專利名稱：：具有殺蟲活性的含氮雜環(huán)化合物、其制備及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種類新煙堿類的新型殺蟲劑、及其制備方法和應用。
背景技術(shù)：
：20世紀80年代中期拜耳公司開發(fā)出第一個新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉，成為最成功的新型殺蟲劑之一，以吡蟲啉為代表的新煙堿類殺蟲劑因殺蟲活性高，殺蟲譜廣，對哺乳動物和水生動物毒性低，且有良好的系統(tǒng)物性及適當?shù)奶镩g穩(wěn)定性和環(huán)境友好性，成為新農(nóng)藥創(chuàng)制的重要熱點領(lǐng)域。后來又相繼開發(fā)出噻蟲啉、噻蟲胺、噻蟲嗪、啶蟲脒、烯啶蟲胺、呋蟲胺等一系列煙堿類殺蟲劑(歐洲專利247477、296453、685477、235725、235725、315826、192060、244777、0386565、580553、和1031566，日本專利62292765、8259568、8291171、和7242633)。但是由于吡蟲啉過量頻繁使用造成的較為嚴重的抗性問題以及由于結(jié)構(gòu)相似性帶來的新煙堿殺蟲劑之間的交互抗性，在一定程度上限制了該類化合物的應用，成為制約此類化合物發(fā)展的重要問題，同時新煙堿類殺蟲劑主要對同翅目和鞘翅目害蟲高效，其相對較窄的殺蟲譜也限制了蟲害防治方面的用藥選擇性。因此，如何對具有高活性的硝基亞甲基化合物進行結(jié)構(gòu)改造，以產(chǎn)生新的、更有效的殺蟲劑，解決新煙堿類殺蟲劑的抗性問題，擴大殺蟲譜，使其應用于殺蟲劑就成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。本發(fā)明目的在于，提供一類高效防治害蟲的化合物及其制備方法。本發(fā)明的另一個目的是為生長中的和收獲的作物不受昆蟲攻擊和侵擾而提供保護。本發(fā)明的第一方面提供了一種具有式(A)所示結(jié)構(gòu)的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽式中R,為含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環(huán)基，或鹵代的含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環(huán)基，取代或未取代的苯基，其中所述取代基為選自下組中的一個或多個鹵素，C,一鹵代烷基或Cw氯代烷氧基；R2為H或Cw垸基或被F，Cl,Br取代的C"烷基；R3，R4各自獨立地為H或C-6垸基，烯丙基，芐基，C—4烷氧基-Cm院基，Cw烷
發(fā)明內(nèi)容式(A)5氧基—發(fā)基，苯氧羰基，C2—6炔基—羰基，Cw烯基-羰基，C3—6環(huán)烷基一羰基，苯甲?；虮灰粋€或多個選自鹵原子、C,一烷基、d一鹵代垸基、C,一烷氧基、或Cm院基-幾基的取代基所取代的苯甲?；秽驶?，N，N-二甲基羰基，或者R3和R4共同構(gòu)成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-:Rs為H，飽和或不飽和C,—6烴基，鹵代的飽和或不飽和CL6烴基，飽和或不飽和C,.6烷氧基；W為無，或在113和R4相互連接并共同構(gòu)成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-時，W為Re，且通過與R6相連的氮原子與X—形成錄鹽，其中Rs為H，飽和或不飽和Cw烴基，鹵代的飽和或不飽和d-6烴基，飽和或不飽和Cw垸氧基，X一為選自F—，C廠，Br—，I，N03—，S04—，AcO，或PhCOO—的酸根負離子；Y為硝基或氰基；Z為苯基，或為含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基，Cw2雜芳基或取代的C5—,2雜芳基，其中所述取代基為選自下組中的一個或多個鹵素、硝基、C"6烷基、羥基d-6烷基、羥基、d-6垸氧基、胺基、Cw烷基胺基、未取代的苯基、或被一個或多個選自鹵原子、Cw烷基、Cw鹵代烷基、d—4垸氧基、Cw烷基-羰基、C,一烷基胺基、或Cw垸氧基-羰基的取代基所取代的苯基。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述化合物具有選自以下式的結(jié)構(gòu)式中Rj、R2、R3、R4、R5、R6、X—、Y和Z如前所定義，且n為0或1。在一個優(yōu)選例中，n優(yōu)選為0。在另一優(yōu)選例中，所述式中Rj為未取代或卣代的含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基；R2為H或CL6烷基或被F，Cl,Br取代的C"烷基；R3，R4為H或d-6烷基，烯丙基，芐基，Cw烷氧基-Cw烷基，Cw烷氧基4關(guān)基，苯氧羰基，C2—6炔基-羰基，C2—3烯基一羰基，C3—6環(huán)垸基一羰基，苯甲?；虮灰粋€或多個選自鹵原子、Cw烷基、Cw鹵代烷基、C"烷氧基、Cw烷基-羰基的取代基所取代的苯甲?；?，呋喃羰基，N,N-二甲基羰基；R5，R6為H，飽和或不飽和C"烴基，鹵代的飽和或不飽和Cw烴基，飽和或不飽和Cw烷氧基；X—為選自F—，C廠，B廠，廠，N03—，S04一，AcO—，或PhCOO—的負離子；Y為硝基或氰基；Z為苯基，或為含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基，或Cs—,2雜芳基，其中所述取代基為選自下組中的一個或多6個鹵素、硝基、<:,.6烷基、羥基CL6垸基、羥基、Cu6烷氧基、胺基、Cu6垸基胺基、取代或被一個或多個選自鹵原子、Cw烷基、d一鹵代烷基、Cw垸氧基、d—4烷基-羰基、C^烷基胺基、或Cw烷氧基-羰基的取代基所取代的苯基；n為0或1。在本發(fā)明的另一個實施方式中，R,選自吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氫呋喃基、噁唑基或其鹵代物。在一個優(yōu)選例中，優(yōu)選&為鹵代的吡啶基、鹵代的噻唑基、鹵代的嘧啶基、鹵代的四氫呋喃基、或鹵代的噁唑基，更優(yōu)選所述鹵代物為氯代物。在另一優(yōu)選例中，R!為或o-在本發(fā)明的另一個實施方式中，R2為氫或C,—6垸基。在一個優(yōu)選例中，R2為氫或d—3垸基，優(yōu)選氫或甲基，更優(yōu)選氫。在本發(fā)明的另一個實施方式中，R3，R4為氫或Cw烷基。在一個優(yōu)選例中，R3，R4為氫或Cw垸基，優(yōu)選氫、甲基或乙基。在本發(fā)明的另一個實施方式中，R5為氫或C,-6垸基。在一個優(yōu)選例中，Rs為氫或Cw垸基，優(yōu)選氫、甲基或乙基。在本發(fā)明的另一個實施方式中，Re為H，飽和或不飽和C,-3烴基，飽和C,-3烴基，飽和或不飽和Cr3烷氧基；X—為F—，Cl—，Br—，N03—或PhC00—。在本發(fā)明的另一個實施方式中，Z選自取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，噻唑基，或噁唑基，所述取代基選自鹵素、硝基、C"6垸基、羥基Cw垸基、羥基、d—6烷氧基、胺基、d-6垸基胺基、取代或被一個或多個選自鹵原子、4烷基、C,—4鹵代垸基、C,^烷氧基、C^烷基4發(fā)基、C^烷基胺基、或CM烷氧基^發(fā)基的取代基所取代的苯基。在一個優(yōu)選例中，Z為取代或未取代的呋喃基、噻吩基或吡咯基，優(yōu)選為鹵代的飽和或不<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>，更優(yōu)選上述優(yōu)選基團可相互組合以形成本發(fā)明優(yōu)選的化合物。在本發(fā)明的第二方面，提供了一種殺蟲劑組合物，其包含(a)0.001-99.99重量％本發(fā)明的化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽、或它們的組合；以及(b)農(nóng)藥學上可接受的載體和/或賦形劑。在一個優(yōu)選例中，組分(a)占殺蟲劑組合物的0.01-99.9重量％，優(yōu)選0.05-90重量％。