專利名稱：甘油水熱還原CO₂生產(chǎn)甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用甘油作為還原劑水熱還原C02成甲酸，同時(shí)甘油本身也轉(zhuǎn) 化成乳酸的工藝。具體是在水熱反應(yīng)條件下，利用甘油將C02還原成甲酸，同時(shí)
甘油本身也轉(zhuǎn)化成乳酸的技術(shù)，屬環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域和廢物資源化技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由co2引起的地球溫室效應(yīng)是當(dāng)前全球最為關(guān)注的環(huán)境問題之一。如果再
不及時(shí)采取措施扭轉(zhuǎn)地球變暖的趨勢(shì)，將直接威脅人類和地球的生存。但僅通過
對(duì)co2的減排來控制溫室效應(yīng)還是不能完全達(dá)到我們的要求。co2是所有有機(jī)物
燃燒后的最終產(chǎn)物。如能將排放的C02直接快速地還原成有機(jī)資源，這將更好的 解決溫室效應(yīng)，是最根本有效的實(shí)現(xiàn)地球上資源和諧循環(huán)的方法。實(shí)際上，C02
不是廢棄物，它是有機(jī)物的碳源。它在地球上的總含量比煤炭、石油、天然氣三
大化石燃料的含碳量的總和還要多。從理論上看，在C02中加入氫，即可形成有
機(jī)資源成為化石燃料的代替品。眾所周知，水是氫的最大來源。因此，利用水中
的氫還原C02,實(shí)現(xiàn)C02的資源化，使地球上豐富的水和co2轉(zhuǎn)化為有機(jī)資源
來替代化石燃料是最理想的途徑。盡管，最近已有一些C02資源化的新技術(shù)。但
這些研究一般利用外加氫作還原劑或在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)還需貴重的金屬或
金屬氧化物做催化劑。
隨著原油價(jià)格的上漲和對(duì)環(huán)境的關(guān)注，生物柴油作為一種環(huán)境友好的石化柴
油的替代燃料，日益受到世界各國(guó)的重視。最近幾年，生物柴油的產(chǎn)量急劇上升，
例如在美國(guó)生物柴油產(chǎn)量由2005年的7,500萬加侖增加到2006年的25,000萬加 侖，并且預(yù)計(jì)在2009年其產(chǎn)量將達(dá)到20億加侖；而我國(guó)生物柴油年產(chǎn)量預(yù)計(jì)在 2010年將達(dá)到100萬噸，到2020年預(yù)計(jì)將達(dá)到900萬噸。隨著生物柴油產(chǎn)量的 日益提高，其副產(chǎn)物甘油的產(chǎn)量按生物柴油產(chǎn)量的10%也是在急劇增加。因此， 將生物柴油的副產(chǎn)物甘油轉(zhuǎn)化成高附加值的產(chǎn)品是十分重要和迫在眉睫的事。雖 然目前可以通過化學(xué)催化或者生物發(fā)酵等方法將生物柴油副產(chǎn)物甘油資源化，但是化學(xué)催化方法必須使用貴金屬或者金屬氧化物作為催化劑，生物發(fā)酵方法的周 期較長(zhǎng)。
300X:左右亞臨界狀態(tài)下的高溫高壓水的離子積常數(shù)為常溫常壓條件下水的 離子積常數(shù)的103倍，超亞臨界狀態(tài)下的高溫高壓水又具有與非極性的有機(jī)溶劑 同等程度的介電常數(shù)等特性，同時(shí)，水熱反應(yīng)是以水為反應(yīng)介質(zhì)并且具有無毒無 害不造成二次污染等特點(diǎn)，因此目前采用水熱法來處理生物質(zhì)的技術(shù)在世界上備 受矚目。我們通過大量的水熱研究發(fā)現(xiàn)高溫高壓水具有還原性。例如在廢聚乙 烯塑料的水熱油化研究中發(fā)現(xiàn)水中的氫以游離態(tài)形式釋放出來。