專利名稱：：一種苯酚羥基化制備鄰/對苯二酚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新穎的苯酚羥基化生成鄰/對苯二酚的反應(yīng)工藝技術(shù)，即采用負壓撤熱的低水酚比苯酚羥基化反應(yīng)技術(shù)，特別適用于以過渡金屬鹽類、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬復(fù)合氧化物為催化劑時，苯酚與過氧化氫羥基化反應(yīng)制備鄰苯二酚和對苯二酚的反應(yīng)工藝。技術(shù)背景鄰苯二酚和對苯二酚是重要的精細化工產(chǎn)品，具有廣泛的用途。以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化生產(chǎn)鄰、對苯二酚的方法，是國際廣泛采用的生產(chǎn)工藝。目前，國際上開發(fā)的過氧化氫苯酚羥基化合成苯二酚工藝路線有Rhone-Poulenc法、Brichima法、Enichem法等。Rhone—Poulenc法以HC104為催化劑，H3P04為助催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的過氧化氫為氧化劑，苯酚為原料生產(chǎn)鄰/對苯二酚。由于使用HCK)4和H3P04等強腐蝕無機酸，設(shè)備材質(zhì)和防腐要求高，后處理復(fù)雜，環(huán)境污染大。同時使用高濃度過氧化氫，安全等級要求高。而且苯酚單程轉(zhuǎn)化率低，苯酚循環(huán)量太大，能耗很高。因此該工藝技術(shù)難度大，存在一些難以克服的缺點。Brichima法以鐵鹽和鈷鹽混合物為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的過氧化氫為氧化劑，苯酚為原料生產(chǎn)鄰/對苯二酚。苯酚單程轉(zhuǎn)化率低，需要高濃度過氧化氫，且產(chǎn)品選擇性差，現(xiàn)已被Enichem法取代。Enichem法以鈦硅分子篩為催化劑，低濃度過氧化氫為氧化劑，苯酚為原料生產(chǎn)鄰/對苯二酚。它采用淤漿床工藝，水和丙酮作溶劑，催化劑需要定期再生以恢復(fù)活性。此工藝優(yōu)點在于固體催化劑可以回收，反應(yīng)條件溫和，低濃度過氧化氫價廉，安全性好，苯酚轉(zhuǎn)化率高，苯酚循環(huán)量低，副產(chǎn)焦油少，三廢污染小，產(chǎn)品收率高。該生產(chǎn)裝置是國際唯一采用鈦硅分子篩催化劑生產(chǎn)鄰/對苯二酚的裝置，主要原因是鈦硅分子篩催化劑合成比較復(fù)雜，制備成本高，回收要求高，合成條件苛刻，催化劑性能不穩(wěn)定，需經(jīng)常再生，難以連續(xù)生產(chǎn)。另外，苯酚羥基化反應(yīng)速度慢，迫使淤漿床反應(yīng)器體積很大，間歇操作繁瑣，工作環(huán)境惡劣，嚴(yán)重影響該技術(shù)的競爭力。近些年來，以鐵系或銅系的過渡金屬鹽類、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬的復(fù)合氧化物(本發(fā)明中統(tǒng)稱為過渡金屬化合物)為活性中心的催化劑被認(rèn)為是苯酚羥基化生產(chǎn)鄰/對苯二酚的高性能催化劑。該類催化劑作用下的苯酚羥基化反應(yīng)普遍遵循自由基反應(yīng)機理，反應(yīng)速率快，瞬間放熱量大。以過渡金屬化合物為催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)工藝中，每摩爾苯酚原料在轉(zhuǎn)化為鄰/對苯二酚產(chǎn)品和副產(chǎn)物的過程中釋放約500kJ/mol的反應(yīng)熱，該過程會導(dǎo)致反應(yīng)液飛溫和產(chǎn)品選擇性的下降，因此該類型催化劑對反應(yīng)撤熱的要求較高。過渡金屬化合物類催化劑一般采用水為溶劑，水在反應(yīng)體系中主要起兩個作用一是采用高水酚質(zhì)量比和低產(chǎn)物濃度來抑制產(chǎn)物進一步深度氧化，提高鄰/對苯二酚產(chǎn)品的選擇性；二是利用水的熱容較大的特點，來有效抑制反應(yīng)體系的溫升，從而達到對反應(yīng)溫度平穩(wěn)控制，高選擇性的獲得鄰/對苯二酚的目的。例如，ZL00116537.2、ZL00116532.1、ZL01126296.6、ZL98100892.5等專利就采用了高水酚質(zhì)量比(大于3:1)的技術(shù)方案，利用質(zhì)量濃度為5~25%的苯酚水溶液為原料，以達到抑制產(chǎn)品深度氧化和控制反應(yīng)體系的溫升幅度的目的，其苯二酚產(chǎn)品的選擇性接近90%，產(chǎn)品質(zhì)量濃度約為1~3%。