專利名稱：：一種吲哚的制備方法及其反應(yīng)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體地說，涉及一種吲哚的制備方法及其反應(yīng)裝置。
背景技術(shù)：
：吲哚在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、食品飼料添加劑、染料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，近年來隨著吲哚下游產(chǎn)品的快速發(fā)展以及其新應(yīng)用領(lǐng)域的不斷衍生，使得吲哚的市場(chǎng)前景日益擴(kuò)大；而目前全球吲哚生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家與地區(qū)。因此，我國(guó)迫切需要工藝簡(jiǎn)單，成本低廉和環(huán)境友好的化學(xué)合成吲哚的生產(chǎn)工藝來滿足市場(chǎng)的需求。目前已經(jīng)工業(yè)化的吲哚合成技術(shù)主要有鄰氯甲苯法、苯胺法以及鄰氨基乙苯法。鄰氯甲苯法就是鄰氯甲苯經(jīng)氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚滿，然后脫氫得到吲哚。該法合成步驟多、分離過程復(fù)雜、副產(chǎn)物多、能耗大，導(dǎo)致成本較高；而且合成過程中使用氯氣和劇毒的氰化物，環(huán)境污染嚴(yán)重。苯胺法也稱苯胺-乙二醇法，該法研究較為廣泛，而且苯胺、乙二醇均為基礎(chǔ)有機(jī)化工產(chǎn)品，具有穩(wěn)定的原料來源，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。但其缺點(diǎn)為要避免高溫下乙二醇的聚合反應(yīng)，需要大量苯胺作稀釋劑，苯胺的用量較大，如果不能很好的解決苯胺的回收利用，成本將會(huì)有明顯的增加，而且苯胺、乙二醇均屬有毒原料，生產(chǎn)安全性要求高。文獻(xiàn)(廣東化工1990No.22932)中報(bào)道過以鄰氨基乙苯為原料，在溫度為550°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)，并有硝酸鋁(或三氧化二鋁)存在的條件下，進(jìn)行脫氫環(huán)化，再經(jīng)過減壓蒸餾得到二氫吲哚，隨后于64(TC下脫氫，即得產(chǎn)品。該法的缺點(diǎn)是催化劑容易失活，合成步驟繁多，反應(yīng)條件苛刻以及成本高。歐洲專利(EP1362510)中報(bào)道過由鄰氨基乙苯為原料，在惰性氣體、水蒸氣以及空氣氣氛下，一步法制備吲哚，但是采用惰性氣氛，催化劑容易積炭，使得催化劑容易失活。文獻(xiàn)(化工學(xué)報(bào)2004Vol.55No.712011205)也報(bào)道了水蒸氣為稀釋劑條件下催化劑組分B/Cu/Al的不同含量對(duì)吲哚收率的影響。在反應(yīng)溫度873K923K，床層空速O.lh—、水/鄰氨基乙苯的摩爾比為10條件下，吲哚收率可達(dá)到78%(通過分離手段得到純品吲哚)，其轉(zhuǎn)化率在95%以上(以鄰氨基乙苯計(jì))，選擇性高于90%(以卩引哚計(jì))，該催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性均較高，采用水蒸氣雖然可抑制積炭等所引起的催化劑中毒，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命；但需要大量的水蒸氣作為稀釋劑，能耗高，產(chǎn)品分離必須先進(jìn)行油水分離，然后采用精餾或萃取等技術(shù)進(jìn)行油相物質(zhì)的分離，導(dǎo)致分離成本大幅增加，使得水蒸氣下合成吲哚成本提高；采用空氣氣氛容易引起d引哚深度氧化，產(chǎn)品收率低。因此，開發(fā)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的吲哚新合成技術(shù)十分必要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而提供一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的以鄰氨基乙苯和二氧化碳為原料制備吲哚的方法。本發(fā)明的另一目的在于提供一種用于實(shí)現(xiàn)上述制備方法的反應(yīng)裝置。