最近，我們?cè)趯?duì) 生物柴油副產(chǎn)物甘油的水熱資源化研究中發(fā)現(xiàn)，甘油在以非常高的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成 乳酸的過程中同時(shí)生成了大量的氫氣(參見文獻(xiàn)Conversion of glycerin into lactic acid by alkaline hydrothermal reaction, CAe附iy/ y丄e"e/^， 2005， 34: 1560-1561 )。 但是，到目前為止，利用生物柴油副產(chǎn)物甘油在水熱條件下的還原性，將C02轉(zhuǎn) 化成有機(jī)資源，同時(shí)甘油轉(zhuǎn)化成高附加值的化工原料在文獻(xiàn)中尚未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是公開一種在水熱條件下，利用甘油，將水中氫還原出來進(jìn)而
直接還原C02成甲酸，同時(shí)甘油本身轉(zhuǎn)化成為高附加值的化工原料乳酸的方法。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明通過對(duì)甘油以及生物柴油副產(chǎn)物甘油和C02作為 原料，在水熱條件和堿的作用下，甘油將C02還原成甲酸鈉或甲酸鉀溶液，同時(shí)
甘油本身也轉(zhuǎn)化成乳酸鈉或乳酸鉀溶液，再經(jīng)過后續(xù)處理得到甲酸和乳酸。
具體工藝如下首先按照質(zhì)量比例量取甘油:NaOH或KOH:C02-l: (1~10): (1~10)，將它們投加到水熱反應(yīng)器中，在15(K40(TC和2 15Mpa下反應(yīng)2(K300 分鐘后，C02被甘油還原成甲酸鈉或甲酸鉀溶液，同時(shí)甘油本身也轉(zhuǎn)化成乳酸鈉 或乳酸鉀溶液，將它們冷卻到室溫得到乳酸鈉或乳酸鉀結(jié)晶和甲酸鈉或甲酸鉀結(jié) 晶；接著用質(zhì)量百分比濃度為31%的工業(yè)級(jí)鹽酸，按結(jié)晶物:鹽酸-l:(l 5)份質(zhì) 量比例中和結(jié)晶，得到甲酸和乳酸混合溶液，最后根據(jù)乳酸、甲酸的不同沸點(diǎn)直 接進(jìn)行減壓蒸餾分離，得到乳酸和甲酸?；蛴贸Ｒ?guī)的酯化分離技術(shù)，將中和后的 乳酸和甲酸進(jìn)行酯化得到相應(yīng)的酯，再根據(jù)不同沸點(diǎn)進(jìn)行減壓蒸餾分離得到乳酸 與甲酸。上述的甘油原料來自市售工業(yè)級(jí)甘油，或者是生物柴油的副產(chǎn)物甘油。 上述的C02不僅指純C02,更主要是來自煤化工、燃煤電廠、焦化廠、煉鋼
廠等大耗能廠所排放的co2。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和效果是；
1. 本發(fā)明是在水熱條件下利用甘油還原C02轉(zhuǎn)化成甲酸，同時(shí)甘油本身也
轉(zhuǎn)化為高附加值的化工原料乳酸，因此本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)CO;t資源化，同時(shí)具 有C02和甘油的轉(zhuǎn)化率高，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。
2. 由于本發(fā)明的原料出采用市售工業(yè)級(jí)甘油外，主要采用了生物柴油的副 產(chǎn)物甘油，由于生物柴油生產(chǎn)過程中的廢堿含量較高，只要添加少量NaOH或 KOH就能滿足工藝，所以，成本更加低廉，具有可貴的經(jīng)濟(jì)效益。
3. 由于本發(fā)明的C02來自煤化工、燃煤電廠、焦化廠、煉鋼廠等大耗能廠 所排放的C02，因此本發(fā)明可快速，高效，大幅度減少了溫室氣體的排放，為全 球C02減排做出巨大的貢獻(xiàn)，具有極大的社會(huì)效益。
