專利名稱：：甲烷溴氧化制備溴甲烷、高碳烴、甲醇或二甲醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于天然氣合成化工原料的領(lǐng)域，特別是涉及甲烷溴氧化的方法。
背景技術(shù)：
：天然氣中的主要成分是甲垸，其中還有少量的乙垸、丙垸，水蒸氣和二氧化碳。天然氣是除煤炭以外最為豐富的碳?xì)浠衔锘Y源，理論上它也可以用做化工原料生產(chǎn)其它化學(xué)品。但是由于甲烷本身穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和難以壓縮液化的物理性質(zhì)，加上甲垸富產(chǎn)地多遠(yuǎn)離使用地區(qū)，最終導(dǎo)致目前的甲烷利用主要集中在作為燃料提供熱量方面。今年來由于國際油價不斷攀升，加上日益枯竭的石油儲量，甲烷的轉(zhuǎn)化利用逐漸引起世界各國科學(xué)界和工業(yè)界的重視。目前在化學(xué)工業(yè)上，天然氣主要用于制合成氣(H2+CO)[1.I.Bobrova，etal.KineticsandCatalysis2001,42，805]，其中氫氣用于合成氨，合成氣用于合成甲醇，甲醇進一步脫水制二甲醚，合成氣通過Fischer-Tropsch(E.E.Wolf,Ed.，MethaneConversion'byOxidativeProcesses(VanNostmndReinhold,NewYork,1992))法轉(zhuǎn)化成燃料油等。所有的流程必須首先將天然氣進行水蒸氣重整反應(yīng)制備合成氣，而合成氣的制備過程在熱力學(xué)上是一個強吸熱反應(yīng)，每轉(zhuǎn)化1mol的天然氣需要額外燃燒約1/4mol的天然氣來提供反應(yīng)所需的熱量。作為合成氣途徑的甲烷轉(zhuǎn)化法的一個缺點就是，在合成氣制備過程中有大量的深度重整產(chǎn)物C02生成。以天然氣經(jīng)合成氣合成氨工業(yè)為例，由于催化劑對碳氧化合物(CO和C02)含量的高敏感度，需要將CO和C02的量降到10X10"以下，因此在進入合成氨工序以前需要將CO先進行水汽變換反應(yīng)生成易脫除的C02,然后通過現(xiàn)有的脫碳工藝出去C02，得到純凈的氮氫氣體進入合成氨工藝。此流程中幾乎所有的碳元素被轉(zhuǎn)化為溫室氣體C02。即使在其他天然氣轉(zhuǎn)化利用的流程中，C02的排放也是一個不能回避的問題。C02對環(huán)境有著極大的溫室效應(yīng)，隨著全球C02的排放日益加劇，各國都在對于生成co2的工藝流程進行改進。目前工業(yè)上對于C02的處理方式基本集中在C02的脫除，即脫碳工藝，然后再將C02轉(zhuǎn)化為其他有可利用價值的化工產(chǎn)品。對于co的處理方式也多集中在首先將co深度氧化為相對更加容易分離的co2，然后通過脫碳工藝來脫除co2。從工業(yè)氣體中分離尤其是從化工和化石燃料排放氣中脫出C02的分離方法總體上可分為物理法(吸附法、膜分離法、低溫分離法等)、化學(xué)法(吸收法、離子交換法等)和生物法。目前，工業(yè)上主要采用的脫碳工藝是吸收法(如堿吸收法、MDEA法)、吸附法(如變壓、變溫吸附)和膜分離法，在實際生產(chǎn)中通常將各種分離方法聯(lián)合使用，效果更好。吸收法是利用氨水、碳酸鉀、有機胺等堿性溶液為吸收劑，基于C02是酸性氣體能夠與溶液中的堿性物質(zhì)進行化學(xué)反應(yīng)而將其吸收；吸附法則是基于混合氣體中各組分分子與吸附劑表面上的活性點之間的作用力差異來實現(xiàn)的，吸附C02后的吸附劑可以再通過物理或化學(xué)的方法將C02釋放出來，從而再生吸附劑；膜分離法是利用在壓力驅(qū)動下各組分的膜滲透速率差異而分離的。[參見汪壽建等編著，天然氣綜合利用技術(shù),化學(xué)工業(yè)出版社，2003;李蘭廷等.低溫與特氣，2005，Vol23(4):l-6);汪玉同，油氣田地面工程，2008,Vol27(3):51-52;任保增等，河南化工,2002，(4):7-8]。CO分離工藝主要有深冷法、COSORB法、變壓吸附法和膜分離法[張文效,現(xiàn)代化工,2003,vol23(10):43-45;陸軍民,化工科技市場,2001,(11):22-25]。在合成化工原料的反應(yīng)階段即進行C02和CO的抑制反應(yīng)的研究卻很少有報道。尤其是在天然氣的轉(zhuǎn)化利用領(lǐng)域，因為目前天然氣主要的轉(zhuǎn)化流程多以合成氣為中間產(chǎn)物，而C02和co是甲烷水蒸氣重整反應(yīng)中必須的產(chǎn)物。因此目前工業(yè)界和科學(xué)界的研究多集中在C02和CO的脫除工藝上。周小平小組近年來開發(fā)了一系列的全新流程轉(zhuǎn)化甲烷到高附加值的化學(xué)品，如乙酰溴、醋酸、醋酸酯(CN200410022850.8、CN200510031734.7)、碳三到碳十三高碳烴(CN200610031377.9)、甲醇和二甲醚(CN200410022850.8)，所有的流程均經(jīng)過非合成氣路線。在這些發(fā)明中甲垸首先與氧氣和氫溴酸水混合物(HBr/H20)進行溴氧化反應(yīng)生成溴代烷烴和一氧化碳(該反應(yīng)即為本發(fā)明所指的"甲烷溴氧化反應(yīng)")，然后再把溴代垸烴(和一氧化碳)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物并回收HBr，HBr再回到第一個反應(yīng)器中生產(chǎn)溴代烷烴，以實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。