專利名稱：：提高苯酚羥基化產(chǎn)物分離精制過程中苯二酚回收率的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及提高苯酚羥基化生產(chǎn)鄰/對苯二酚產(chǎn)物的分離精制過程中苯二酚回收率的方法。技術背景苯酚羥基化法生產(chǎn)鄰苯二酚和對苯二酚的過程中，在獲得鄰/對苯二酚產(chǎn)品的同時，不可避免的有副產(chǎn)物焦油的生成。焦油為混合物，主要組成為對苯二酚、多羥基二苯醚類化合物和多苯醚類高分子化合物。在實際工業(yè)生產(chǎn)中，由于管道傳輸?shù)囊?，需要使分離后的焦油具有一定的流動性。焦油的流動性與其組成有關，隨著焦油中對苯二酚和多羥基二苯醚類物質(zhì)含量的降低，其凝固點逐漸增高，最終失去流動性，形成焦炭狀固體。因此，在分離焦油的過程中，為保證脫焦塔能夠連續(xù)操作以及焦油的順利排放，必須維持焦油的高流動性。從現(xiàn)有資料看，為達到上述目的，主要措施為采取物理方法來提髙焦油的流動性。一是在焦油中保留2050wt^。的對苯二酚產(chǎn)品，利用熔融狀態(tài)的對苯二酚來改善焦油的流動性，然后再利用薄膜蒸發(fā)器回收其中的對苯二酚，使焦油中對苯二酚含量降低到5~10%，詳見PEPN0.79A和PEPREVIEW2000-3。其缺點是采用的薄膜蒸發(fā)器價格昂貴，運行成本較高，且苯二酚回收不徹底。二是在混合物料中加入惰性、高沸點、流動性好的有機溶劑作為第三組分，來替代對苯二酚，詳見專利CN1377940A。這種方法可以將焦油中的對苯二酚盡量蒸出，但缺點是精餾體系中引入了第三組分，可能會影響對苯二酚的產(chǎn)品純度；另外還需考慮焦油排放中第三組分的流失，以及添加分離設備回收第三組分等過程帶來的成本增加因素。對苯二酚為高附加值化工中間體，焦油中對苯二酚產(chǎn)品的過多殘留，會導致生產(chǎn)過程經(jīng)濟性的下降。因此，尋找簡單易行的低成本方法，在保證脫焦塔塔釜中焦油的高流動性的同時，降低對苯二酚產(chǎn)品在焦油中的殘留量，對提高苯酚羥基化工藝過程的經(jīng)濟性，具有十分重要的意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種提高苯酚羥基化生產(chǎn)鄰/對苯二酚產(chǎn)物的分離精制過程中苯二酚回收率的方法，即從分離精制鄰/對苯二酚產(chǎn)物之后的焦油中通過加入溶劑抽體其中的具有較高流動性的可溶性物質(zhì)，然后再將其加入到苯酚羥基化反應產(chǎn)物中以提高焦油的流動性，進而降低焦油中苯二酚的殘留量，最終達到提高苯二酚分離收率的目的。本方法與現(xiàn)有技術比較，無需增加特殊設備、操作過程簡單,對提高焦油流動性，降低焦油中苯二酚的含量，提髙對苯二酚產(chǎn)品的收率具有顯著作用。本發(fā)明通過對焦油性質(zhì)的研究發(fā)現(xiàn)，苯酚羥基化工藝所副產(chǎn)的焦油常溫下為固體，經(jīng)少量水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或丙酮等溶劑溶解后過濾，將濾液烘干可獲得常溫下具有流動性的焦油狀物質(zhì)(本文統(tǒng)稱為"高流動性組分")，數(shù)量約占焦油總質(zhì)量的20~50%。進一步的研究表明，該物質(zhì)的主要組成為對苯二酚和多羥基二苯醚等強極性化合物的混合物，其特點是易溶于熱水和極性溶劑，在常溫或略微加熱條件下具有良好流動性，同時還具有較高的熱穩(wěn)定性，在超過250'C的溫度下可以維持較長時間的髙流動性而不結焦。本發(fā)明通過添加高流動性組分的方法來提高焦油的流動性，特點是該物質(zhì)來源于焦油自身。