專利名稱：：一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在mto中的催化應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及改性SAPO-34分子篩。尤其是涉及一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在MTO中的催化應用。
背景技術：
：低碳烯烴，尤其是乙烯和丙烯，作為基本有機化工原料，在現(xiàn)代石油和化學工業(yè)中起著舉足輕重的作用。烯烴的生產(chǎn)方法可分為兩類一類是石油路線，另一類是非石油路線。但是對于石油而言，價格長期持續(xù)上漲，供應不穩(wěn)定，且資源儲藏量有限。因此增加乙烯、丙烯產(chǎn)量僅靠傳統(tǒng)的石油路線是不夠的，由甲醇制低碳烯烴(Methanol-to-Olefms，簡稱MTO)是以煤或天然氣為原料經(jīng)由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝過程，它是最有希望的非石油路線的新工藝。而且甲醇是最豐富的化學產(chǎn)品之一，可以從煤、天然氣和固體廢物經(jīng)由合成氣(CO+H2)得到。MTO工藝過程的關鍵技術是催化劑，具有高活性、高選擇性和再生性能好的催化劑是關鍵所在。1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)發(fā)明了孔徑在0.4nm左右的硅磷鋁沸石分子篩(簡稱SAPO分子篩)。SAPO分子篩具有由氧原子連接的A104、Si04和P04四面體網(wǎng)絡，晶體內(nèi)的孔道、因S產(chǎn)取代pS+或八13+產(chǎn)生的酸性或用金屬取代而產(chǎn)生酸性使該分子篩在MTO催化中起重要作用。在SAPO系列催化劑中，最為人矚目的是SAPO-34分子篩，該種分子篩的MTO催化性能優(yōu)異:甲醇轉(zhuǎn)化率近乎100%，乙烯和丙烯的選擇性60%左右，幾乎沒有Q以上的產(chǎn)物。USP5912393，USP4554143,USP4853197中均提出在A1P0基礎上添加金屬元素進行改性得到MeAPO分子篩，其中Me指Si、Mg、Zn、Fe等,并將其應用于甲醇制烯烴的反應，結果表明金屬粒子改性后的分子篩在甲醇制低碳烯烴反應中催化劑性能得到了提高。Exxon公司在USP6040264中提出在SAPO-34分子中引入堿土金屬Sr、Ca、或Ba，使催化劑的性能得到進一步的改善，其中引入Sr后，乙烯和丙烯的總收率高達89.5%，乙烯和丙烯的摩爾比高達2.3。CN1704390通過采用金屬元素Zn對SAPO-34進行改性得到Zn-SAPO-34分子篩，并將其作為甲醇制烯烴的催化劑，在適宜的反應條件下反應生成低碳烯烴。由于金屬元素Zn的加入對SAPO-34的骨架和孔結構造成的影響，提高了分子篩對低碳烯烴的選擇性。但是這些催化劑對應用于甲醇制低碳烯烴的反應，原料的轉(zhuǎn)化率不高，對低碳烯烴的選擇性以及壽命較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種乙烯、丙烯選擇性高，收率高，催化劑壽命長的鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在MTO中的催化應用。本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，該分子篩的結構式是(0.2-5.0)R:(Sio.owAlo.wP。.w):10-400H2O:(0.01-0.5)Co。一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(2)原料混合物的配制按照反應物配比(0.2-5.0)R:(Si0.。1.1Al。.5.1P。.1.3):10-400H2O:(0.01-0.5)Co，稱取一定量的鋁源、磷源、金屬鈷鹽、硅源、水，R為模板劑；(2)先將上述鋁源、磷源、金屬鈷鹽和水混合，充分攪拌至均勻；(3)向步驟(2)的混合物中添加硅源和模板劑，充分攪拌l5h至凝膠；(4)將步驟(3)中所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，150-250"C下晶化2496小時；(6)取出晶化釜中的固體產(chǎn)物反復水洗至中性，在50-15(TC空氣流中干燥48小時，得到Co-SAPO-34分子篩原粉。