本發(fā)明的吲哚的制備方法，采用固定床反應(yīng)器的連續(xù)氣-固催化反應(yīng)工藝，將鄰氨基乙苯在21030(TC汽化，液空速0.020.15h"，然后將二氧化碳與鄰氨基乙苯以摩爾比4:140:1的比例，于21030(TC快速混合，預(yù)熱到56064(TC后，進(jìn)反應(yīng)器中的催化劑床層，在56064(TC下氧化催化脫氫，生成主要含剛哚的液體反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明所述吲哚的制備方法，所述反應(yīng)氣氛采用二氧化碳?xì)夥?。本發(fā)明所述吲哚的制備方法，所述催化劑為錳-鋁基多相催化劑。本發(fā)明所述吲哚的制備方法，所述氧化催化脫氫反應(yīng)的壓力為常壓或負(fù)壓。本發(fā)明所述喂哚的制備方法，還包括對(duì)獲得的液體反應(yīng)物進(jìn)行精餾或萃取，以分離產(chǎn)物n引哚、未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯、以及反應(yīng)副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯的步驟。本發(fā)明所述吲哚的制備方法，未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯、二氧化碳和副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯被循環(huán)利用。本發(fā)明還提供了一種用于制備吲哚的反應(yīng)裝置，包括依次設(shè)置的汽化室、混合室、預(yù)熱室、反應(yīng)器、冷卻器、產(chǎn)品收集罐、氣體收集罐。根據(jù)本發(fā)明的制備吲哚的裝置，所述產(chǎn)品收集罐進(jìn)一步連有一精餾或萃取裝置。根據(jù)本發(fā)明的制備吲哚的裝置，一原料儲(chǔ)罐通過一泵與所述汽化室相連。根據(jù)本發(fā)明的制備吲哚的裝置，所述氣體收集罐連有一壓縮機(jī)。根據(jù)本發(fā)明的制備吲哚的裝置，所述壓縮機(jī)和冷卻器與一氣體儲(chǔ)柜相連。根據(jù)本發(fā)明的制備吲哚的裝置，所述冷卻器和預(yù)熱室間設(shè)一加熱器。本發(fā)明的有益效果是C02可以與C反應(yīng)生成C0，減少積炭的生成，從而有效抑制催化劑的失活，延長(zhǎng)催化劑的壽命。體系中引入C02后，可以消耗掉產(chǎn)物H2，在一定程度上突破了純脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)平衡限制，有利于鄰氨基乙苯向吲哚的轉(zhuǎn)化，提高了鄰氨基乙苯的轉(zhuǎn)化率、吲哚的選擇性和收率。與水做稀釋劑相比，其在產(chǎn)物分離環(huán)節(jié)降低了能耗；同時(shí)，充分利用了反應(yīng)產(chǎn)物的熱量，有效的降低了能耗。以C02為原料合成有價(jià)值的有機(jī)物，充分循環(huán)利用了溫室氣體C02，有效降低了吲哚的制備成本。圖1為本發(fā)明的制備吲哚的基本裝置的示意圖。具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。鄰氨基乙苯的轉(zhuǎn)化率=(鄰氨基乙苯的進(jìn)料量-未反應(yīng)的鄰氨基乙苯量)/鄰氨基乙苯的進(jìn)料量"00%。吲哚的收率=生成吲哚所需鄰氨基乙苯的量/鄰氨基乙苯的進(jìn)料量)<100%。吲哚的選擇性=生成吲哚所需鄰氨基乙苯的量/(鄰氨基乙苯的進(jìn)料量-未反應(yīng)的鄰氨基乙苯量)xl00呢。實(shí)施例1、制備吲哚的裝置如圖l所示，為本發(fā)明的制備吲哚的基本裝置，依次設(shè)有汽化室5，用于汽化鄰氨基乙苯；混合室7，用于快速混合C02氣體和鄰氨基乙苯原料；預(yù)熱室8，用于預(yù)熱原料達(dá)到反應(yīng)器所需的溫度；反應(yīng)器9，內(nèi)裝填錳-鋁基多相催化劑，用于完成催化脫氫環(huán)化反應(yīng)；冷卻器ll、14，用于冷卻反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行產(chǎn)物的氣液分離；產(chǎn)品收集罐13，用于液體產(chǎn)物收集；氣體收集罐15，用于收集反應(yīng)后多余的C02氣體。另外，本發(fā)明所述產(chǎn)品收集罐13還可以進(jìn)一步連有一精餾或萃取裝置，用于分離出產(chǎn)品吲哚、未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯以及副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯。如采用精餾分離，可先分離出鄰氨基乙苯、鄰氨基苯乙烯和吲哚的混合物，然后再精餾分離出組成為鄰氨基乙苯和鄰氨基苯乙烯的混合物與產(chǎn)品吲哚，這對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說屬于常規(guī)手段，因此此處不作進(jìn)一步具體描述。