通過回收焦油中固有的高流動性組分，再次添加到苯二酚的分離系統(tǒng)中，來提高焦油中"高流動性組分"的比例，使焦油在高溫時仍具有較好的流動性。從而無需在焦油中保留大量對苯二酚產(chǎn)品，也無需添加其它組分來改善焦油的流動性，并且有效的提高了對苯二酚產(chǎn)品的回收率。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的苯酚羥基化生產(chǎn)鄰/對苯二酚產(chǎn)物的分離精制過程中苯二酚回收率的提高，是在苯酚羥基化合成鄰苯二酚和對苯二酚的反應產(chǎn)物溶液的分離精制過程中，通過添加具有高流動性的組分，與焦油混合成一種在高溫下粘度較低的物質(zhì)，因此無需在分離精制后的焦油中保留較多的苯二酚以保持流動性，從而提高了苯二酚的回收率。其中，高流動性組分來源于焦油自身，是向焦油中加入其總質(zhì)量0.5~20倍的水、丙酮、甲醇、乙醇或乙酸乙酯或這些物質(zhì)以任意比例的混合物為溶劑，在常溫或加熱情況下抽提焦油中的可溶性組分而獲得的溶液；優(yōu)選向焦油中加入其總質(zhì)量1~3倍的水為溶劑，在90100。C下對焦油進行溶解并回收焦油中的可溶性組分而獲得的溶液。高流動性組分的主要成分為多羥基化合物，包括對苯二酚、二羥基二苯醚和三羥基二苯醚等。焦油中的"髙流動性組分"的提取數(shù)量可由加入的溶劑量控制。髙流動性組分是以水溶液或有機溶液的形式添加到苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中，或者是脫除溶劑后再添加到苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中，然后對苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液進行減壓精餾獲得產(chǎn)品鄰苯二酚和對苯二酚。往苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中加入高流動性組分后，使分離精制產(chǎn)品鄰苯二酚和對苯二酚后的焦油中高流動性組分的質(zhì)量比由10~40%提高到40~90%，苯二酚殘留量由15~30%降至1~5%;優(yōu)選焦油中高流動性組分的質(zhì)量比由20~35%提高到50~70%,苯二酚殘留量由15~18%降低至1~2%。本發(fā)明具有如下特點(1)采用物理方法，在苯酚羥基化的產(chǎn)品分離過程中，添加少量焦油中固有的高流動性組分，并利用這些組分具有高熱穩(wěn)定性和高流動性的特點來改善焦油的流動性。(2)通過改善焦油在高溫下的流動性，無需在焦油中保留過多的對苯二酚，從而提高了對苯二酚的收率。(3)所采用的高流動性組分，來源于苯酚羥基化反應自身所生成的焦油，通過簡單的溶劑抽提方法獲得。與添加其他第三組分比較，成本低廉，方法簡便。無需考慮第三組分的回收和再利用，以及第三組分對產(chǎn)品和環(huán)境帶來的污染問題。具體實施方式利用以下的實施例對本
發(fā)明內(nèi)容作進一步的說明，但本發(fā)明的范圍不只局限于實施例。實施例1步驟1:按一定比例將苯酚、水、催化劑和過氧化氫依次投入到50L反應釜中，進行苯酚羥基化反應，反應結束后得到的反應液具體組成為水含量37.5%、苯酚含量53.5%、鄰苯二酚含量5%、對苯二酚含量2.5%、焦油含量2.5%。反應結束后，平均取多個反應液樣品。取反應液一份，采用間歇式蒸餾，經(jīng)常壓脫水，減壓分離苯酚、鄰苯二酚、對苯二酚；分離最后階段，塔釜壓力4KPa,給定不同的塔釜終溫，同時觀察焦油流動性。分離結束后得到焦油。詳細實驗條件和數(shù)據(jù)見表l。將獲得的焦油稱重、粉碎后，于10倍量沸水中溶解。然后經(jīng)過濾后，對濾液取樣分析對苯二酚的含量。過濾后的固體殘渣經(jīng)烘干后稱重，與焦油總重進行差減，得高流動性組分含量。