類、胍類和脲類化合物對粗甲基丙烯酸脫醛實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種高純度(甲基)丙烯酸的制備方法，其特征在于C3化合物丙烷、丙烯、異丙醇和/或丙烯醛或者C4化合物異丁烷、異丁烯、叔丁醇和/或甲基丙烯醛催化氧化生成的產(chǎn)物氣體經(jīng)吸收和精餾，得到含有約10～5000ppm(甲基)丙烯醛、糠醛、苯甲醛和/或馬來酸的粗(甲基)丙烯酸；以該粗(甲基)丙烯酸為原料，以胍類化合物或其鹽中至少一種與脲或硫脲類化合物中至少一種組成的復合物為復合脫醛劑，將該脫醛劑加入粗(甲基)丙烯酸中使脫醛劑與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸在25～100℃下常壓反應0.1～10小時；再在0.1～50kPa的真空度下將該反應液間歇或連續(xù)精餾，得到不含醛和馬來酸的且純度為99.80重量％以上的精(甲基)丙烯酸。2、根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述的復合脫醛劑中胍類化合物或其鹽包括硝基胍、氰基胍、羥基胍、氨基胍、鹽酸胍、硝酸胍、氨基胍鹽酸鹽、氨基胍碳酸鹽、氨基胍硫酸鹽、氨基胍硝酸鹽、N-烷基胍或其鹽、或者N，N-二垸基胍或其鹽。3、根據(jù)權利要求2所述方法，其特征在于所述的復合脫醛劑中胍類化合物或其鹽為羥基胍、氨基胍、氨基胍碳酸鹽、氨基胍硝酸鹽、N，N-二乙基胍或N，N-二乙基胍鹽酸鹽。4、根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述的復合脫醛劑中脲或硫脲類化合物包括尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、雙硫脲、N，N'-二氨基硫脲、N-垸基脲、N，N-二垸基脲、N-烷氧基脲、N-垸基硫脲或N，N-二垸基硫脲。5、根據(jù)權利要求4所述方法，其特征在于所述的復合脫醛劑中脲或硫脲類化合物包括尿素、氨基脲、硫脲、氨基硫脲、N-叔丁基脲、N，N-二甲基脲、N，N-二異丙基脲、N-甲氧基脲、N-甲基硫脲或N，N-二乙基硫脲。6、根據(jù)權利要求l所述方法，其特征在于所述的復合脫醛劑中氨基胍或其鹽類化合物與脲或硫脲類化合物的質量比為1:5050:1，復合脫醛劑的加入量與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸總量的摩爾比為1:1020:1。7、根據(jù)權利要求6所述方法，其特征在于所述的復合脫醛劑中氨基胍或其鹽類化合物與脲或硫脲類化合物的質量比為1:10~10:1，復合脫醛劑的加入量與粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸總量的摩爾比為1:24:1。全文摘要本發(fā)明涉及高純度精(甲基)丙烯酸的制備方法，是將胍類化合物或其鹽與脲或硫脲類化合物組成的復合脫醛劑加入粗(甲基)丙烯酸中進行反應，然后將該反應液引入蒸餾塔內進行間歇或連續(xù)精餾，得到不含醛和馬來酸的高純度精(甲基)丙烯酸產(chǎn)品。復合脫醛劑能使粗(甲基)丙烯酸中的醛和馬來酸完全脫除，且無任何固體殘渣產(chǎn)生。文檔編號C07C57/07GK101219948SQ200810032759公開日2008年7月16日申請日期2008年1月17日優(yōu)先權日2008年1月17日發(fā)明者劉書舉,張慶懷,張春雷,邵敬銘,馬建學申請人:上海華誼丙烯酸有限公司