在本發(fā)明的一個實施方式中，所述殺蟲劑組合物用于殺滅或預防選自下組的害蟲鞘翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或雙翅目昆蟲，優(yōu)選等翅目或鱗翅目昆蟲。在一個優(yōu)選例中，所述害蟲具有刺吸式或銼吸式口器。在另一優(yōu)選例中，所述害蟲為蚜蟲、飛虱、粉虱、葉蟬、薊馬、棉鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、或粘蟲。在另一優(yōu)選例中，所述殺蟲劑還包含其它活性物質(zhì)，所述其它活性物質(zhì)選自殺蟲劑、合餌、殺菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑或生長控制劑。在本發(fā)明的第三方面中，提供了一種殺蟲和/或防蟲方法，所述方法包括將本發(fā)明的殺蟲劑組合物施加于遭受或可能遭受蟲害的植物體、其周圍的土壤或環(huán)境中。在本發(fā)明的第四方面中，提供了本發(fā)明化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽、或它們的組合在制備殺蟲劑組合物中的用途。在一個優(yōu)選例中，提供了本發(fā)明化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽、或它們的組合在殺蟲和/或防蟲中的用途。在本發(fā)明的第五方面，提供了本發(fā)明化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽的制備方法，所述方法包括步驟在催化量酸的存在下，于0-60'C下，使式(a)的化合物與式(b)的醛或式(c)的酮發(fā)生加成反應，從而制得具有式(A)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中，R,、R2、R3、R4、R5、W、Y和Z如前所定義，B為H或Re，116如前所定義；條件是，當式(A)中存在W，且W為R6時，所述反應進一步包括在加成反應后與帶有X一的酸形成鐺鹽，其中X一前中所定義。在一個優(yōu)選例中，所述反應溫度為15-45°C，優(yōu)選20-3(TC。在另一優(yōu)選例中，所用的溶劑選自乙腈或乙醇，優(yōu)選乙腈。在另一優(yōu)選例中，所用的催化量的酸選自濃鹽酸、濃硫酸或苯甲酸，優(yōu)選濃鹽酸。在本發(fā)明的另一個實施方式中，所述化合物具有式(I)、(II)或(III)的結(jié)構(gòu)，且其制備方法包括步驟在乙腈中，催化量的酸的存在下，于20-3(TC下，進行如下反應2-24小時，從而獲得式(I)的化合物Z-CHO或，人。R5CH3CN/酸式(I);在乙腈中，催化j式(II)的化合物:的酸的存在下，于20-3(TC下，進行如下反應2-24小時，從而獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>在乙腈中，催化量的酸的存在下，于10-5(TC下，進行如下反應2-24小時，從而獲得式(III)的化合物,R2,YO,i|。Z-CHO或7人。R5L(_)JCH3CN/HX。ZwNe式(m)c具體實施例方式本發(fā)明人通過長期而深入的研究，在現(xiàn)有的硝基亞甲基類新煙堿殺蟲劑的硝基亞甲基上引入芳雜環(huán)，并使雙鍵移位，改變新煙堿類中常見的硝基亞甲基和氰基亞甲基結(jié)構(gòu)，合成了一種新型的類新煙堿化合物，該化合物的殺蟲活性顯著提高，并具有擴大的殺蟲譜。在此基礎(chǔ)上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。基團定義如本文所用，術(shù)語"C,-6烴基"是指具有l(wèi)-6個碳原子的烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基等僅含碳、氫的飽和或不飽和基團，優(yōu)選垸基、烯基或炔基。術(shù)語"烯基"指具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈的烯基，例如乙烯基、烯丙基、l-丙烯基、異丙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基、或類似基團；術(shù)語"炔基"是指具有2-6個碳原子的直鏈或支鏈的炔基，例如乙炔基、丙炔基等；術(shù)語"環(huán)烷基"指環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、或環(huán)庚基等。如本文所用，術(shù)語"Q—6烷基"指具有l(wèi)-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、或類似基團。術(shù)語"Cw烷氧基"指具有l(wèi)-6個碳原子的直鏈或支鏈垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、或類似基團。術(shù)語"鹵素"指氟、氯、溴、或碘。術(shù)語"鹵代的"指被相同或不同的一個或多個上述鹵原子取代的基團，例如三氟甲基、五氟乙基、或類似基團。術(shù)語"C5—)2芳基"指單環(huán)至三環(huán)的芳族烴基，例如苯基、萘基、或類似基團。術(shù)語"芳烷基"指被上述芳基取代的Cw烷基。術(shù)語"五元或六元雜環(huán)基"指含一個或多個選自氮、氧或硫的雜原子的五元或六元環(huán)，例如吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氫呋喃基、或噁唑基等。本發(fā)明化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明化合物可通過上文所描述的反應步驟合成。本領(lǐng)域技術(shù)人員可按照現(xiàn)有技術(shù)文獻合成反應步驟中的式(a)化合物，例如可參照WO2006056108A1和WO2007101369A1。在本發(fā)明具體實施方式中，式(I)化合物的合成方法如下，f*ssVHnCH3CH2OHIHI9，Jz-cho或ZARRinh-^r(01CH3C贈N-(!)在本發(fā)明其它具體實施方式中，式(II)化合物的合成方法如下:S,、SRsMeCNR，z、N-R3-*^R,N、SHCH3CH2QH/回流ICH3CH2OH/0°C/Y。Z-CHO或人R,、NNHR2"3CH3C,R廣nR3R4在本發(fā)明其它具體實施方式中，式(m)化合物的合成方法如下.-dmf/k2c03—r"/或斷/或,在一個具體實施方式中，式(I)的化合物可通過下列反應制備(1)將2-氯-5-氯甲基吡啶的乙腈溶液滴加到5-10倍摩爾量的二胺溶液中，在0-50。C之間，反應5-10小時。后處理將二胺在減壓條件下除去，用乙酸乙酯溶解，旋干溶劑，得到產(chǎn)品N"、(6-氯-3-甲基吡啶基)-二胺；(2)N^r-(6-氯-3-甲基吡啶基)-二胺與1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯，以乙醇作溶劑，回流4-8個小時，得產(chǎn)品硝基亞甲基類化合物(3)硝基亞甲基類化合物與醛在酸(鹽酸、硫酸、雜多酸等)催化條件下，得到所述通式的化合物(I)。在另一實施方式中，式(II)的化合物可通過下列反應制備(1)乙胺水溶液中加入適量乙腈，在冰浴下滴加6-氯-3-氯甲基吡啶的乙腈溶解液，TLC跟蹤反應進程，反應結(jié)束后，向反應混合液中加入大量的水，二氯甲烷萃取，干燥，抽濾，蒸去溶劑，得到油狀液體N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)乙胺；(2)N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)乙胺與1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯，以乙醇作溶劑，回流4-8個小時，濃縮，柱層析分離得到產(chǎn)物N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-l-硫甲基-2-硝基亞乙烯基胺；(3)N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-l-硫甲基-2-硝基亞乙烯基胺與甲胺醇溶液，以乙醇作溶劑，在冰浴下反應4-8h,濃縮，柱層析分離得到得到N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-N，-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺；(4)N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-N'-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺與醛在酸(鹽酸、硫酸、雜多酸等)催化條件下，得到所述式的化合物(n)。