所述未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯以及副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯可被循環(huán)利用。所述冷卻器11和預(yù)熱室8之間還可以設(shè)一加熱器10。進(jìn)一步地，原料儲(chǔ)罐1通過泵2與所述汽化室5相連，鄰氨基乙苯置于所述原料儲(chǔ)罐1中，通過泵2輸入汽化室；所述氣體收集罐15連有一壓縮機(jī)16，用于壓縮反應(yīng)后的C02氣體；新鮮C02氣體存儲(chǔ)于一氣體儲(chǔ)柜4中，反應(yīng)后C02氣體經(jīng)壓縮機(jī)16壓縮后，與新鮮C02氣體混合循環(huán)利用。反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體經(jīng)過氧化生成C02氣體，然后重新作為反應(yīng)氣體進(jìn)行循環(huán)利用。使用該裝置制備吲哚的具體反應(yīng)過程如下鄰氨基乙苯用泵2按一定的流量由原料儲(chǔ)罐1經(jīng)過流量計(jì)3計(jì)量后輸入汽化室5中；C02由氣體儲(chǔ)柜4中經(jīng)壓縮和流量計(jì)6控制，與已被壓縮機(jī)16壓縮后的C02氣體按一定比例共同進(jìn)入冷卻器11預(yù)熱后，通過加熱器IO加熱，然后其中一部分氣體通過汽化室5進(jìn)行汽化鄰氨基乙苯，并在混合室7與鄰氨基乙苯快速混合，然后在預(yù)熱室8中與另一部分的C02進(jìn)行接觸式預(yù)熱并混合，最后流進(jìn)反應(yīng)器9中的催化劑床層進(jìn)行氧化催化脫氫并環(huán)化生成B引哚；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過冷卻器ll、14冷卻，液體反應(yīng)產(chǎn)物通過收集罐13收集，然后經(jīng)過精餾或萃取等技術(shù)進(jìn)行分離，所得未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯以及副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯(鄰氨基苯乙烯可由鄰氨基乙苯脫一個(gè)氫得到，其再脫一個(gè)氫后環(huán)化也可生成吲哚)進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)；氣體進(jìn)收集罐15收集后經(jīng)壓縮機(jī)16壓縮，通過流量計(jì)12控制其流量，然后與一定量的新鮮C02氣體混合，進(jìn)行循環(huán)利用。實(shí)施例2—6、吲哚的制備按表1所示，將原料鄰氨基乙苯以液空速為0.020.15h—1用泵輸送至汽化室，在21030(TC汽化，然后進(jìn)混合室內(nèi)于210300。C與二氧化碳快速混合，二氧化碳與鄰氨基乙苯的摩爾比為4:140:1，然后進(jìn)預(yù)熱室預(yù)熱到56064(TC，最后流進(jìn)反應(yīng)器中的催化劑床層，在560640°C，常壓或負(fù)壓下反應(yīng)，生成含吲哚及副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯的液體反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表l的結(jié)果可見，鄰氨基乙苯的最高轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到約97%，選擇性也可以達(dá)到約88%,噴哚的收率最高達(dá)到76%以上，雖然表1所列的某些工藝條件下鄰氨基乙苯的轉(zhuǎn)化率或吲哚的收率并不太高，但通過適當(dāng)?shù)脑铣杀究刂频仁侄?，本發(fā)明的吲哚制備方法足以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。本發(fā)明的制備方法采取循環(huán)反應(yīng)，未反應(yīng)的鄰氨基乙苯和反應(yīng)副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯經(jīng)分離后可與新鮮的原料鄰氨基乙苯混合循環(huán)利用，尾氣C02經(jīng)凈化、壓縮后與新鮮的C02按一定配比再進(jìn)行循環(huán)利用，可以實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約，該反應(yīng)過程基本實(shí)現(xiàn)零排放，達(dá)到環(huán)境友好的目的，符合當(dāng)今綠色化學(xué)之理念。