這一系列新流程的特點在于一方面它是一個具有廣泛開發(fā)前景的平臺流程，從這個流程出發(fā)，幾乎可以生產(chǎn)現(xiàn)在能從石油生產(chǎn)的所有產(chǎn)品，而且是一個節(jié)能流程。當(dāng)?shù)谝患壏磻?yīng)一甲烷溴氧化反應(yīng)生成溴甲垸及二溴甲垸時，溴甲烷及二溴甲烷可以在第二級反應(yīng)的催化劑上反應(yīng)生成碳三到碳十三高碳烴(CN200610031377.9)。反應(yīng)方程式如(l)、(2)、(3)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或者生成甲醇或二甲醚(CN200410022850.8)(4)、(5)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>具體的反應(yīng)方程式如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在第一級反應(yīng)甲烷溴氧化過程中，除主產(chǎn)物溴甲垸外還生成了深度碳氧化合物(CO和C02)，具體的反應(yīng)方程式如(6)、(7)、(8)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>盡管在申請人所開發(fā)的這一系列的全新流程中，一氧化碳和二氧化碳的選擇性已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于傳統(tǒng)的水蒸氣合成路線，畢竟還有少量的CO和C02生成。CO和C02的排放不但會加劇全球的溫室效應(yīng)，同時也是對有限碳資源的浪費。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種甲烷溴氧化反應(yīng)方法。本發(fā)明所提供的甲烷溴氧化反應(yīng)方法，是在反應(yīng)流程中將co和co2循環(huán)返回到反應(yīng)器中，所述CO和C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物和/或外界添加的。優(yōu)選地，所述溴氧化反應(yīng)是CH4在催化劑存在下與02和HBr/H20反應(yīng)生成CH3Br和CH2Br2以及副產(chǎn)物CO和C02的反應(yīng)。優(yōu)選地，所述HBr/H20是氫溴酸水溶液或溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CKj與02體積比為0.150，C02與CH4的體積比為10.001，CO與CH4的體積比為10.001。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02體積比為0.510，C02與CH4的體積比為0.50.005，CO與CH4的體積比為0.50.005。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02體積比為14，C02與CH4的體積比為0.250.0175，CO與CH4的體積比為0.1650.013。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02體積比為1，C02與CH4的體積比為0.250.175，CO與CH4的體積比為0.1650.13。優(yōu)選地，反應(yīng)器中CH4與02體積比為4，C02與CH4的體積比為0.0250.0175，CO與CHU的體積比為0.01650.013。優(yōu)選地，所述催化劑為貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述固體催化劑的比表面積為0.0013m2/g。優(yōu)選地，所述溴氧化反應(yīng)的溫度為400800。C，壓力為0.1100atm。優(yōu)選地，所述溴氧化反應(yīng)的溫度為600700°C，壓力為0.510atm。優(yōu)選地，所述溴氧化反應(yīng)的溫度為600或680°C，壓力為latm。優(yōu)選地，反應(yīng)器中的CO和C02是反應(yīng)器出口處的混合氣體通過分離工藝分離后循環(huán)返回的CO和C02。優(yōu)選地，所述分離工藝是低溫冷凝。優(yōu)選地，反應(yīng)器中的CO和C02還包括外界添加的CO和C02。6本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備高碳烴的方法。本發(fā)明的制備高碳烴的方法，包括(1)第一級反應(yīng)CH4在第一級反應(yīng)的催化劑存在下與02和HBr/H20反應(yīng)生成CH3Br和CH2Br2;和(2)第二級反應(yīng)第一級反應(yīng)生成的CH3Br和CH2Br2在第二級反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng)生成高碳烴；反應(yīng)流程中將CO和C02在第二級反應(yīng)前或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)的反應(yīng)器(簡稱第一級反應(yīng)器，以下類推)中，所述CO和co2為第一級反應(yīng)流程本身產(chǎn)生的副產(chǎn)物和/或外界添加的。優(yōu)選地，所述HBr/H20是氫溴酸水溶液或溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為0.150，C02與CH4的體積比為10.001，CO與CH4的體積比為10.001。