所述的模板劑包括四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉或它們的混合物。所述的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，所述的鋁源包括異丙醇鋁、擬薄水鋁石或活性氧化鋁，所述的磷源包括正磷酸、磷酸鋁，所述的金屬鹽包括氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷可溶性鹽。一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩在MTO中的催化應用，其特征在于，將所述分子篩在30(TC60(TC焙燒26小時，后作為催化劑應用于MTO(甲醇制低碳烯烴)的反應。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過金屬元素Co改性得到的Co-SAPO-34分子篩催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化至低碳烯烴反應中具有良好的催化性能，較其他金屬粒子如錳、鉻、鎂等改性的SAPO-34大大提高了催化活性、低碳烯烴的選擇性，抗結焦性能和熱穩(wěn)定性能，并大大延長了催化劑的活性時間。在MTO反應中，甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，(乙烯+丙烯)的收率可達92.60%，乙烯的收率可達66.67%，乙烯和丙烯的摩爾比為2.57。其作為催化劑應用于甲醇制低碳烯烴的反應，能提高原料的轉(zhuǎn)化率，對低碳烯烴的選擇性以及壽命，具有乙烯、丙烯選擇性高，收率高，催化劑壽命長的特點。圖1為本發(fā)明實施例4的催化劑a的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實施例5的催化劑b的XRD譜圖；圖3為本發(fā)明實施例6的催化劑c的XRD譜圖。具體實施方式下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行具體詳細說明。實施例1Co-SAPO-34分子篩的合成1根據(jù)配比3.0TEA:0.75SiO2:Al2O3:2.0H3PO4:0.02Co(NO3)2:60H2O稱取原料。將一定量的擬薄水鋁石和一定量水充分混合后，再加入H3P04、Co(N03)2、硅溶膠、TEA(三乙胺)，充分攪拌一定時間至均勻后。將制得的凝膠移入200ml晶化釜中,在19(TC下密封晶化72小時。取出固體產(chǎn)物，用去離子水反復洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流ll(TC干燥過夜即得Co-SAPO-34分子篩產(chǎn)品1。實施例2Co-SAPO-34分子篩的合成2根據(jù)配比3.0TEA:0.75SiO2:Al2O3:2.0H3PO4:0.05Co(NO3)2:60H2O稱取原料。將一定量的擬薄水鋁石和一定量水充分混合后，再加入H3P04、Co(N03)2、硅溶膠、TEA,充分攪拌一定時間至均勻后。將制得的凝膠移入200ml晶化釜中，在190°C下密封晶化72小時。取出固體產(chǎn)物，用去離子水反復洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流ll(TC干燥過夜即得Co-SAPO-34分子篩產(chǎn)品2。實施例3Co-SAPO-34分子篩的合成3根據(jù)配比3.0TEA:0.75SiO2:Al2O3:2.0H3PO4:0.10Co(NO3)2:60H2O稱取原料。將一定量的擬薄水鋁石和一定量水充分混合后，再加入H3P04、Co(N03)2、硅溶膠、TEA,充分攪拌一定時間至均勻后。將制得的凝膠移入200ml晶化釜中，在190°C下密封晶化72小時。取出固體產(chǎn)物，用去離子水反復洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流ll(TC干燥過夜即得Co-SAPO-34分子篩產(chǎn)品3。