但是，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，原料消耗和能量消耗都是生產(chǎn)成本的主要決定因素。在采用過渡金屬化合物為催化劑時，如果采用高度稀釋的苯酚為原料的技術(shù)方案，以大幅度降低產(chǎn)品濃度和提高產(chǎn)品的分離能耗為代價來追求高選擇性，往往是得不償失的，必然會降低該工藝路線的經(jīng)濟競爭力。為避免產(chǎn)品在分離過程中能耗過髙的問題，在已工業(yè)化的羥基化反應(yīng)工藝中，如采用無機酸催化體系的Rhone-Poulenc法(見US5097078、US5245086)和鈦硅分子篩催化體系的Enichem法(見US4954653)等，反應(yīng)體系都僅含少量的水，或以丙酮等溶劑代替水。表l給出了幾種溶劑的汽化熱。顯然，由于丙酮、苯酚和水的氣化熱相差很大，蒸餾相同質(zhì)量的水的能耗是丙酮或苯酚的四倍左右。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>事實上較多研究工作(專利ZL0211245L5、ZL02112452.3、ZL02261515.6、ZL02112453.1等)已經(jīng)注意到了過度稀釋苯酚原料會降低技術(shù)路線的競爭力的問題。因此以過渡金屬化合物為催化劑時，采用了33~90%高質(zhì)量濃度的苯酚溶液為原料，以獲得較高的產(chǎn)品濃度，達到降低分離能耗的目的。但是，往往產(chǎn)品選擇性不佳，其苯二酚選擇性不超過75%，過氧化氫有效利用率低于70%。主要原因是反應(yīng)體系中溶劑水的用量較少，不能及時將反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱量撤出，導(dǎo)致升溫幅度大甚至飛溫而使產(chǎn)品選擇性大幅度下降。這一弊端在采用固定床反應(yīng)器時體現(xiàn)得尤為明顯，如專利ZL02112450.7所述，即使在采取改善的撤熱措施后，反應(yīng)體系溫升幅度仍高達152(TC，對產(chǎn)品選擇性帶來了較大的不利影響，苯二酚選擇性最高僅能達到75%;雖然產(chǎn)物質(zhì)量濃度有所提高，但也僅為34%。綜上所述，以過渡金屬化合物為催化劑，雖然具有廉價易得的優(yōu)勢，但存在著如下問題采用低濃度苯酚為原料的技術(shù)方案時，產(chǎn)品分離能耗過高；采用高濃度苯酚為原料的技術(shù)方案時，產(chǎn)品選擇性又較低。在無法同時兼顧產(chǎn)品濃度和產(chǎn)品選擇性的情況下，以過渡金屬化合物為催化劑的苯酚羥基化反應(yīng)工藝的競爭力明顯較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題正是針對以過渡金屬鹽、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬復(fù)合氧化物為催化劑時，由于采用低濃度的苯酚溶液為原料，而導(dǎo)致苯酚羥基化生產(chǎn)鄰/對苯二酚的過程中能耗較高的問題；以及采用高濃度苯酚溶液為原料時，由于反應(yīng)過程難以平穩(wěn)撤熱而導(dǎo)致苯二酚產(chǎn)品選擇性偏低等問題。本發(fā)明提供了一種全新的反應(yīng)工藝和撤熱方法，在制備苯二酚的過程，具有對反應(yīng)熱撤熱及時，反應(yīng)體系傳質(zhì)傳熱均勻，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品濃度高，苯二酚選擇性好，后續(xù)分離能耗低等優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種苯酚羥基化制備鄰/對苯二酚的方法，以苯酚和過氧化氫為原料，在溶劑存在下，反應(yīng)過程在絕對壓強580kPa的負壓條件下進行，.反應(yīng)溫度為50~90°C，在過渡金屬催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)鄰苯二酚和對苯二酚。苯酚羥基化反應(yīng)釋放出的大量反應(yīng)熱被以負壓撤熱的方式均勻和及時的移出，反應(yīng)體系的沸點通過調(diào)節(jié)壓力來控制，一方面使反應(yīng)體系的溫度維持在設(shè)定反應(yīng)溫度土5'C的范圍內(nèi)平穩(wěn)運行，抑制溫升，提高鄰/對苯二酚的總選擇性；另一方面使溶劑的用量得以降低，提高反應(yīng)體系中產(chǎn)物鄰/對苯二酚的總濃度，降低產(chǎn)品在后續(xù)分離過程中的能量消耗。