在另一實施方式中，式(III)的化合物可通過下列反應制備(1)將1-1.5倍摩爾當量的碘甲烷滴加2-氯-5-(2-硝基亞甲基-咪唑垸-1-基甲基)-吡啶，碳酸鉀和DMF混合液中，然后10-2(TC之間2-4小時。加水，二氯甲垸萃取，除去溶劑，得2-氯-5-(3-甲基-2-硝基亞甲基-咪唑垸-1-基甲基)-吡啶。(2)2-氯-5-(3-甲基-2-硝基亞甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶與醛在酸(鹽酸、硫酸、雜多酸等)催化條件下，得到所述式的化合物(III)。本發(fā)明活性物質(zhì)的殺蟲活性術(shù)語"本發(fā)明的活性物質(zhì)"或"本發(fā)明的活性化合物"是指本發(fā)明化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其具有顯著提高的殺蟲活性，以及擴大的殺蟲譜。術(shù)語"農(nóng)藥學上可接受的鹽"意指該鹽的陰離子在形成殺蟲劑藥學上可接受的鹽時為己了解的和可接受的。該鹽較好的為水溶性的。合適的、由含胺基的式(I)(II)化合物形成的酸加成鹽包括有無機酸形成的鹽，例如鹽酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽；及包括有機酸形成的鹽，如醋酸鹽，苯甲酸鹽。本發(fā)明的活性物質(zhì)能用作控制和消滅廣泛的農(nóng)林植物害蟲、貯藏谷類的害蟲、以及公共衛(wèi)生害蟲等。在本說明書中，"殺蟲劑"是具有防治上述提到的所有害蟲的作用的物質(zhì)的統(tǒng)稱。害蟲的例子包括但不限于鞘翅目昆蟲玉米象(^to/^7^"a應/力，赤擬谷盜(7H6o/Zw附costaweiw)，馬韋令薯,瓢蟲(7/eMasepi/ac/waWg/""'octo附acw/"to)，二十乂、星'瓢蟲(//e"os一/ac/ma印araa)，細胸卩卩頭蟲(jg".oto加dco版)，紅展陶金龜(J"o畫/acwp伸as)，四紋麗金龜(尸o/^〃纟a^afiHg"Wato)，馬鈴薯葉甲(Mo"o/epto/^rag/yp/u'ca)，松天牛(MwocAamwsa/ter福—，禾舀根象(五c/h'wocw柳i^wwa騰—，泡桐葉甲(^M7》"'owototo/g"ata)，星天牛(y4wo/7fo/Aorac/u77e肌's)，桑天牛(4p一owage，"〃')，臍腹小囊(Sco(y加sc/zev力，或細胸金針蟲04g〃》to/w化Zco〃的。鱗翅目昆蟲舞毒娥(Z^ma"的'ac&par)，天幕毛蟲(M/accwo顧wewrf"'atotocea)，黃楊纟昌野螟(D/a;/a^a/e邵ectofo)，大袋蛾(C7am'avahegato)，黃刺蛾(On'afocam/wy7awesce似)，馬尾松毛蟲(Z)ewc/ra/z'miwjrowcta^s),古毒蛾(OgyZagowasrigwa)，白楊透翅蛾(尸araw決-eMeto6amybrww'力,斜紋夜蛾(S/wc/o/tera/"wra)，二化螟(CMo，戸咖to)，玉米螟(O咖'm.a"wMa叫，粉斑螟(印/zeWa謹Ze〃a)，棉巻蛾(v4cfox。/7/z_yasora—，栗子小巻蛾(/asp,as7.a—ewt/awa)，小地老虎(Xgrofc>cara)，大蠟螟(Ga〃eriaf附e〃owe〃a)，菜蛾CP/w&〃axy/aste〃a)，桔潛蛾CP/^〃ocmSfcc〃re〃a)，或東方'粘蟲(柳A/ffwase/wrato)。同翅目昆蟲黑尾葉蟬(A^p/o&加;ccz'"c"ce/w)，稻褐飛虱(jV7a/7arvato/wgew),康氏粉階CPsewt/ococcRScowWoch')，矢尖階(f/way/7&jwrowera7'力，桃岈(Afyzws/m7.c—,棉頓04//u'sg。，必)，蘿卜蟲牙(Z/—/toe，Z冊'戸ez^/。6ra加'cae)，梨班網(wǎng)蝽(5Ve;/am'to，或粉虱(5e肌'w'a/a6aci)。直翅目昆蟲德國小蠊(5/ae〃agerwo剛'ca)，美國大蠊(尸en;p/(3wetoawen'ca")，非洲螻蛄(GVy〃oto/;aa/hca"a)，或亞洲飛蝗(丄ocwswz'graton'a)。等翅目昆蟲入侵紅火蟻(5b/e"o/w^z'"Wcto)，或家白蟻(Coptoteraes1/o-腳raw附)。雙翅目昆蟲家蠅(Mwsca(i。膨勸'ca)，士矣及伊蚊(乂e^aegyW)，禾中蟲場(DWa//aft/ra)，庫蚊(Cw/ex^.)，或中華按蚊04"o//ze/esW"era&)。本發(fā)明涉及的化合物尤其對刺吸式、銼吸式口器害蟲如蚜蟲、葉蟬、飛虱、薊馬、粉虱等農(nóng)林害蟲有特效。含本發(fā)明活性物質(zhì)的殺蟲劑組合物可將本發(fā)明的活性物質(zhì)以常規(guī)的方法制備成殺蟲劑組合物。這些活性化合物可做成常規(guī)的制劑，例如溶液劑，乳劑，混懸劑，粉劑，泡沫劑，糊劑，顆粒劑；氣霧劑，用活性物質(zhì)浸漬的天然的和合成的材料，在多聚物中的微膠囊，用于種子的包衣復方，和與燃燒裝置一塊使用的制劑，例如煙熏藥筒，煙熏罐和煙熏盤，以及ULV冷霧(Coldmist)和熱霧(Warmmist)制劑。這些制劑可用已知的方法生產(chǎn)，例如，將活性化合物與擴充劑混合，這些擴充劑就是液體的或液化氣的或固體的稀釋劑或載體，并可任意選用表面活性劑即乳化劑和/或分散劑和/或泡沫形成劑。例如在用水作擴充劑時，有機溶劑也可用作助劑。用液體溶劑作稀釋劑或載體時基本上是合適的，如芳香烴類，例如二甲苯，甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烴類，例如氯苯，氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烴類，例如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾分；醇類，例如乙醇或乙二醇以及它們的醚和脂類；酮類，例如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮或環(huán)已酮；或不常用的極性溶劑，例如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，以及水。液化氣的稀釋劑或載體是指在常溫常壓下將成為氣體的液體，例如氣溶膠推進劑，如鹵化的烴類以及丁烷，丙烷，氮氣和二氧化碳。固體載體可用地面天然的礦物質(zhì)，例如高嶺土，粘土，滑石，石英，活性白土，蒙脫土，或硅藻土，和地面合成的礦物質(zhì)，例如高度分散的硅酸，氧化鋁和硅酸鹽。供顆粒用的固體載體是碾碎的和分級的天然告石，例如方解石，大理石，浮石，海泡石和白云石，以及無機和有機粗粉合成的顆粒，和有機材料例如鋸木屑，椰子殼，玉米棒子和煙草梗的顆粒等。非離子的和陰離子的乳化列可用作乳化劑和/或泡沫形成劑。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯類，聚氧乙烯-脂肪醇醚類，例如垸芳基聚乙二醇醚類，烷基磺酸酯類，烷基硫酸酯類，芳基磺酸酯類以及白蛋白水解產(chǎn)物。分散劑包括，例如木質(zhì)素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。在制劑中可以用粘合劑，例如羧甲基纖維素和以粉末，顆粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯膠，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯?？梢杂弥珓├鐭o機染料，如氧化鐵，氧化鉆和普魯士藍；有機染料，如有機染料，如偶氯染料或金屬鈦菁染料；和用痕量營養(yǎng)劑，如鐵，猛，硼，銅，鈷，鋁和鋅的鹽等。本發(fā)明的這些活性化合物可與其它活性化合物制成混合物存在于商品制劑中或從這些制劑制備的使用劑型中，所述其它的活性化合物包括但不限于殺蟲劑，合餌，殺菌劑，殺螨劑，殺線，殺真菌劑，生長控制劑等。