此外該制備方法充分利用了余熱，有效降低了生產(chǎn)能耗。綜上所述，鄰氨基乙苯和二氧化碳一步法催化脫氫環(huán)化合成吲哚的反應(yīng)過程具有流程簡(jiǎn)單，操作連續(xù)方便、成本低廉，能耗低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，并充分循環(huán)利用了溫室氣體co2，提供了一條合成吲哚的的新技術(shù)途徑。權(quán)利要求1、一種吲哚的制備方法，其特征在于，采用固定床反應(yīng)器的連續(xù)氣-固催化反應(yīng)工藝，將鄰氨基乙苯在210～300℃汽化，液空速0.02～0.15h-1，然后將二氧化碳與鄰氨基乙苯以摩爾比4∶1～40∶1的比例，于210～300℃快速混合，預(yù)熱到560～640℃后，進(jìn)反應(yīng)器中的催化劑床層，在560～640℃下氧化催化脫氫，生成主要含吲哚的液體反應(yīng)產(chǎn)物。2、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)氣氛采用二氧化碳?xì)夥铡?、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑為錳-鋁基多相催化劑。4、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化催化脫氫反應(yīng)的壓力為常壓或負(fù)壓。5、如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)獲得的液體反應(yīng)物進(jìn)行精餾或萃取，以分離產(chǎn)物吲哚、未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯、以及反應(yīng)副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯的步驟。6、如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，未反應(yīng)的原料鄰氨基乙苯、副產(chǎn)物鄰氨基苯乙烯和二氧化碳被循環(huán)利用。7、一種用于制備吲哚的反應(yīng)裝置，其特征在于，所述反應(yīng)裝置包括依次設(shè)置的汽化室、混合室、預(yù)熱室、反應(yīng)器、冷卻器、產(chǎn)品收集罐、氣體收集罐。8、如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述產(chǎn)品收集罐進(jìn)一步連有一精餾或萃取裝置。9、如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，一原料儲(chǔ)罐通過一泵與所述汽化室相連。10、如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述氣體收集罐連有一壓縮機(jī)。11、如權(quán)利要求IO所述的裝置，其特征在于，所述壓縮機(jī)和冷卻器與一氣體儲(chǔ)柜相連。12、如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述冷卻器和預(yù)熱室間設(shè)一加熱器。全文摘要本發(fā)明涉及一種吲哚的制備方法及反應(yīng)裝置。本發(fā)明的吲哚的制備方法，采用固定床反應(yīng)器的連續(xù)氣-固催化反應(yīng)工藝，將鄰氨基乙苯在210～300℃汽化，液空速0.02～0.15h^-1，然后將二氧化碳與鄰氨基乙苯以摩爾比4∶1～40∶1的比例，于210～300℃快速混合，預(yù)熱到560～640℃后，進(jìn)反應(yīng)器中的催化劑床層，在560～640℃下氧化催化脫氫，生成主要含吲哚的液體反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明的制備方法具有流程簡(jiǎn)單，操作連續(xù)方便、成本低廉，能耗低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，并充分循環(huán)利用了溫室氣體CO₂，提供了一條合成吲哚的新技術(shù)途徑。文檔編號(hào)C07D209/04GK101643444SQ20081004139公開日2010年2月10日申請(qǐng)日期2008年8月5日優(yōu)先權(quán)日2008年8月5日發(fā)明者倪燕慧,吳勇強(qiáng),唐黎華,孟海成,朱子彬申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)