本發(fā)明中的苯酚羥基化反應(yīng)的技術(shù)方案，尤其適用于在絕對壓強為10kPa~40kPa的負壓條件下以連續(xù)或間歇反應(yīng)的方式進行，反應(yīng)體系溫度維持在設(shè)定反應(yīng)溫度土2'C的范圍內(nèi)平穩(wěn)運行，鄰/對苯二酚總選擇性在78%以上，反應(yīng)體系中產(chǎn)物鄰/對苯二酚的總濃度大于4.5%。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，苯酚羥基化反應(yīng)使用的溶劑為水或者水與有機溶劑的混合物，有機溶劑與苯酚的質(zhì)量比為0:15:1，優(yōu)選0.1~1:1，其中有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、丙酮、丁酮、正己垸、正庚烷、環(huán)己烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、氯苯、氯仿、四氯化碳或它們以任意比例的混合物，優(yōu)選甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙腈或l，4-二氧六環(huán)。本發(fā)明中的技術(shù)方案中，苯酚羥基化反應(yīng)工藝條件為原料過氧化氫質(zhì)量濃度為10%~70%，優(yōu)選27%35%;原料苯酚與過氧化氫的摩爾比為3:120:1，優(yōu)選4:110:1;溶劑水與苯酚的質(zhì)量比為0.1:1-2:1，優(yōu)選0.2:1~0.5:1;反應(yīng)溫度為50~90°C,優(yōu)選60-80'C。本發(fā)明的技術(shù)方案中，苯酚羥基化反應(yīng)采用的過渡金屬催化劑包括過渡金屬鹽、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬復(fù)合氧化物，優(yōu)選含有Fe或Cu中至少一種元素的過渡金屬鹽、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬復(fù)合氧化物。在本發(fā)明的技術(shù)方案中，原料過氧化氫溶液所帶入的水并不會造成反應(yīng)體系中水酚比的大幅度提高，而導(dǎo)致后續(xù)分離能耗大幅度增加。因此，本發(fā)明中所述的溶劑水與苯酚的質(zhì)量比并不包括過氧化氫原料中的水量，也不包括過氧化氫在反應(yīng)過程中所生成的水量。本發(fā)明的效果和優(yōu)點如下(1)苯酚羥基化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，通過控制反應(yīng)體系壓強來控制反應(yīng)體系的沸點的方法，可以利用水沸騰的蒸發(fā)過程對反應(yīng)熱進行均勻撤熱。該方法較易實施，由于體系壓強和反應(yīng)液沸點呈現(xiàn)一一對應(yīng)關(guān)系，因此可以精確控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)體系的溫度動范圍小于士5'C，可以避免出現(xiàn)局部過熱或過冷現(xiàn)象，使反應(yīng)始終能夠在最佳反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進行，苯二酚的產(chǎn)品選擇性大于78%。(2)負壓撤熱過程中，反應(yīng)液始終處于沸騰狀態(tài)，沸騰氣泡的產(chǎn)生和運動過程促進了傳質(zhì)傳熱過程的均勻性，有利于提高苯二酚產(chǎn)品的選擇性；對反應(yīng)裝置的攪拌要求低，有利于反應(yīng)裝置的設(shè)計和放大。(3)對于70~85%的高質(zhì)量濃度苯酚溶液為原料，從實際應(yīng)用效果看，在保證較高的產(chǎn)品選擇性的同時，較大幅度的提高了產(chǎn)品的濃度，達到4.5~11%;雖然苯酚的濃度增加較多(苯酚既是原料也是溶劑)，但由于苯酚的汽化潛熱遠低于水(見表l),總體來講，后續(xù)分離能耗降低約2/3，解決了該技術(shù)路線能耗較高的問題。(4)采用了較高的苯酚與過氧化氫的摩爾比例的反應(yīng)工藝，從化學(xué)平衡角度抑制了過氧化氫的無效分解數(shù)量，使得過氧化氫的有效利用率超過85%,降低了過氧化氫的原料消耗，對降低生產(chǎn)成本極為有利。