殺蟲劑包括，例如磷酸酯類，氨基甲酸酯類，除蟲菊酯類，氯化烴類，苯甲酰脲類，沙蠶毒素類以及由微生物產(chǎn)生的物質(zhì)，如阿維菌素。此外，本發(fā)明的這些活性化合物也可與增效劑制成一種混合物存在于它們的商品制劑中成從這些制劑制備的使用劑型中。增效劑是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效劑。這些制劑通常含有占所述殺蟲劑組合物0.001-99.99重量％，優(yōu)選0.01-99.9重量％，更優(yōu)選0.05-卯重量％的本發(fā)明的活性化合物。從商品制劑制成使用劑型中的活性化合物的濃度可在廣闊的范圍內(nèi)變動。使用劑型中的活性化合物的濃度可從0.0000001-100%(g/v)，最好在0.0001與1%之間。實施例下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。其中，r.t.代表室溫。實施例1.2-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基)-l-硝基乙烯基)-4，5-二氫咪唑垸-l-基)甲基)卩比啶(化合物l)的合成以O(shè).(Bmol的2-氯-5-氯甲基吡啶為起始原料，按照WO2006056108A1和WO2007101369A1所述的方法制備2-氯-5-(2-硝基亞甲基-咪唑烷-l-基甲基)-吡啶，產(chǎn)率為56%;Rf=0.46(石油醚:乙酸乙酯=1:1);mp=156.9°C161.8°C。GCMS(m/s)220(25)，126(100)，90(9)。2-氯-5-((2-(2-(呋喃-2-基Vl-硝基乙烯基)-4,5-二氫咪唑-l-基)甲基)卩比啶的合成將1.27g(0.005mol)的2-氯-5-(2-硝基亞甲基-咪唑烷-l-基甲基)-吡啶，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的糠醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約2h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到化合物l的純品，為黃色粉末狀固體1.500g，產(chǎn)率約90%。mp=200.4-201.6'C;丄H應R(400Mz，DMSO-^):<58.74(s,1H),8.23((!,■/=2.4Hz,1H),8.20(d,J=1.2Hz,1H)，7.68-7.71(m，2H)，7.49(!,■/=8.4Hz,1H),6.92(dd,力-1.6Hz,>/2=3.6Hz,1H),4.78((!,/=15.6Hz,1H),4.67(<!,■/=15.6Hz,1H),4.08-4.18(m,4H)ppm;13CNMR(100Mz,DMSO-份3158.7,153.2,150.7,150.3,144.9,140.3,131.1,129.7,129.5,126.2,124.7,115.6,49.7,46.9,44.5ppm;IR(KBr)3127，3106,2973,2803,2608，1633,1607,1581,1499,1309,1021,883,7卯，cm";HRMS(ES+)計算的C15H14N40335C1(M+H)+，333.0754;測得值，333.0761.計算的C15H14N40337C1(M+H)+,335.0725;測得值，335.0766。實施例2.2-氯-5-((2-(2-敗喃-3-基)-l-硝基乙烯基)-4，5-二氫咪唑烷-l-基)甲基)吡啶(化合物2)的合成將1.27g(0.005mol)的2-氯-5-(2-硝基亞甲基-咪唑垸-l-基甲基)-吡啶，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的呋喃-3-甲醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，13大約2h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為灰褐色粉末狀固體0.862g，產(chǎn)率約51.9%。mp=175.3-175.9。C;'HNMR(400Mz，DMSO-似<58.86(s，1H),8.70(s,1H),8.27(d,J=2.4Hz,1H)，8.02(s,1H),7.71(dd,力=2.4Hz，力=8.4Hz,1H),7.52((!,■/=8.4Hz,1H),6.61(d,/=0.8Hz,1H),4.75(d，J=15.2Hz,1H),4.68(d，J=15.2Hz,IH)，4.05-4.25(m,4H)ppm;l3CNMR(100Mz，DMSO-^):3157.9,154.9,150.8,150.6,148.2,140.7,137.8,129.2，128.9,124.8,116.8，108.7，49.7,46.9，44.6ppm;HRMS(EI+)計算的C15H13N40335C1(M+),332.0676;測得值，332.0676.計算的C15H13N40337C1(M+),334.0674;測得值，334.0651。實施例3.2-氯-5-((2-(l-硝基-2-贈吩-2-基)乙烯基)-4，5-二氫咪唑垸-l-基)甲基)吡啶(化合物16)的合成將1.27g(0.005mol)的2-氯-5-(2-硝基亞甲基-咪唑垸-l-基甲基)-吡啶，30ml的無水乙腈，0.672g(0.006mol)的噻吩-l-甲醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約3h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為亮黃色粉末狀固體1.253g，產(chǎn)率約72.1%。mp=188.8-189.7°C;'HNMR(400Mz'DMSO-c4):39.18(s,1H)，8.37(d,J=4.8Hz,1H),8.27(d,■/=1.6Hz,1H),8.14(d,J^3.6Hz,1H),7.71(dd,力=2.0Hz,J2=8.4Hz，1H),7.50(d,J=8.4Hz,1H),7.43(t,J=4.4Hz,1H),4.82(4/=15.2Hz,1H),4.68(d,h15.2Hz,1H),4.15(s,4H)ppm;'3CNMR(100Mz,DMSO-&):<5157.8,150.8,150.6,143.2，140.6,140.4,139.3,131.4,130.6，129.1,127.2,124.749.7,46.9,44.8ppm;HRMS(EI+)計算的Ci5H13N402S35Cl(M+),348.0448;測得值，348.0446.計算的C15H13N402S37C1(M+),350.0418;測得值，350.0431。實施例4.l-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-l-硝基乙烯基)-4，5-二氫-lH-咪唑垸(化合物68)的合成按實施例1所述方法，以0.03mol2-氯-5-氯甲基噻唑代替2-氯-5-氯甲基吡啶作為起始原料制備l-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亞甲基)-l-咪唑烷，產(chǎn)率為56%;GCMS(m/s)226(24)，132(100)，77(9)。l-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-l-硝基乙烯基)-4,5-二氫-lH-咪唑的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>將1.3Og(0.005mol)的1-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亞甲基)-l-咪唑浣，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的糠醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約3h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為黃色粉末狀同體0.579g，產(chǎn)率約33.3%。mp=198.2-198.7。