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為0.510，C02與CH4的體積比為0.50.005，CO與CH4的體積比為0.50.005。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為14，C02與CH4的體積比為0.250.0175，CO與CH4的體積比為0.1650.013。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為1，C02與CHU的體積比為0.250.175，CO與CH4的體積比為0.1650.13。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為4，C02與CH4的體積比為0.0250.0175，CO與CH4的體積比為0.01650.013。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的催化劑為貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述固體催化劑的比表面積為0.0013m2/g。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的溫度為400800。C，壓力為0.1100atm。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的溫度為600700°C，壓力為0.510atm。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的溫度為600或680°C，壓力為latm。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的催化劑為HZSM-5負(fù)載的ZnO、MgO或CuO中的一種或多種。7優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的溫度為150500°C，壓力為0.550atm。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的溫度為240。C，壓力為latm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的CO和C02包括第一級反應(yīng)器出口處或第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過分離工藝分離后循環(huán)返回的CO和co2。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體的分離工藝是低溫冷凝，所述第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體的分離工藝是熱堿脫碳工藝、MDEA脫碳工藝、NHD脫碳工藝、深冷法、COSORB法、變壓吸附工藝或膜分離工藝。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體不經(jīng)過處理直接參與第二級反應(yīng)，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體直接循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的CO和C02還包括外界添加的CO和C02。本發(fā)明的再一個目的是提供一種制備甲醇和/或二甲醚的方法。本發(fā)明的制備甲醇和/或二甲醚的方法，包括(1)第一級反應(yīng)CH4在第一級反應(yīng)的催化劑存在下與02和HBr/H20反應(yīng)生成CH3Br和CH2Br2;禾口(2)第二級反應(yīng)第一級反應(yīng)生成的CH3Br和水在第二級反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng)生成甲醇和/或二甲醚；反應(yīng)流程中將CO和C02在第二級反應(yīng)前或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，所述CO和C02為第一級反應(yīng)流程本身產(chǎn)生的副產(chǎn)物和/或外界添加的。優(yōu)選地，所述HBr/H20是氫溴酸水溶液或溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為0.150，C02與CH4的體積比為10.001，CO與CH4的體積比為10.001。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為0.510，C02與CH4的體積比為0.50.005，CO與CH4的體積比為0.50.005。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為14，C02與CH4的體積比為0.250.0175，CO與CH4的體積比為0.1650.013。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為1，C02與CH4的體積比為0.250.175，CO與CH4的體積比為0.1650.13。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中CH4與02體積比為4，C02與CH4的體積比為0,0250.0175，CO與CH4的體積比為0.01650.013。