此高流動性組分的主要成分為對苯二酚、多羥基二苯醚類化合物。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1可以看出，在不添加任何其他組分的情況下，經(jīng)200°C,4kPa壓力條件下的分離，可以獲得流動性較好，且對苯二酚含量較低的焦油。此時包括對苯二酚在內(nèi)的髙流動性組分含量約占焦油總量的53.2%。本步驟表明，要保持焦油具有良好的流動性，高流動性組分的含量應該超過焦油總量的50%。而如果采用較高的塔釜溫度，焦油中的對苯二酚產(chǎn)品會更多的得到分離，導致高流動性組分數(shù)量的下降和焦油流動性的降低。步驟2:取反應液一份，進行產(chǎn)品和焦油的分離。塔釜終溫200'C，壓力4kPa。最終獲得的46g焦油，加入90g沸水溶解后、過濾后，獲得"高流動性組分濾液"。該濾液留用，同時測定濾液中對苯二酚含量。過濾后的焦油固體殘渣(本文統(tǒng)稱為"固體殘渣a"，在擬采用的實際工業(yè)生產(chǎn)流程中，此部分焦油為最終排放的固體廢棄物)，經(jīng)干燥后稱重為25g，則上述步驟獲得的"髙流動性組分"的總量為21g。為測定焦油中高流動性組分的準確含量，將"固體殘渣a"再次加入460g沸水溶解、過濾，得高流動性組分濾液。該部分濾液測定對苯二酚含量后不回收。而過濾后的焦油固體殘渣(本文統(tǒng)稱為"固體殘渣b")經(jīng)干燥后，再次稱重為23g,則濾液中的高流動性組分量為2g。詳細數(shù)據(jù)見表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本步驟表明，與在焦油溶解過程中，采用焦油2倍量的沸水，一次可以將絕大部分的髙流動性組分和幾乎全部的對苯二酚溶解出來。步驟3:取反應液一份，與"步驟2"中留用的"高流動性組分濾液"相混合，按"步驟l"的方法進行分離，塔釜終溫230'C，壓力4kPa。將獲得焦油稱重，共計67g。將獲得的焦油粉碎后，加入130g沸水溶解。過濾后又得"高流動性組分濾液"，取樣分析對苯二酚的含量后，留用。過濾后的"固體殘渣a"烘干后稱重。然后再次加入1000g沸水溶解、過濾后，對濾液進行分析，測定對苯二酚含量。同時獲得的"固體殘渣b"經(jīng)烘干后稱重，與焦油總重差減得焦油中高流動性組分的含量。步驟45:重復"步驟3"的條件和操作方法。原則上利用溶劑水的用量控制每輪循環(huán)中高流動性組分的回收數(shù)量，固定每次溶解焦油的沸水量為130g。從表3可以看出，經(jīng)"步驟35"的三輪循環(huán)后，焦油排放數(shù)量逐漸接近平衡，達到了以溶劑水用量控制髙流動性組分回收數(shù)量的目的。而對"固體殘渣a"中的對苯二酚含量的測定表明，高流動性組分中的對苯二酚優(yōu)先溶解于沸水，這一點非常有利于對苯二酚產(chǎn)品的回收。步驟68:按"步驟3"的條件和方法再次進行三輪循環(huán)，考察實驗的重復情況和數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。從表3的數(shù)據(jù)中可以看出，由于對苯二酚產(chǎn)品獲得了回收，"步驟6~8"的焦油廢棄物數(shù)量(固體殘渣a)明顯低于"步驟l"中的焦油量。而其中對苯二酚的含量也由"步驟l"中的14.1%降低到了約1%。另外，由于高流動性組分的回收，使焦油中的高流動性組分比例得到了大幅度的提升，本實施例中為59%。因此即使在230'C塔釜溫度和含較少量對苯二酚的情況下，焦油的流動性也能夠維持良好的狀態(tài)。表3實驗步驟焦油總固體殘渣a,g固體殘渣b,g高流動性組分總量,g36729274047835324658137334868338344984393450883383449實驗步驟焦油中高流動性組分含量,％焦油中對苯二酚含量.