C;NMR(400Mz,DMSO-^):^8.75(s,1H),8.19(s,1H),7.71(d,J=3.2Hz,1H),7.61(s,1H),6.92-6.93(m，1H),4.97(s,2H),4.13(s,4H)ppm;l3CNMR(100Mz,DMSO-^):3158.4,153.2,152.2，145.0，142.9，133.6,131.2,129.7,126.0,115.7,49.3,44.6，42.3ppm;HRMS(EI+)計算的CuHHT^ChSMa(M+)，338.0240;測得值，338.0240.計算的Cl3HnN403S37Cl(M+),340.0211;測得值,340.0213。實施例5.l-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(l-硝基-2-(5-硝基呋喃-2-基)乙烯基)-4，5-二氫-lH-咪唑垸(化合物70)的合成將1.30g(0.005mol)的l-((2-氯噻唑-5-基)甲基)-2-(-硝基亞甲基)-l-咪唑啉，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的糠醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約3h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為黃色粉末狀固體0.970g，產(chǎn)率約53.3%。mp=189.2-190.7。C;'HNMR(400Mz,DMSO-c4):38.71(s，1H),7.70(d,■/=3.2Hz,1H),7.64(s，1H)，6.91-6.93(m,1H),4.95(s，2H),4.13(s,4H)ppm;l3CNMR(100Mz,DMSO-c/6):(5157.4'153.1,152.2,146.0，143.9,133.8,131.9,129.0,126.7，115.7,49.5,44.6,42.6ppm;HRMS(EI+)計算的CuHmNsOsS^Cl(M+),383.0091;測得值，383.0087.計算的C13H1()N505S37C1(M+),385.0062;測得值，385.050。實施例6.((6-氯吡啶-3-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-1-硝基乙烯基)-1，4，5，6-四氫嘧啶(化合物46)的合成以2.42g(0.015mol)的對氯吡啶為起始原料，按照WO2006056108A1和WO2007101369Al所述的方法制備l-(6-氯-3-甲基吡啶基)-2-硝基亞甲基六氫嘧啶，產(chǎn)率為56%;Rf=0.19(乙醇二氯甲烷=1:1);mp=175.7°C182.6°C。GCMS(m/s)225(100)，196(9),154(10)，139(11)，126(31)，113(10)，99(31)。1-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-2-(2-(呋喃-2-基)-l-硝基乙烯基)-l,4,5,6-四氫嘧啶的合成制備方法同實施例1，其中原料為l-(6-氯吡啶-3-基甲基)-2-硝基亞甲基-六氫-吡啶，產(chǎn)率約51%。mp=162.5163.9°C;'HNMR(400Mz,DMSO-似".72(s，1H),8.20(d,■/=2.4Hz,1H),8.18(d,J=1.2Hz,1H),7.63-7.70(m，2H),7.49(d,J-8.4Hz,1H),6.82(dd,J,=1.6Hz，力=3.6Hz,1H),4.75(d,J=15.6Hz,1H),4.63(d,/=15.6Hz,1H),4.08-4.18(m，4H)，3.51-3.56(m,1H)ppm;13C雨R(100Mz,DMSO-A):(5158.7,153.2,150.7,150.3,144.9，140.3，131.1,129.7,129.5,126.2,124.7，115.6,49.7,46.9,44.5,39.8ppm;HRMS(EI+)計算的Cl6Hl5N40335CI(M+H)+，346.0833;測得值，346.0877.計算的C16H15N40337C1(M+H)+,348.0803;測得值，348.0897。實施例7.N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-3-(呋喃-2-基)-N'-甲基-2-硝基丙烯脒(化合物MeCN/HCI151)的合成(1):N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)乙胺的合成在帶有恒壓滴液漏斗、溫度計的300mL三口圓底燒瓶中，加入65-70%乙胺水溶液(70g，lmol)，乙腈50mL，在冰浴下攪拌15min，使溶液溫度穩(wěn)定在(TC附近，在恒壓滴液漏斗中加入6-氯-3-氯甲基吡啶(16.10g，0.10mol)的乙腈(25mL)溶液，控制滴加速度在3滴/min，滴加時間在3.5h，反應結(jié)束后，加水，二氯甲烷萃取，收集有機相，得油狀液體N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)乙胺14g，收率70%。GC-MS:m/z(%)=170([M]+,20)，155(80),126(100)，114(10)，90(12).(2):N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-1-硫甲基-2-硝基亞乙烯基胺的合成在100毫升三口圓底燒瓶中，加入N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)乙胺(17.0g,0.1mol)，1,1-二硫甲基-2-硝基乙烯(15.0g,0.09mo1)，無水乙醇(50mL)，回流.反應結(jié)束后，冷卻至室溫，減壓濃縮得到濃稠狀液體，柱層析分離得N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-l-硫甲基-2-硝基亞乙烯基胺5.3g，收率18.5%。GC-MS:m/z(%)=242([M]+-46，53)，227(15)，213(100),169(45)，155(28)，141(29)，126(91),90(12).(3):N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-N'-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺的合成向100mL單口圓底燒瓶中，加入N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-l-硫甲基-2-硝基亞乙烯基胺(5g,0.017mol)，甲胺醇溶液(1.8g，0.017mol甲胺)，無水乙醇(30mL)，在冰浴下攪拌使溫度降至O'C，繼續(xù)反應直至結(jié)束。再減壓旋轉(zhuǎn)蒸去溶劑，濃縮得漿狀物，將此漿狀物用適量二氯甲烷溶解，以硅膠為填料，用二氯甲垸:乙醇=25:1為展開劑進行柱分，收集產(chǎn)品，濃縮得到N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-N'-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺0.9g,收率19.1%。TLC:二氯甲烷:丙酮=5:1,Rf=0.23.熔點78-80°C.(lit[67]79-81°C)GC-MS:m/z(%)=236([M]+—34,32)，207(49),169(52),126(49),110(20)，90(16),67(100).16.65(4):N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-3-(呋喃-2-基)-N'-甲基-2-硝基丙烯脒的合成將1.35g(0.005mol)的N-(6-氯吡啶-3-亞甲基)-N-乙基-N'-甲基-2-硝基亞乙烯基二胺，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的糠醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約6h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為黃色粉末狀固體0.986g，產(chǎn)率約70.1%。