綜上所述，本技術(shù)方案很好的解決了在使用過渡金屬催化劑過程中，存在著以低濃度苯酚原料的技術(shù)方案時，產(chǎn)品分離能耗過高；以及采用高濃度苯酚原料的技術(shù)方案時，產(chǎn)品選擇性較低等問題，同時還降低了過氧化氫的原料消耗，使得以過渡金屬為催化劑的技術(shù)方案具備了較強的技術(shù)和經(jīng)濟競爭力，有利于該技術(shù)路線的工業(yè)化的實現(xiàn)。本發(fā)明技術(shù)方案的實施過程中采用的分析方法和計算過程如下產(chǎn)物濃度分析采用液相色譜，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進行精確定量；焦油含碳量采用元素分析儀進行精確定量。反應(yīng)過程中，部分過氧化氫會分解為氧氣和水，實驗中采用集氣法對反應(yīng)過程生成的氧氣進行定量，并按化學(xué)反應(yīng)方程式定量轉(zhuǎn)換為過氧化氫的分解量。過氧化氫有效利用率定義為與苯酚反應(yīng)生成苯二酚和其它副產(chǎn)物的過程中消耗的過氧化氫的總量占投入的過氧化氫總量的百分?jǐn)?shù)。其計算方法為纖氫有翻用率=過謹(jǐn)=-=氫髓xl00%過氧化氫總量苯酚的單耗以產(chǎn)品與原料之間的碳平衡為標(biāo)準(zhǔn)進行計算-求船袖扭恩(焦油含碳總量+苯二酚的含碳總量)x|^某船雖擇=本附淚耗重_=_(t/t)一苯二酚的產(chǎn)品總量苯二紛的產(chǎn)品總量M。/、寸敘/k每幽拔過氧化氫投入總量曹。過氧化,=苯二酚的產(chǎn)品總量函具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述，但保護范圍不受此限制。實施例1采用釜式反應(yīng)器，自制Fe304為催化劑，質(zhì)量濃度為30%過氧化氫水溶液為氧化劑，催化劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的2%，溶劑水與苯酚的質(zhì)量比例為0.4:1，苯酚與過氧化氫的摩爾比為53:1，反應(yīng)絕對壓強20kPa，反應(yīng)溫度65士2'C，反應(yīng)時間2h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液的分析結(jié)果見表2。實施例2-4實驗條件和操作過程同實施例1，改變反應(yīng)體系的壓強，結(jié)果見表2。實施例5-7實驗條件和操作過程同實施例1，改變水與苯酚的質(zhì)量比，結(jié)果見表2。實施例8-9實驗條件和操作過程同實施例1，改變原料苯酚與過氧化氫的配比，結(jié)果見表2。實施例10實驗條件和操作過程同實施例1,加入乙醇為第二溶劑，加入量與水量相當(dāng)，結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例11-22實驗條件和操作過程同實施例l,改變催化劑的類型，結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對比例1實驗條件和操作過程同實施例1,采用常壓反應(yīng)。將苯酚、水和催化劑一次性加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)過程通過均勻滴加過氧化氫水溶液來進行控制，滴加時間30分鐘。隨著反應(yīng)的進行，反應(yīng)放熱導(dǎo)致體系溫度由65'C逐漸升高，10分鐘后達到IO(TC，而后呈現(xiàn)沸騰狀態(tài)。反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)液進行取樣分析，結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率11.3%,苯二酚選擇性71.2%,苯二酚濃度5.6%,過氧化氫有效利用率94.3%。對比例2實驗條件和操作過程同實施例1，采用水酚質(zhì)量比3:1，苯酚與過氧化氫摩爾比3:1的反應(yīng)條件。反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)液進行取樣分析，結(jié)果為苯酚轉(zhuǎn)化率21.7%，苯二酚選擇性87.6%，苯二酚濃度4.3%，過氧化氫有效利用率71.2%。