專利名稱：4,4’-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3’,5,5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族有機化合物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三 氟甲基苯氧基)-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、耐核輻射性、優(yōu)良的力學性能、 電氣性能和耐有機溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于 它的這些耐高溫、高強度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡單等特性，因而是一種優(yōu)良的 功能材料，可以滿足LCD (液晶顯示器)的性能要求。
4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯是合成高枝化芳香族聚 酰亞胺單體的重要原料之一，即芳香族多元伯胺的重要原料。芳香族多元伯胺可以用于制 備高枝化的聚酰亞胺體系，可制得耐溫等級更高、綜合性能更佳的聚酰亞胺新材料。
但4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯的制備方法，目前尚 未有公開的專利或文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián) 苯的制備方法，該方法工藝簡單、成本低、環(huán)境友好、純度和收率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。 本發(fā)明的化學反應(yīng)方程式如下<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，X為鹵素原子，即氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(1)。
本發(fā)明的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5'-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟
(1) 摩爾比為1.0:2.0~2.2的4，4，-二羥基-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基 鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6 18小時；
(2) 濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得4，4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯晶體。
所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、2，6-二硝基 -4-三氟甲基氯代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基碘代苯中的一 種或幾種混合物。
所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸 氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種或幾種混合物。
所述的成鹽劑與4,4'-二羥基-3，3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的摩爾數(shù)之比量比為5毫升~80毫 升l克。為0.10~8.00:1.00。
所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質(zhì)子有機溶劑的混合物，混合體積比 為1:0.05~10，強極性非質(zhì)子有機溶劑與4,4'-二羥基-3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯的體積重
所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、 乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為80'C 20(TC的反應(yīng)。 本發(fā)明的有益效果
(1) 本發(fā)明是制備4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的工業(yè) 方法，且產(chǎn)品收率和純度都較高；
(2) 操作簡單，反應(yīng)過程在常壓下進行，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)，對設(shè)備無特殊要 求，投資少；
(3) 有機溶劑使用種類少，而且回收方便，可反復循環(huán)再用，三廢少，對環(huán)境友好；
(4) 4，4'-二羥基-3，3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯等反應(yīng)原料來源方便，成本較低，便于進一步推廣 應(yīng)用。


圖l是4，4'-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯的分子結(jié)構(gòu)。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實施例1
將24.2克(0.10摩爾)4,4，-二羥基-3，3，，5，5'-四甲基聯(lián)苯、59.5克(0.22摩爾)2,6-二 硝基-4-三氟甲基氯代苯、110.4克(0.80摩爾)碳酸鉀、1300毫升N,N-二甲基甲酰胺、200 毫升苯和80毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液， 回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥， 得到60.8克的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純 度為99.7%，根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯 的量和理論量(71.0克)，計算得到4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四 甲基聯(lián)苯的收率為85.7%。
實施例2
將24.2克(0.10摩爾)4,4，-二羥基-3,3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯、69.3克(0.22摩爾)2，6-二 硝基-4-三氟甲基溴代苯、55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、1000毫升N，N-二甲基乙酰胺、200 毫升苯和150毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)16小時后，濃縮反應(yīng) 液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次， 干燥，得到67.1克4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物， 純度為99.6%，根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián) 苯的量和理論量(71.0克)，計算得到4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯的收率為94.5%。
實施例3
將24,2克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯、54.1克(0.20摩爾)2，6-二 硝基-4-三氟甲基氯代苯、10.6克(O.IO摩爾)碳酸鈉、880毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、500 毫升苯和100毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)12小時后，濃縮反 應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次， 干燥，得到65.7克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物， 純度為99.5%,根據(jù)實際獲得的4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基 聯(lián)苯的量和理論產(chǎn)量(71.0克)，計算得到4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯的收率為92.6%。
實施例4
將24.2克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3,3',5,5，-四甲基聯(lián)苯、11.8克(0.21摩爾)氫氧 化鉀、800毫升N-甲基-2-吡咯烷酮、600毫升苯和140毫升二氯代苯放入反應(yīng)釜中，攪拌， 加熱回流分水反應(yīng)6小時后，加入55.9克(0.22摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯，加 熱回流12小時，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加7jC，析出固體 產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到58.7克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.5%，根據(jù)實際獲得4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟 甲基苯氧基)-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(71.0克)，計算得到4,4'-雙(2，6-二硝基 -4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的收率為82.7%。