％固體殘渣a中對苯二酚含量，％焦油流動性359.714.70.91好458.915.10.97好559.115.21.02好659.015,71.01好59.515.30.97好859.015.41.05好權利要求1、提高苯酚羥基化產(chǎn)物分離精制過程中苯二酚回收率的方法，其特征在于該方法是在苯酚羥基化合成鄰苯二酚和對苯二酚的反應產(chǎn)物溶液的分離精制過程中，通過添加具有高流動性的組分，與焦油混合成一種在高溫下粘度較低的物質(zhì)，因此無需在分離精制后的焦油中保留較多的苯二酚以保持流動性，從而提高了苯二酚的回收率；其中，高流動性組分來源于焦油自身，是向焦油中加入其總質(zhì)量0.5～20倍的水、丙酮、甲醇、乙醇或乙酸乙酯或這些物質(zhì)以任意比例的混合物為溶劑，在常溫或加熱情況下抽提焦油中的可溶性組分而獲得的溶液，其主要成分為多羥基化合物，包括對苯二酚、二羥基二苯醚和三羥基二苯醚。2、根據(jù)權利要求l所述的方法，其特征在于高流動性組分是向焦油中加入其總質(zhì)量1~3倍的水為溶劑，在90100。C下對焦油進行溶解并回收焦油中的可溶性組分而獲得的溶液。3、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于高流動性組分是以水溶液或有機溶液的形式添加到苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中，或者是脫除溶劑后再添加到苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中，然后對苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液進行減壓精餾獲得產(chǎn)品鄰苯二酚和對苯二酚。4、根據(jù)權利要求1或3所述的方法，其特征在于往苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中加入高流動性組分后，使分離精制產(chǎn)品鄰苯二酚和對苯二酚后的焦油中高流動性組分的質(zhì)量比例由10~40%提高到40~90%,苯二酚殘留量由15~30%降至1~5%。5、根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于往苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中加入髙流動性組分后，使分離精制產(chǎn)品鄰苯二酚和對苯二酚后的焦油中高流動性組分的質(zhì)量比例由20~35%提高到50~70%，苯二酚殘留量由15~18%降低至1~2%。全文摘要苯酚羥基化制鄰/對苯二酚的生產(chǎn)過程中會副產(chǎn)一定量的焦油，由于需要保持焦油在精餾分離系統(tǒng)中的可傳輸性，因此需要保留較多的苯二酚產(chǎn)品來改善焦油的流動性。本發(fā)明提供了一種利用物理手段改善焦油流動性并分離回收其中苯二酚的方法。通過回收焦油中固有的高流動性組分，并再次添加到苯酚羥基化反應產(chǎn)物溶液中，使最終獲得的焦油中高流動性組分含量得到較大的提高，達到改善焦油流動性的目的。由于焦油自身流動性獲得了實質(zhì)性的改善，因此也無需再保留較多的苯二酚產(chǎn)品，從而提高了苯二酚產(chǎn)品的回收率。本方法無需增加特殊設備、操作過程簡單，對降低焦油中苯二酚含量，提高苯二酚產(chǎn)品的收率具有顯著作用。文檔編號C07C39/00GK101225024SQ200810033589公開日2008年7月23日申請日期2008年2月13日優(yōu)先權日2008年2月13日發(fā)明者馮世強,張春雷,寧許,趙志宏,邵敬銘,馬建學申請人:上海華誼丙烯酸有限公司