實施例4Co-SAPO-34分子篩催化劑制備1將實例1合成得到的Co-SAPO-34分子篩原粉在550'C下焙燒4.0小時除去模板劑，冷卻至室溫，分別進行壓片、破碎后，篩分出20-40目粒度的分子篩顆粒為催化劑a。圖l是催化劑a的XRD譜圖，XRD結果表明，產(chǎn)品為純相的SAPO-34分子篩，并沒有出現(xiàn)金屬元素Co的特征衍射峰，這說明Co已經(jīng)均勻的進入了分子篩的骨架中。實施例5Co-SAPO-34分子篩催化劑制備2將實例1合成得到的Co-SAPO-34分子篩原粉在55(TC下焙燒4.0小時除去模板劑，冷卻至室溫，分別進行壓片、破碎后，篩分出20-40目粒度的分子篩顆粒為催化劑b。圖2是催化劑b的XRD譜圖，XRD結果表明，產(chǎn)品為純相的SAPO-34分子篩，并沒有出現(xiàn)金屬元素Co的特征衍射峰，這說明Co已經(jīng)均勻的進入了分子篩的骨架中。實施例6Co-SAPO-34分子篩催化劑制備3將實例1合成得到的Co-SAPO-34分子篩原粉在55(TC下焙燒4.0小時除去模板劑，冷卻至室溫，分別進行壓片、破碎后，篩分出20-40目粒度的分子篩顆粒為催化劑c。圖3是催化劑c的XRD譜圖，XRD結果表明，產(chǎn)品為純相的SAPO-34分子篩，并沒有出現(xiàn)金屬元素Co的特征衍射峰，這說明Co已經(jīng)均勻的進入了分子篩的骨架中。實施例7分子篩催化劑考評反應1采用固定床催化反應裝置，反應器為不銹鋼管，對實施例4制備的催化劑a進行MTO反應活性考評，催化劑裝填量4.6ml，反應溫度為450"C,反應壓力為常壓，原料為體積比為1:1的甲醇和水的混合物，質(zhì)量空速為l.Oh"，氮氣和甲醇體積流量比為3。全產(chǎn)物在線分析?？荚u結果如表2所示。表2甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結果活性時間(min)甲醇轉(zhuǎn)化率(％)氣相產(chǎn)物分析(mol%)c2--C3-(mol%)C27C3甲垸乙烯乙垸丙烯丙烷丁烯丁垸c5+300跳01.7349.841.0233.892.732.663.883.5783.731.47*活性時間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100%的時間實施例8分子篩催化劑考評反應2采用固定床催化反應裝置，反應器為不銹鋼管，對實施例5制備的催化劑a進行MTO反應活性考評，考評所用的工藝條件為催化劑裝填量4.6ml，反應溫度為45(TC，反應壓力為常壓，原料為體積比為1:1的甲醇和水的混合物，質(zhì)量空速為1.0小時"，氮氣和甲醇體積流量比為3。全產(chǎn)物在線分析?？荚u結果如表3所示。表3甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結果活性時間(min)甲醇轉(zhuǎn)化率(％)氣相產(chǎn)物分析(mol%)C2--C3-(mol0/o)甲烷乙烯乙烷丙烯丙烷丁烯丁烷c5+431100.04.7262.380.5525.600.794.631.530.7187.982.43*活性時間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100%的時間實施例9分子篩催化劑考評反應3采用固定床催化反應裝置，反應器為不銹鋼管，對實施例5制備的催化劑c7進行MTO反應活性考評，考評所用的工藝條件為催化劑裝填量4.6ml，反應溫度為45(TC，反應壓力為常壓，原料為體積比為1:1的甲醇和水的混合物，質(zhì)量空速為1.0小時"，氮氣和甲醇體積流量比為3。全產(chǎn)物在線分析?？荚u結果如表4所示。表4甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>*活性時間定義為二甲醚出現(xiàn)以前，含氧化合物轉(zhuǎn)化率為100%的時間實施例8Co-SAPO-34分子篩的合成4根據(jù)配比0.2TEA:0.3SiO2:0.01Al2O3:0.1H3PO4:0.01Co(NO3)2:60H2O稱取原料。