mp=155.3-155.7°C;'HNMR(400Mz,DMSO-似<58.81(s，1H)，8.72(s,1H)'8.27(d,J=2.4Hz,1H),8.13(s,1H),7.75(dd,力=2.4Hz,力=8.4Hz,1H),7.58(d,J=8.4Hz,IH)，6.66(d,J=0.8Hz,1H),4.44-4.50(m,2H),2.96-3.26(m，2H),2.86(s,3H),1.16-1.26(m,3H)ppm;13CNMR(100Mz,DMS0-d6):S158.5,154.4，151.6，150.8,148.1,139.3,137.1,129.6,128.6,125.1,117.8，107.8,49.8,46.9,40.6,21.9卯m;HRMS(EI+)計算的C16H17N40335C1(M+)，348.0989;測得值，348.0996.計算的C16HI7N40337C1(M+)，350.0960;測得值，350.097。實施例8.N-((6-氯吡啶-3-基)甲基)-N-乙基-N'-甲基-2-硝基-3-(lH-吡咯-2-基)丙烯脒(化合物160)的合成制備方法同實施例l，其中原料糠醛改為吡咯-2-甲醛，產(chǎn)率約69%。mp=165.3-166.7°C;'HNMR(400Mz,DMSO-a^:38.87(s,1H),8.76(s,1H),8.37(d，/=2.4Hz，1H):8.18(s,1H),7.76(dd，力=2.4Hz,/2=8.4Hz,1H),7.58(d,J=8.4Hz，1H),6.60(d,J=0.8Hz，1H),6.06(s,1H),4.50-4.58(m，2H),2.86-3.21(m,2H),2.78(s,3H)，1.12-1.21(m,3H)ppm;13CNMR(100Mz,DMSO-d6):5158.0,154.8,150.6,150.1,148.5,140.3，137.1,129.7'128.6,125.8,117.8,108.8,49.7，46.9,40.6,21.1ppm;HRMS(EI+)計算的C16HI8N50235C1(M+),347.1149;測得值，347.1166.計算的CI6HI8N50237C1(M+),349.1120;測得值，349.1138。實施例9.2-(2-(呋喃-2-基)-l-硝基乙烯基)-l-((四氫呋喃-3-基)甲基)-4，5-二氫-lH-咪唑烷(化合物91)的合成(1):N'-((四氫呋喃-3-基)甲基)乙垸-l,2-二胺的合成^CINH2CH2CH2NH2^__^N/^NH22C03"LQ〉H將0.2mol的3-氯甲基四氫呋喃，200mL的乙醇，0.2mol的K2C03，0.2mol的乙二胺置于500mL圓燒瓶中?；亓?4個小時，除去溶劑，經(jīng)處理得到淡黃色液體，產(chǎn)率77%。GCMS(m/s)144(67)，99(100)。(2):l-(T四氫呋喃-3-基)甲基)-2-(-硝基亞甲基)-l-咪唑啉的合成、N/-^NH202N、戶一CH3COOH。xA^NvNH,h+、-^T、0s—02N>將2.5g(0.0178mol)U-二硫甲基-2-硝基乙烯、2.56g(0.0178mol)的N，-((四氫呋喃-3-基)甲基)乙烷-1，2-二胺，加入50ml的乙醇，在8(TC90。C的條件下回流8小時。冷卻，待析出固體，濃縮、過濾、干燥得到淡黃色粉末狀固體，產(chǎn)率為81%;GCMS(m/s)177(29)，99(100)，56(9)。(3)2-(2-(呋喃-2-基)-l-硝基乙烯基)-l-"四氫呋喃-3-基)甲基)-4,5-二氫-lH-咪唑的合成將1.065g(0.005mol)的l-((四氫呋喃-3-基)甲基)-2-(-硝基亞甲基)-l-咪唑啉，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的糠醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約8h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為黃色粉末狀固體0.832g，產(chǎn)率約75.1%。mp=115.3-116.9'C;'H麵R(400Mz,DMSO-^):(58.86(s，1H),8.72(s,1H),8.12(s，1H),6.61(d,/=0.8Hz，1H),4.18(d,J=3.2Hz，2H),4.05-4.25(m,4H)，3.85-3.96(m,4H),2.25(m,1H),1.63(m,2H)ppm;'3CNMR(100Mz,DMSO-o^):<5158.0，152.9，148.7,135.8,129.7，124.8,U6.8,80.6,78.5，49.7，46.9,44.6,36.8,33.9ppm;H固S(EI+)計算的CI4H17N3Q4(M+),291.1219;測得值，291.1198。實施例10.化合物244絲鹽的合成(1):2-氯-5-(3-甲基-2-硝基亞甲基-咪唑烷-1-基甲基)-吡啶的合成DMF/K2C03CHi將2.54g(0.01mol)2-氯-5-(2-硝基亞甲基-咪唑烷-l-基甲基)-吡啶，20ml干燥的DMF，2.05g(0.015mol)碳酸鉀加入到圓底燒瓶中，攪拌，然后室溫下滴加1.55(1.lmol)碘甲垸，繼續(xù)攪拌2h，然后加水50ml，二氯甲垸萃取(5X20ml)，合并有機相，除去溶劑，得白色粉末狀固體2.1g，產(chǎn)率79%。(2):鎗鹽的合成MeCN/HCI將1.33g(0.005mol)的2-氯-5-(3-甲基-2-硝基亞甲基-咪唑烷-l-基甲基)-吡啶，30ml的無水乙腈，0.576g(0.006mol)的糠醛，催化量的HC1置于50ml的圓底燒瓶中。常溫下攪拌，大約5h后有大量的固體析出，停止反應，過濾得到粗產(chǎn)品。重結(jié)晶得到純品為黃色粉末狀固體1.300g，產(chǎn)率約77%。mp=211.8-213.0°C;'HNMR(400Mz,DMSO-^):38.73(s,1H)，8.21(d,J=2.4Hz,1H),8.18(d，/=1.2Hz，IH)，7.66-7.72(m,2H),7.50(d,/=8.4Hz,1H),6.88(dd,力=1.6Hz,/2=3.6Hz,1H),4.77(d,/=15.6Hz,1H),4.65(d,J=15.6Hz,1H),4.10-4.18(m,4H),3'21(s,3H)ppm;H腿S(ES+)計算的CI6H16N40335C1(M+H)十，347.0911;測得值，347.0771.計算的C16H16N40337C1(M+H)+，349.0881;測得值，335.0776.實施例11.本發(fā)明化合物的殺蟲活性測試(1):對蚜蟲的殺蟲活性蚜蟲屬于同翅目害蟲，具有刺吸口器，是一種常見的農(nóng)作物害蟲。以豆頓C4/7/^craccivora)為測試對象，采用浸漬法測試。18操作過程準確稱量各種樣品，分別加入N，N-二甲基甲酰胺配制成10g/L母液，實驗時用含0.2mL/LTritonX-100的水溶液將其稀釋至500ppm的濃度。待無翅成蚜在豆芽上穩(wěn)定吸食后，連同豆芽一起浸入濃度為500ppm的藥液中，5s后取出，用吸水紙吸去多余藥液，移入干凈器皿中于23'C恒溫飼養(yǎng)。每濃度設(shè)3次重復，對照組為含0.2mL/LTritonX-100的水溶液。處理24小時后，統(tǒng)計試蚜的死亡蟲數(shù)，并根據(jù)公式計算死亡率(％):死亡率(％;>=(:對照活蟲數(shù)-處理活蟲數(shù))/對照活蟲數(shù)乂100%。結(jié)果見表1-3。(2):對飛虱的殺蟲活性飛虱屬于同翅目害蟲，具有刺吸口器，是一種常見的農(nóng)作物害蟲。以褐飛虱(M/aparrato/wge"力為測試對象，采用噴霧法測試。操作過程將待測化合物以丙酮為溶劑準確配制成500，250，100，50、25、12.5、6.25、3.13、1.57、0.79ppm溶液，并以丙酮水溶液處理作空白對照。每個處理重復3杯(即重復3次)。用小型手動噴霧器每杯均勻噴霧2ml。施藥前6小時每盆接稻飛虱IO頭。先后共進行了3批次試驗。處理24小時后，統(tǒng)計試蟲的死亡蟲數(shù)，并計算死亡率(％)(公式同上)。結(jié)果見表l-3。(3):對粘蟲的殺蟲活性采用浸葉詞喂法。將待測化合物以丙酮為溶劑準確配制成500，250，100,50、25、12.5、6.25、3.13、1.57卯m溶液，并以丙酮水溶液處理作空白對照。將新鮮的玉米葉片在溶液中浸漬3秒，然后在室溫下涼干，供試蟲取食，24h后檢査并計算試蟲的死亡率(％,公式同上)，每處理使用10試蟲，設(shè)3次重復。