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的催化劑為貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。優(yōu)選地，所述固體催化劑的比表面積為0.0013m2/g。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的溫度為400800。C，壓力為0.1100atm。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的溫度為600700°C，壓力為0.510atm。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)的溫度為600或680°C，壓力為latm。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的催化劑為RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3中的一種或多種。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的溫度為0400°C，壓力為0.5200atm。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的溫度為100300r，壓力為10150atm。優(yōu)選地，所述第二級反應(yīng)的溫度為180°C，壓力為20atm。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的CO和C02包括第一級反應(yīng)器出口處或第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體通過分離工藝分離后循環(huán)返回的CO和co2。優(yōu)選地，所述第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體的分離工藝是低溫冷凝，所述第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體的分離工藝是熱堿脫碳工藝、MDEA脫碳工藝、NHD脫碳工藝、深冷法、COSORB法、變壓吸附法或膜分離工藝。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體不經(jīng)過處理直接參與第二級反應(yīng)，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體直接循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中的CO和C02還包括外界添加的CO和C02。本發(fā)明進一步優(yōu)化了甲烷溴氧化反應(yīng)及甲垸經(jīng)過溴氧化反應(yīng)制備高碳烴、甲醇或二甲醚的流程，實現(xiàn)副產(chǎn)物碳氧化合物的零排放。所述碳氧化合物為CO和C02的混合物。本發(fā)明是通過以下方案來實現(xiàn)的甲垸溴氧化反應(yīng)流程中將CO和C02循環(huán)返回導(dǎo)入到第一級反應(yīng)器中，從而實現(xiàn)第一級反應(yīng)中碳氧化合物的零生成。所述CO和C02是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物和/或外界添加的。以上所述的"零排放"是指在整個流程中，沒有碳氧化合物排放出裝置外；"零生成"指在第一級反應(yīng)中，碳氧化合物反應(yīng)后較反應(yīng)前的量不增加。本發(fā)明的甲烷溴氧化反應(yīng)流程，可以用于制備溴甲烷、二溴甲烷，它只發(fā)生第一級反應(yīng)，即甲烷在第一級反應(yīng)的催化劑上與氧氣和HBr/H20進行溴氧化反應(yīng)生成溴代垸烴(即溴甲烷及二溴甲烷)。其中，HBr/H20可以是氫溴酸水溶液，也可以是溴化氫氣體與水蒸氣的混合氣體，下同。反應(yīng)方程式如(l)、(2)所示催化劑CH4+1/202+HBr-CH3Br+H20,，、(1)催化劑CH3Br+1/202+HBr-CH2Br2+H20(2)本發(fā)明的甲烷溴氧化反應(yīng)流程，還可以用于制備高碳烴，它包含兩級反應(yīng)，發(fā)生上述第一級反應(yīng)后，然后發(fā)生第二級反應(yīng)(本發(fā)明稱為第二級反應(yīng)之一)，即溴代垸烴在第二級反應(yīng)的催化劑上聚合轉(zhuǎn)化成高碳烴。同時回收HBr，HBr再回到第一個反應(yīng)器中參與反應(yīng)，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。反應(yīng)方程式如(3)所示催化劑CH3Br+CH2Br2-^CnHm+HBr(3)本發(fā)明的甲垸溴氧化反應(yīng)流程，同時可以用于制備甲醇或二甲醚，它包含兩級反應(yīng)，發(fā)生上述第一級反應(yīng)后，然后發(fā)生第二級反應(yīng)(本發(fā)明稱為第二級反應(yīng)之二)，即溴代烷烴水解轉(zhuǎn)化為甲醇和/或二甲醚。同時回收HBr，HBr再回到第一個反應(yīng)器中參與反應(yīng)，實現(xiàn)HBr的循環(huán)使用。反應(yīng)方程式如(4)、(5)所示催化劑CH3Br+H20-CH3OH+HBr(4)催化劑2CH3Br+H20-^CH3OCH3+2HBr(5)甲烷溴氧化反應(yīng)過程中，除主產(chǎn)物溴甲垸外還生成了少量的二溴甲烷10和深度碳氧化合物(CO和C02)。