將一定量的擬薄水鋁石和一定量水充分混合后，再加入H3P04、Co(N03)2、硅溶膠、TEA,充分攪拌1時間至均勻后，將制得的凝膠移入200ml晶化釜中，在15(TC下密封晶化24小時。取出固體產(chǎn)物，用去離子水反復洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流ll(TC干燥過夜即得Co-SAPO-34分子篩產(chǎn)品4。將上述分子篩產(chǎn)品4在30(TC焙燒2小時，后作為催化劑應用于甲醇制低碳烯烴的反應。實施例9Co-SAPO-34分子篩的合成5根據(jù)配比5TEA:0.01SiO2:Al2O3:3H3PO4:0.5Co(NO3)2:60H2O稱取原料。將一定量的擬薄水鋁石和一定量水充分混合后，再加入H3P04、Co(N03)2、硅溶膠、TEA，充分攪拌5時間至均勻后，將制得的凝膠移入200ml晶化釜中，在250'C下密封晶化96小時。取出固體產(chǎn)物，用去離子水反復洗滌至中性，置于干燥箱中空氣流110'C干燥過夜即得Co-SAPO-34分子篩產(chǎn)品5。將上述分子篩產(chǎn)品5在60(TC焙燒6小時，后作為催化劑應用于甲醇制低碳烯烴的反應。權利要求1.一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩，其特征在于，該分子篩的結構式是(0.2-5.0)R∶(Si0.01-1Al0.5-1P0.1-3)∶10-400H2O∶(0.01-0.5)Co。2.—種權利要求1所述的鈷改型磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)原料混合物的配制按照反應物配比(0.2-5.0)R:(Si,.1Al0.5-1P0.1-3):10-400H2O:(0.01-0.5)Co，稱取一定量的鋁源、磷源、金屬鈷鹽、硅源、水，R為模板劑；(2)先將上述鋁源、磷源、金屬鈷鹽和水混合，充分攪拌至均勻；(3)向步驟(2)的混合物中添加硅源和模板劑，充分攪拌l5h至凝膠；(4)將步驟(3)中所得凝膠轉(zhuǎn)移至晶化釜中，150-25(TC下晶化2496小時；(6)取出晶化釜中的固體產(chǎn)物反復水洗至中性，在50-15(TC空氣流中干燥48小時，得到Co-SAPO-34分子篩原粉。3.根據(jù)權利要求2所述的一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，所述的模板劑包括四乙基氫氧化銨、三乙胺、二乙胺、嗎啉或它們的混合物。4.根據(jù)權利要求1所述的一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩的制備方法，其特征在于，所述的硅源包括硅溶膠、活性二氧化硅或正硅酸乙酯，所述的鋁源包括異丙醇鋁、擬薄水鋁石或活性氧化鋁，所述的磷源包括正磷酸、磷酸鋁，所述的金屬鹽包括氯化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷可溶性鹽。5.—種如權利要求1所述的鈷改型磷酸硅鋁分子篩在MTO中的催化應用，其特征在于，將所述分子篩在30(rC60(TC焙燒26小時，后作為催化劑應用于MTO(甲醇制低碳烯烴)的反應。全文摘要本發(fā)明涉及一種鈷改型磷酸硅鋁分子篩及其制備方法以及在MTO中的催化應用，該分子篩的結構式是(0.2-5.0)R:(Si<sub>0.01-1</sub>Al<sub>0.5-1</sub>P<sub>0.1-3</sub>):10-400H<sub>2</sub>O:(0.01-0.5)Co。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供一種Co-SAPO-34分子篩，其作為催化劑應用于甲醇制低碳烯烴的反應，原料甲醇的轉(zhuǎn)化率達到100％，對低碳烯烴的選擇性以及壽命，具有(乙烯+丙烯)選擇性高，收率高，催化劑壽命長的特點。文檔編號C07C1/20GK101259431SQ20081003619公開日2008年9月10日申請日期2008年4月17日優(yōu)先權日2008年4月17日發(fā)明者劉繼森,孫啟文,張利俊,張宗森,王義君申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司