結(jié)果見表l-3。(4):對小菜蛾的殺蟲活性采用浸葉詞喂法。將新鮮的巻心菜葉片在與(3)中相同配制的溶液及對照溶液中浸漬3秒，然后在室溫下涼干，供試蟲取食，24h后檢查并計算試蟲的死亡率(％，公式同上)，每處理使用10試蟲，設(shè)3次重復。結(jié)果見表1-3。表1.式(I)化合物的殺蟲活性<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>17/32頁21HCl、N02H0100100100謂22HBr\N02H0100謂10010023『/HCl、N02H0100畫10010024H/Cici乂s^N02H010010010010025c卜--OHBr\N02H010010010010026HBrN02H0100100100畫27c卜,^_—HN02H010010010010028c'D--HN02H010010010010029HN02H010010010010030HN02H0100畫腦10031HHN02H0100謂10010032HN02H0腦100100畫33HN一N02H0腦10010010034『/HN02H0100腦10010035c"———y--HN一N02H010010010010036HH乂N02H0988910010021<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>71N——^HN02H010010010010072^s、N——uHN02H0100100畫10073N——uHCl、0N02H010010010010074N——^HBr\N02H0100100腦10075c|^S^^_N——^HCl、N02H0100100100廳76/、clnftN——uH/CiN02H0100謂10010077N——11HBr\N02H010010010010078/、N——UHBrN02H010010010010079N——^HN02H010010010010080/、cl~OrN——uH、N02H010010010010081N——uHN02H010010010010082N——UHoN02H010010010010083cl~OrN——uHN02H0100100謂10084/s、N——11H、S,N02H0100100畫10085N——^HN02H010010010010086/S、N——HN02H010010010010087N——^HN02H010010010010088N——"HCl、sN02H010010010010024<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1070HBr\N02H0829296851080HCl、N02H0879524241090HN02H091畫60561100HBr\N02H058238551111CH3N02H045537725112N—/CH3N02H056766853113CH3N02H080100100100114CH3""""""^^N02H0921001030115CH3N02H093騰7996116CH3、zN02H089947664117CH3N02H083887786118CH3N02H093901923119CH3N02H075914687120CH3Cl、N02H052865968121C卜f>-HN02CH30100腦10056123c《VHN02CH30100脂100腦124cl~fVHN02CH30100100謂100125HN02CH3010010098100126CI~^》一HN02CH3010010010010026<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>146HCNH0100100100100147H、CNH0100100100100148c卜-f—yN」HBr、CNH097100100100149HCl、ci乂s^CNH09410097100150—VN1^H,CICNH095100100100表2.式(II)化合物的殺蟲活性R5/R2式(II)化殺蟲活性合豆蚜褐飛虱粘蟲小菜蛾編號R3R4ZYR5死亡率(%)500ppm死亡率(%)500ppm死亡率(%)500ppm死亡率(%)500ppm151?！?<f~^HHCH3N02H76878679152c卜o--HHCH3N02H67648040153c卜HHCH3N02H568790100154c卜HHCH3N02H5265100100155c卜HHCH3N02H673697100156a—HHCH3N02H8990100100157c卜N』HHCH3、s,N02H10097100層158c卜HHCH3N02H434367244N——R-3、N——R:R28159HHCH3N02H55677875160HHCH3HN02H565464100161c卜--HCH3CH3N02H10065100100162HCH3CH3N02H100100100100163HCH3CH3N02H100100100100164>-『/HCH3CH3N02H100100100謂165HCH3CH3N02H100100100100166CI-.-f>-HCH3CH3N02H98100100100167HCH3CH3、N02H100100100100168HCH3CH3N02H8090100100169N「/HCH3CH3N02H766797100170cHrVHCH3CH3HN。2H8934100100171HCH3C2H5N02H93100100100172c卜HCH3C2H5N02H96100100100173HCH3C2H5N02H8785100100174c卜-f》--HCH3C2H5N02H100訓100100175c卜-rv-HCH3C2H5N02H100100100100176一HCH3C2H5N02H861004584177ci~f—VHCH3C2H5N02H87畫6453178"廠vHCH3C2H5HN02H100勵10010029<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>218yS、N——uHCH3CH3N02H888697100219N——^HCH3CH3N02H878798畫220N——^HCH3CH3N02H8067100100221。_N——^HCH3CH3、S,N02H788710095222c|__N——^HCH3CH3N02H46677798223c|__N——^HCH3CH3N02H65538786224c|__N——^HCH3CH3HN02H32525865225c|^Ss^^_N——^HC2H5CH3N02H90787698226。_N——^HC2H5CH3\〇N02H68497680227c|_^S^^^^_N——^HC2H5CH3N02H100腦87100228c|_N——^HC2H5CH3N02H10010090100229。_j/S^_N——^HC2H5CH3N02H65757635230N——uHC2H5CH3N02H75508933231/、N——HC2H5CH3HN02H37765387232c卜/—y-HCH3CH3N02H9656100100233Cl-f>-HCH3CH3N02H808698100234HCH3CH3N02H37445041235HCH3CH3N02H918699100236飛jHCH3CH3N02H827996100237a乂/VHCH3CH3、N02H8798100訓32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>實施例12.含有本發(fā)明化合物的殺蟲劑組合物的制備(a)油狀懸浮液按比例準備以下組分25%(重量百分比，下同)化合物1-10中任一種化合物；5%聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70%高級脂肪族烴油。將各組分在沙磨中一起研磨，直到固體顆粒降至約5微米以下為止。所得的粘稠懸浮液可直接使用，但也在水中乳化后使用。(b)水懸浮液按比例準備以下組分25%化合物151-160中任一種化合物；3。/。水合硅鎂土(hydrateattapulgit);10%木質(zhì)素磺酸鈣；0.5%磷酸二氫鈉；61.5%水。將各組分在球磨機中一起研磨，直到固體顆粒降至約IO微米以下為止。該水懸浮液可直接使用。