4. 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，反應(yīng)速度快，還降低了生物柴油生產(chǎn)工藝 中廢堿排放對(duì)環(huán)境造成的二次污染。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明可以廣泛應(yīng)用于大量產(chǎn)生副產(chǎn)物甘油的生物柴油生產(chǎn)廠，和大量排放
C02的煤化工企業(yè)、燃煤電廠、焦化廠或煉鋼廠等大耗能的工業(yè)企業(yè)。
請(qǐng)參閱圖l。
本發(fā)明工藝流程如下先按質(zhì)量比例量取甘油:NaOH或KOH:C02-l: (1 10): (1~10),將甘油和NaOH (或KOH)投加到混合池中，加水混合，均勻混合后 由泵提升到預(yù)熱器加熱后(預(yù)熱的部分熱源可以來自冷卻塔和熱交換器)，進(jìn)入 水熱反應(yīng)器中。C02氣體被直接注入到水熱反應(yīng)器。在150400X:和2 15Mpa下 反應(yīng)20~300分鐘后，C02被甘油還原成甲酸鈉或甲酸鉀溶液，同時(shí)甘油本身也轉(zhuǎn) 化成乳酸鈉或乳酸鉀溶液，得封的高溫高壓乳酸鹽和甲酸鹽經(jīng)過兩個(gè)熱交換器逐 漸降溫后，在冷卻塔中冷卻到室溫得到乳酸鈉或乳酸鉀結(jié)晶和甲酸鈉或甲酸鉀結(jié)晶，同時(shí)冷卻塔中的水蒸汽經(jīng)過蒸餾塔的熱交換后到冷卻水池中將冷卻冷卻水收 集，再到混合池給甘油和NaOH或KOH混合。得到的結(jié)晶在中和池中用質(zhì)量百 分比濃度為31%的工業(yè)級(jí)鹽酸，按結(jié)晶物:鹽酸-l: (1~5)質(zhì)量比例中和后，得到 甲酸和乳酸混合溶液，最后在蒸餾塔根據(jù)乳酸、甲酸的不同沸點(diǎn)直接進(jìn)行減壓蒸 餾分離?；蛴贸Ｒ?guī)的酯化分離技術(shù)，將中和后的乳酸和甲酸進(jìn)行酯化得到相應(yīng)的 酯，再根據(jù)不同沸點(diǎn)進(jìn)行減壓蒸餾分離得到乳酸與甲酸。得到乳酸和甲酸。經(jīng)如 下計(jì)量和計(jì)算得到甲酸的產(chǎn)率和乳酸的回收率
甲酸產(chǎn)率,(翻加人-生最成后甲^化碳摩緣x應(yīng)
乳酸回收率dJHfilir驅(qū) 實(shí)施例i
隨著生物柴油產(chǎn)量的日益提高(我國(guó)生物柴油年產(chǎn)量預(yù)計(jì)在2010年將達(dá)到 100萬噸，到2020年預(yù)計(jì)將達(dá)到卯0萬噸)，占生物柴油總產(chǎn)量10%的副產(chǎn)物甘
油也是在急劇增加。利用生物柴油的副產(chǎn)物甘油作為還原劑水熱還原C02成甲酸， 同時(shí)甘油本身也轉(zhuǎn)化成乳酸工藝的實(shí)施，不但可以將甘油和C02的資源化，而且 可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
采用SUS316不銹鋼圓管的管式間歇型水熱反應(yīng)器進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)，甘油來自 于生物柴油生產(chǎn)廠的副產(chǎn)物，C02為純CCh，水熱反應(yīng)器中水的填充率30-60%, 按質(zhì)量比例投加甘油:NaOH (或KOH) :COfl: (1.9^4.9) : (1~5)到水熱反應(yīng) 器中。溫度250~320iC,反應(yīng)壓力5 14Mpa,反應(yīng)時(shí)間l~2h，反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物用 'H-NMR進(jìn)行定性和HP1X定量。用HPLC定量分析表明，甲酸的產(chǎn)率為30~66%， 乳酸的回收率為60~80%。
實(shí)施例2
C02來自于煤化工企業(yè)收集到的C02，在煤制油、煤制甲醇工業(yè)中C02的排