權(quán)利要求1、一種苯酚羥基化制備鄰/對苯二酚的方法，其特征在于原料苯酚和過氧化氫在溶劑存在下，在過渡金屬催化劑的作用下反應(yīng)生產(chǎn)鄰苯二酚和對苯二酚，反應(yīng)過程在絕對壓強5～80kPa的負壓條件下進行，反應(yīng)溫度為50～90℃，苯酚羥基化反應(yīng)釋放出的大量反應(yīng)熱被以負壓撤熱的方式均勻和及時的移出，反應(yīng)體系的沸點通過調(diào)節(jié)壓力來控制，使反應(yīng)溫度維持在設(shè)定反應(yīng)溫度±5℃的范圍內(nèi)平穩(wěn)運行，抑制溫升，提高鄰/對苯二酚的總選擇性。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于苯酚羥基化反應(yīng)在絕對壓強為15kPa40kPa的負壓條件下以連續(xù)或間歇反應(yīng)的方式進行，反應(yīng)體系溫度維持在設(shè)定反應(yīng)溫度土2'C的范圍內(nèi)平穩(wěn)運行，鄰/對苯二酚總選擇性在78%以上，反應(yīng)體系中產(chǎn)物鄰/對苯二酚的總質(zhì)量濃度大于4.5%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于苯酚羥基化反應(yīng)使用的溶劑為水或者水與有機溶劑的混合物，其中有機溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、丙酮、丁酮、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、1，4-二氧六環(huán)、氯苯、氯仿、四氯化碳或它們以任意比例的混合物。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于苯酚羥基化反應(yīng)使用的有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、正己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、乙腈或l，4-二氧六環(huán)。5、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于所述的過氧化氫的質(zhì)量濃度為10~70%，反應(yīng)原料中苯酚與過氧化氫的摩爾比為3:120:1，溶劑水與苯酚的質(zhì)量比為0.1:1~2:1,有機溶劑與苯酚的質(zhì)量比為0:1~5:1,反應(yīng)溫度為509(TC。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的過氧化氫的質(zhì)量濃度為27~35%，反應(yīng)原料中苯酚與過氧化氫的摩爾比為4:110:1，溶劑水與苯酚的質(zhì)量比為0.2:1~0.5:1，有機溶劑與苯酚的質(zhì)量比為0.1:1~1:1,反應(yīng)溫度為60~80°C。7、根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于苯酚羥基化反應(yīng)采用的過渡金屬催化劑包括過渡金屬鹽、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬的復(fù)合氧化物。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于苯酚羥基化反應(yīng)采用的過渡金屬催化劑為含有Fe或Cu中至少一種元素的過渡金屬鹽、過渡金屬絡(luò)合物、過渡金屬氧化物或過渡金屬復(fù)合氧化物。全文摘要本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化制備鄰/對苯二酚的方法，原料苯酚和過氧化氫在溶劑存在下，在過渡金屬催化劑的作用下反應(yīng)制備鄰苯二酚和對苯二酚，反應(yīng)過程在絕對壓強5～80kPa的負壓條件下進行，反應(yīng)溫度為50～90℃，苯酚羥基化反應(yīng)釋放出的大量反應(yīng)熱被以負壓撤熱的方式均勻和及時移出，反應(yīng)體系的沸點通過調(diào)節(jié)壓力來控制，使反應(yīng)溫度維持在設(shè)定反應(yīng)溫度±5℃的范圍內(nèi)平穩(wěn)運行，抑制溫升，提高鄰/對苯二酚的總選擇性。本發(fā)明通過采用負壓撤熱的反應(yīng)方式，苯酚羥基化反應(yīng)制備苯二酚的總選擇性大于78％，苯二酚總濃度超過4.5％，過氧化氫有效利用率超過85％，有效地降低了苯二酚的生產(chǎn)成本。文檔編號C07C37/60GK101239890SQ20081003276公開日2008年8月13日申請日期2008年1月17日優(yōu)先權(quán)日2008年1月17日發(fā)明者原宇航,張春雷,寧許,邵敬銘,馬建學(xué)申請人:上海華誼丙烯酸有限公司