(c)餌劑按比例準備以下組分0.1-10%化合物244-251中任一種化合物；80%小麥面粉；19.9-10%糖蜜。將這些組分完全混合，按需要形成餌形狀?？墒秤灭D可以分散到衛(wèi)生害蟲所侵染的場所，例如家居或工業(yè)場所，諸如廚房、醫(yī)院或商店或戶外區(qū)域，以通過口服攝入來防治害蟲。本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種具有式(A)所示結(jié)構(gòu)的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽id="icf0001"file="A2008100329490002C1.tif"wi="27"he="21"top="45"left="82"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>式(A)式中R1為含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環(huán)基，或鹵代的含氮、氧和/或硫的五元或六元雜環(huán)基，取代或未取代的苯基，其中所述取代基為選自下組中的一個或多個鹵素，C1-4鹵代烷基或C1-4氯代烷氧基；R2為H或C1-6烷基或被F，Cl，Br取代的C1-6烷基；R3，R4各自獨立地為H或C1-6烷基，烯丙基，芐基，C1-4烷氧基-C1-4烷基，C1-4烷氧基-羰基，苯氧羰基，C2-6炔基-羰基，C2-3烯基-羰基，C3-6環(huán)烷基-羰基，苯甲?；虮灰粋€或多個選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、或C1-4烷基-羰基的取代基所取代的苯甲?；?，呋喃羰基，N，N-二甲基羰基，或者R3和R4共同構(gòu)成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R5為H，飽和或不飽和C1-6烴基，鹵代的飽和或不飽和C1-6烴基，飽和或不飽和C1-6烷氧基；W為無，或在R3和R4相互連接并共同構(gòu)成-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-時，W為R6，且通過與R6相連的氮原子與X-形成鎓鹽，其中R6為H，飽和或不飽和C1-6烴基，鹵代的飽和或不飽和C1-6烴基，飽和或不飽和C1-6烷氧基，X-為選自F-，Cl-，Br-，I-，NO3-，SO4-，AcO-，或PhCOO-的酸根負離子；Y為硝基或氰基；Z為苯基，或為含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基，或取代的苯基，取代的含氮、氧和/或硫五元或六元雜環(huán)基，C5-12雜芳基或取代的C5-12雜芳基，其中所述取代基為選自下組中的一個或多個鹵素、硝基、C1-6烷基、羥基C1-6烷基、羥基、C1-6烷氧基、胺基、C1-6烷基胺基、未取代的苯基、或被一個或多個選自鹵原子、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4烷基-羰基、C1-4烷基胺基、或C1-4烷氧基-羰基的取代基所取代的苯基。2.R,、R2、R3、R4、R5、R6、X—、Y和Z如權(quán)利要求1中所定義，且n為0或1。3.如權(quán)利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其特征在于，其中R,選自吡啶基、噻唑基、嘧啶基、四氫呋喃基、噁唑基或其鹵代物。4.如權(quán)利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其特征在于，其中R2為氫或C"垸基。5.如權(quán)利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其特征在于，R3，R4為氫或Cw烷基。6.如權(quán)利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其特征在于，R5為氫或Cw垸基。7.如權(quán)利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其特征在于，Rs為H，飽和或不飽和d-3烴基，鹵代的飽和或不飽和C,-3烴基，飽和或不飽和C廣3垸氧基；X—為F一，C廠，Br一，N03—，S04—，AcO—,或PhCOO8.如權(quán)利要求1所述的化合物、或所述化合物的光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽，其特征在于，其中Z選自取代或未取代的呋喃基，噻吩基，吡咯基，咪唑基，噻唑基，或噁唑基，所述取代基選自鹵素、硝基、Q-6垸基、羥基C^烷基、羥基、Cw烷氧基、胺基、C,—6烷基胺基、取代或被一個或多個選自鹵原子、Cw垸基、CM鹵代垸基、d一垸氧基、Cw垸基-羰基、C^烷基胺基、或Cw垸氧基"l發(fā)基的取代基所取代的苯基。9.一種殺蟲劑組合物，其包含(a)0.001-99.99重量。/。的權(quán)利要求1-8中任一項所述的化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽、或它們的組合；以及(b)農(nóng)藥學上可接受的載體和/或賦形劑。10.如權(quán)利要求9所述的殺蟲劑組合物，其特征在于，所述殺蟲劑組合物用于殺滅或預防選自下組的害蟲鞘翅目、鱗翅目、半翅目、直翅目、等翅目、或雙翅目昆蟲，優(yōu)選等翅目或鱗翅目昆蟲。11.一種殺蟲和/或防蟲方法，所述方法包括將權(quán)利要求IO所述的殺蟲劑組合物施加于遭受或可能遭受蟲害的植物體、其周圍的土壤或環(huán)境中。12.權(quán)利要求1-8中任一項所述的化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽、或它們的組合在制備殺蟲劑組合物中的用途。13.權(quán)利要求1-8中任一項所述的化合物、其光學異構(gòu)體、順反異構(gòu)體或農(nóng)藥學上可接受的鹽的制備方法，所述方法包括步驟在催化量酸的存在下，于0-6(TC下，使式(a)的化合物與式(b)的醛或式(c)的酮發(fā)生加成反應，從而制得具有式(A)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式(a)，Z-CHO式(b)，Z'、R2式(c)，R'"式(A)式中，R,、R2、R3、R4、R5、W、Y和Z如權(quán)利要求1中所定義，B為H或Re，R6如權(quán)利要求1中所定義；條件是，當式(A)中存在W，且W為R6時，所述反應進一步包括在加成反應后與帶有X一的酸形成鎗鹽，其中X一如權(quán)利要求l中所定義。14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于，所述化合物具有式(I)、(II)或(III)的結(jié)構(gòu)，且其制備方法包括步驟在乙腈中，催化量的酸的存在下，于20-3(TC下，進行如下反應2-24小時，從而獲得式(I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>在乙腈中，催化」式(n)的化合物I()ICH3CN/'n式(I);:的酸的存在下，于20-3CTC下，進行如下反應2-24小時，從而獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>、^式(n);或在乙腈中，催化j式(III)的化合物:的酸的存在下，于10-50'C下，進行如下反應2-24小時，從而獲得<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>全文摘要本發(fā)明涉及具有式(A)的含N雜環(huán)或開環(huán)化合物，其中R₁，R₂，R₃，R₄，R₅，Y，Z和W各自如說明書中所述定義。本發(fā)明公開了一種新型殺蟲劑的制備方法及其用途。所述化合物及其衍生物對同翅目、鱗翅目等農(nóng)林業(yè)害蟲蚜蟲、飛虱、粉虱、葉蟬、薊馬、棉鈴蟲、菜青蟲、小菜蛾、斜紋夜蛾、粘蟲等具有高的殺蟲活性。文檔編號C07D405/14GK101492444SQ200810032949公開日2009年7月29日申請日期2008年1月23日優(yōu)先權(quán)日2008年1月23日發(fā)明者宋恭華,徐曉勇,忠李,邵旭升,錢旭紅,陶黎明,黃青春申請人:華東理工大學