放量分別為9.2噸(:02/噸合成油、3.8噸CCV噸甲醇，而且其排放氣體中C02的 純度高達(dá)80~卯％。甘油來源、設(shè)備和水的填充率與實(shí)施例1相同，按質(zhì)量比例 投加甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (2~5): (1~5)到水熱反應(yīng)器中。溫度250 350°C，反應(yīng)壓力5~5Mpa，反應(yīng)時(shí)間0.5~1.5h,反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行用^-NMR定性 和HPLC定量。分析結(jié)果表明，甲酸的產(chǎn)率為30~65%,乳酸的產(chǎn)率為60~80%。
工業(yè)化生產(chǎn)可采用如圖1所示工藝流程。反應(yīng)條件控制如下溫度為200°C 一00'C，反應(yīng)壓力為2 15Mpa,按質(zhì)量投加甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (1 6): (1~6)，反應(yīng)時(shí)間為l 5h。經(jīng)冷卻塔冷卻得到的結(jié)晶在中和池中用質(zhì)量百分比 濃度為31%的工業(yè)級(jí)鹽酸，按結(jié)晶物:鹽酸=1: (1~5)質(zhì)量比例中和后，得到甲酸 和乳酸混合溶液，最后在蒸餾塔根據(jù)乳酸、甲酸的不同沸點(diǎn)直接進(jìn)行減壓蒸餾分 離?；蛴贸Ｒ?guī)的酯化分離技術(shù)，將中和后的乳酸和甲酸進(jìn)行酯化得到相應(yīng)的酯， 再根據(jù)不同沸點(diǎn)進(jìn)行減壓蒸餾分離得到乳酸與甲酸。雖然煤化工企業(yè)所排放的氣 休中還包含SOx、 NOx等有害其他，但在水熱條件下廢氣中的有害氣體SOx、 NOx 等能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內(nèi)的污染成分;溶于水中的SOx、 NOx對(duì)C02還原效果幾乎無影響。
實(shí)施例3
C02來自于燃煤電廠收集到的C02。目前，中國(guó)的電力部門以每年排放27 億噸C02緊隨美國(guó)之后，居世界第二。將本發(fā)明運(yùn)用到電力部門，可將其排放的 廢C02收集通入水熱反應(yīng)器進(jìn)行處理。而且發(fā)電廠的廢熱可以提供一些反應(yīng)所需 要的溫度，使水熱處理二氧化碳的能耗降低。甘油來源、設(shè)備與實(shí)施例l相同。 水的填充率30~70%，按質(zhì)量比例投加甘油:NaOH(或KOH):COfl:(2 5):(2 5) 到水熱反應(yīng)器中。溫度250~350"，反應(yīng)壓力5 10Mpa，反應(yīng)時(shí)間0.5 2h,反應(yīng) 后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行用"H-NMR定性和HPLC定量。分析結(jié)果表明，甲酸的產(chǎn)率為30~55%, 乳酸的產(chǎn)率為55~75%。
工業(yè)化生產(chǎn)可來用如圖1所示工藝流程。反應(yīng)條件控制如下溫度為200t: 400°C,反應(yīng)壓力為2-15Mpa,按質(zhì)量投加甘油:NaOH (或KOH) :CO產(chǎn)l: (1~6): (1~6)，反應(yīng)時(shí)間為l 5h。后續(xù)的分離與實(shí)施例2相同。雖然煤化工其排放的 氣體中還包含SOp NOx等有害其他，但在水熱條件下廢氣中的有害氣體SOx、 NOx等能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內(nèi)的污染成分；溶于水中 的SOx、 N0x對(duì)CO2還原效果影響不大。 實(shí)施例4C02來自于燃煤工業(yè)鍋爐收集到的co2。燃煤工業(yè)鍋爐平均運(yùn)行效率僅為 60%~65%，每年排放的煙塵約200萬噸，二氧化硫約700萬噸，二氧化碳將近10 億噸，是僅次于火電廠的第二大煤煙型污染源。