實施例5
將24.2克(0.10摩爾)4，4，-二羥基-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯、66.2克(0.21摩爾)2，6-二 硝基-4-三氟甲基溴代苯、80.0克(0.80摩爾)碳酸氫鉀、800毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、 IOO毫升二甲基亞砜、100毫升苯和50毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反 應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn) 物，用熱水洗滌2~3次，干燥，得到68.0克4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯，純度為99.6%，根據(jù)實際獲得4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(71.0克)，計算得到4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基) -3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯的收率為95.8 %。
實施例6
將24.2克(0.10摩爾)4,4'-二羥基-3，3',5,5'-四甲基聯(lián)苯、29.7克(0.11摩爾)2，6-二 硝基-4-三氟甲基氯代苯、25.4克(0.10摩爾)2,6-二硝基-4-三氟甲基氟代苯、74.2克(0.70 摩爾)碳酸鈉、13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、1936毫升N，N-二甲基甲酰胺和194毫升苯 放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)18小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到69.2克的4，4'-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.8%,根據(jù) 實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論量(71.0 克)，計算得到4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5,5'-四甲基聯(lián)苯的收率為 97.5%。
實施例7將24,2克(0.10摩爾)4，4'-二羥基-3，3',5，5'-四甲基聯(lián)苯、54.1克(0.20摩爾)2，6-二 硝基-4-三氟甲基氯代苯、84.8克(0.80摩爾)碳酸鈉、121毫升N-甲基-2-吡咯院酮、2420 毫升苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)12小時后，濃縮反應(yīng)液，回收溶劑以循 環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥，得到51.1克 4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純度為99.2%， 根據(jù)實際獲得的4，4'-雙(2，6-二硝基4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯的量和理論 產(chǎn)量(71.0克)，計算得到4,4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯 的收率為72.0%。
實施例8
將24.2克(0.10摩爾)4，4'-二羥基-3,3'，5，5'-四甲基聯(lián)苯、56.8克(0.21摩爾)2，6-二 硝基-4-三氟甲基氯代苯、1.38克(0.01摩爾)碳酸鉀、800毫升N,N-二甲基甲酰胺、300 毫升苯和80毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱回流分水反應(yīng)16小時后，濃縮反應(yīng)液， 回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，用熱水洗滌2 3次，干燥， 得到31.6克的4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯晶體產(chǎn)物，純 度為99.1%,根據(jù)實際獲得4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯 的量和理論量(71.0克)，計算得到4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四 甲基聯(lián)苯的收率為44.6%。
權(quán)利要求
1.4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括下列步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的2,6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯選自2,6-二硝基-4-三氟 甲基氟代苯、2,6-二硝基-4-三氟甲基氯代苯、2，6-二硝基-4-三氟甲基溴代苯、2，6-二硝基 -4-三氟甲基碘代苯中的 一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4,4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳 酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈣、碳酸氫鎂、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣 中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基 聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的成鹽劑與4,4，-二羥基-3，3，，5，5'-四甲基聯(lián)苯的摩爾 數(shù)之比為0.10-8.00:1.00。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的有機溶劑是非水溶性有機溶劑和強極性非質(zhì)子有機溶 劑的混合物，混合體積比為1:0.05~10。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5,5，-四甲基聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的非水溶性有機溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、 一氯代苯、 二氯代苯、三氯代苯、乙苯、二乙苯、 一氯代甲苯、二氯代甲苯中的一種或幾種混合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，,5，5，-四甲基聯(lián)苯 的制備方法，其特征在于所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l、 5或7所述的4，4，-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3，，5，5，-四甲 基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的強極性非質(zhì)子有機溶劑與4,4'-二羥基-3,3'，5,5'-四甲基聯(lián)苯的體積重量比為5毫升~80毫升l克。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4，4，-雙(2,6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3,3，，5，5，-四甲基聯(lián)苯的制備方法，其特征在于所述的加熱回流分水反應(yīng)是溫度為80。C 200'C的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯的制備方法，包括步驟(1)摩爾比為1.0∶2.0～2.2的4，4’-二羥基-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯和2，6-二硝基-4-三氟甲基鹵代苯，在成鹽劑、有機溶劑體系中，加熱回流分水反應(yīng)6～18小時；(2)濃縮反應(yīng)液，冷卻反應(yīng)物體系，加水，析出固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到4，4’-雙(2，6-二硝基-4-三氟甲基苯氧基)-3，3’，5，5’-四甲基聯(lián)苯晶體。本發(fā)明操作簡單，產(chǎn)品收率和純度高，溶劑回收方便，并可反復使用，三廢少，環(huán)境友好，適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C201/12GK101302162SQ20081003930
公開日2008年11月12日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者虞鑫海 申請人:東華大學