甘油來源、設(shè)備與實(shí)施例1相同。 水的填充率25~55%，按甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (2~5) : (2~5)質(zhì)量比 例投加到水熱反應(yīng)器中。溫度250~35(TC，反應(yīng)壓力5 10Mpa，反應(yīng)時(shí)間0.5 2.5h， 反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行用^-NMR定性和HPLC定量。分析結(jié)果表明，甲酸的產(chǎn)率為 35~68%，乳酸的產(chǎn)率為56 76%。
工業(yè)化生產(chǎn)可采用如圖1所示工藝流程。反應(yīng)條件控制如下溫度為 ~400°C ，反應(yīng)壓力為2 15Mpa，按質(zhì)量投加甘油:NaOH (或KOH) :C02-1: (1~6): (1~6)，反應(yīng)時(shí)間為l 5h。后續(xù)的分離與實(shí)施例2相同。雖然煤化工其排放的 氣體中還包含SOx、 NOx等有害其他，但在水熱條件下廢氣中的有害氣體SOx、 NOx等能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內(nèi)的污染成分；溶于水中 的SOx、 NOx對(duì)C02還原效果基本無影響。而且燃煤工業(yè)鍋爐的廢熱可以提供反 應(yīng)所需要的溫度，使水熱處理二氧化碳的能耗降低。
實(shí)施例5
C02來自于垃圾焚燒廠收集到的C02。垃圾焚燒廠的二氧化碳等溫室氣體排放
量不斷增加，據(jù)計(jì)算，大多數(shù)焚燒廠每年產(chǎn)生的二氧化碳比火電廠還要多。對(duì)于 煙氣所含大量的二氧化碳，可就地建一水熱處理設(shè)備，收集所排放的廢氣，將其 作為原料進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化。而且焚燒帶來的大量熱能完全能夠提供反應(yīng)所需要的溫 度，水熱處理二氧化碳的運(yùn)行成本進(jìn)一步降低。甘油來源、設(shè)備與實(shí)施例1相同。
水的填充率30~65%，按甘油:NaOH (或KOH) :C02=1: (2 5) : (2~5)質(zhì)量比 例投加到水熱反應(yīng)器中。在溫度250 30(TC，壓力5~8 Mpa下反應(yīng)0.5-1.5h,反 應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行用1H-NMR定性和HPLC定量。分析結(jié)果表明，甲酸的產(chǎn)率為 30^60%，乳酸的產(chǎn)率為60~80%。
工業(yè)化生產(chǎn)可采用如圖1所示工藝流程。反應(yīng)條件控制如下按甘油:NaOH (或KOH) :C02-1: (1~6) : (1~6)質(zhì)量比投加，溫度為200。C~400°C ，壓力為 2 15Mpa,反應(yīng)時(shí)間為1 5 h。后續(xù)的分離與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例6C02來自于普通鋼鐵廠收集到的co2，鋼鐵行業(yè)是使用化石燃料四大工業(yè)之 一，年排放的C02量相當(dāng)大，2005年鋼鐵行業(yè)排放C02量為7.1億噸，占全國(guó)的 13.9%。甘油來源、設(shè)備與實(shí)施例l相同。水的填充率30~50%，質(zhì)量比例投加甘 油:NaOH(或KOH):C02-l:(24):(24)到水熱反應(yīng)器中。在250~350°C， 5~8Mpa 壓力下反應(yīng)0. 5~1.5h，反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行用iH-NMR定性和HPLC定量。分析結(jié) 果表明，甲酸的產(chǎn)率為25~55%,乳酸的產(chǎn)率為55 75%。
工業(yè)化生產(chǎn)可采用如圖1所示工藝流程。反應(yīng)條件控制如下溫度為200°C ~400r,反應(yīng)壓力為2 15Mpa，按質(zhì)量投加甘油:NaOH (或KOH) :C02-1: (1~6): (1~6)，反應(yīng)時(shí)間為l 5h。后續(xù)的分離與實(shí)施例2相同。雖然鋼鐵廠排放的氣 體中還包含SOx、 NOx等有害其他，但在水熱條件下廢氣中的有害氣體SOx、 NOx 等能溶入水中，因此，降低了排入大氣中氣相組分內(nèi)的污染成分;溶于水中的SOx、 NOx對(duì)C02還原效果不會(huì)產(chǎn)生影響。
權(quán)利要求
1.甘油水熱還原CO2生產(chǎn)甲酸的方法，其特征是首先按照質(zhì)量比例量取甘油∶NaOH或KOH∶CO2＝1∶(1～10)∶(1～10)，將它們投加到水熱反應(yīng)器中，該反應(yīng)器中水的填充率為反應(yīng)器容積的25～55％，在150～400℃和2～15Mpa下反應(yīng)20～300分鐘后，CO2被甘油還原成甲酸鈉或甲酸鉀溶液，同時(shí)甘油本身也轉(zhuǎn)化成乳酸鈉或乳酸鉀溶液，將它們冷卻到室溫得到乳酸鈉或乳酸鉀結(jié)晶和甲酸鈉或甲酸鉀結(jié)晶；接著用質(zhì)量百分比濃度為31％的工業(yè)級(jí)鹽酸，按結(jié)晶物∶鹽酸＝1∶(1～5)份質(zhì)量比中和結(jié)晶，得到甲酸和乳酸混合溶液，最后根據(jù)乳酸、甲酸的不同沸點(diǎn)直接進(jìn)行減壓蒸餾分離，得到乳酸和甲酸；或用常規(guī)的酯化分離技術(shù)，將中和后的乳酸和甲酸進(jìn)行酯化得到相應(yīng)的酯，再根據(jù)不同沸點(diǎn)進(jìn)行減壓蒸餾分離得到乳酸與甲酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油水熱還原C02生產(chǎn)甲酸的方法，其特征是 所述的甘油是市售工業(yè)級(jí)甘油，或者是生物柴油的副產(chǎn)物甘油。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甘油水熱還原C02生產(chǎn)甲酸的方法，其特征是-所述的C02不僅指純C02,更主要是來自煤化工、燃煤電廠、焦化廠、煉鋼廠等 大耗能廠所排放的C02。
全文摘要
甘油水熱還原CO₂生產(chǎn)甲酸的方法，涉及一種利用甘油還原CO₂成甲酸的同時(shí)甘油本身也轉(zhuǎn)化成乳酸的工藝。首先，按照質(zhì)量比例投加甘油∶NaOH(或KOH)∶CO₂＝1∶(1～10)∶(1～10)到水熱反應(yīng)器中，然后在150℃～400℃和2～15Mpa下反應(yīng)20～300分鐘后，得到乳酸鈉(或鉀)和甲酸鈉(或鉀)溶液，再冷卻到室溫得到乳酸鈉(或鉀)和甲酸鈉(或鉀)結(jié)晶；再用鹽酸中和結(jié)晶，得到甲酸和乳酸混合溶液，最后按乳酸、甲酸不同沸點(diǎn)減壓蒸餾分離，得到乳酸和甲酸?；蛴贸Ｒ?guī)的酯化分離技術(shù)，將中和后的乳酸和甲酸進(jìn)行酯化，再根據(jù)不同沸點(diǎn)進(jìn)行減壓蒸餾分離得到乳酸與甲酸。本發(fā)明的甘油可用生物柴油的副產(chǎn)物甘油，CO₂可用燃燒排放的CO₂，工藝簡(jiǎn)單，無二次污染，具有可貴的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文檔編號(hào)C07C53/02GK101302148SQ20081003942
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者張亞雷, 崢 沈, 金放鳴 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)