通過對甲垸溴氧化制備溴甲垸的詳細(xì)機理研究發(fā)現(xiàn)生成的CO和C02中一部分來自甲烷的深度氧化，具體反應(yīng)見(6);另外的一部分來自主產(chǎn)物溴甲烷的深度氧化和水蒸氣重整，具體反應(yīng)見(7)和(8):_<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(8)通過對獨立的第一級反應(yīng)(即甲烷溴氧化反應(yīng))的研究發(fā)現(xiàn)，在原料氣進入第一級反應(yīng)器之前，在第一級反應(yīng)器中添加一定量的碳氧化合物，可以有效抑制甲烷直接氧化到碳氧化合物的反應(yīng)(見反應(yīng)式(6))，和主產(chǎn)物溴甲烷的深度氧化和水蒸氣重整到碳氧化合物的反應(yīng)(見反應(yīng)式(7)和(8));當(dāng)添加到一定量的CO和C02后，第一級反應(yīng)將不再有新的CO和C02的生成(本發(fā)明稱之為碳氧化合物的"零生成")；如果進一步加大CO和C02添加的量，所添加的CO和C02的量經(jīng)過反應(yīng)后還會減少(此機理尚不清楚)。同時，在添加不同量的CO和C02的研究中發(fā)現(xiàn)，溴代烷烴的收率不但沒有減低反而呈現(xiàn)升高的趨勢。通過獨立的第一級反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，所添加的CO和C02的來源并不會影響抑制反應(yīng)本身放出CO和C02直至最終實現(xiàn)CO和co2的零生成的效果，這就為循環(huán)返回流程本身所生成的副產(chǎn)物CO和C02混合進入第一級反應(yīng)器從而實現(xiàn)整個流程CO和C02零排放的實施方案提供了可能。實施例中通過對兩級串聯(lián)反應(yīng)的研究也證實了這一實施方案的可行性。流程本身生成的副產(chǎn)物CO和C02被循環(huán)返回至第一級反應(yīng)器入口而不被排放出裝置外是實現(xiàn)流程中碳氧化合物的零排放所必須的。第一級溴氧化反應(yīng)中CO和C02的"零生成"是實現(xiàn)整個流程"零排放"穩(wěn)態(tài)運行所必須的。因此實現(xiàn)CO和C02在流程中的"零排放"，循環(huán)返回co和C02是實現(xiàn)這一目的的必要條件，而CO和C02的"零生成"是實現(xiàn)這一目的的關(guān)鍵核心技術(shù)。在循環(huán)返回流程本身所生成的副產(chǎn)物CO和C02時，流程中第一級反應(yīng)會通過返回的CO和C02的量進行自我調(diào)節(jié)，經(jīng)過一定時間的串聯(lián)運行11后，最終可以達(dá)到不再有新的CO和C02生成的結(jié)果。此時，恒量的CO和C02在整個體系中維持循環(huán)，體系不向外界排放co和co2。將反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物CO和C02循環(huán)返回導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中，有三種實現(xiàn)途徑第一種途徑，可以是在第一級反應(yīng)后，根據(jù)第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體中各成分的沸點差異通過低溫冷凝的方式將碳氧化合物連同甲烷從第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體中分離脫除后返回第一級反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)中，冷凝溫度低于溴甲烷沸點溫度且高于C02沸點溫度。第一級反應(yīng)器出口處的被冷凝下來的溴甲烷可以直接作為產(chǎn)物出裝置，也可以直接進入第二級反應(yīng)器進行下游產(chǎn)品高碳烴、甲醇和/或二甲醚的合成。所述"第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體"包括溴甲垸、二溴甲垸、CO和co2、以及未反應(yīng)完全的甲烷。眾所周知，二溴甲烷的沸點為96°C，溴甲垸的沸點為3.6°C，C02的沸點為-56.5°C，甲垸的沸點為-161.45°C，CO的沸點為-191.5。C。巨大的沸點差異可以使溴甲垸和二溴甲烷與CO、C02和甲垸很容易通過低溫冷凝的分離工藝分離出來。第二種途徑，第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體不經(jīng)分離工藝，直接參與第二級反應(yīng)，而將第二級反應(yīng)器出口處的分離出產(chǎn)物后的混合氣體返回第一級反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)。所述"第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體"包括第二級反應(yīng)中未參與反應(yīng)的甲烷、CO和co2，還可能有部分未反應(yīng)完全的溴甲烷和二溴甲垸等。第三種途徑，第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體經(jīng)過分離，分離出的CO和C02再返回到第一級反應(yīng)器中繼續(xù)參與反應(yīng)。所述的C02分離工藝可以是工業(yè)中常用的脫碳工藝，如變壓吸附、膜分離工藝、熱堿脫碳工藝、MDEA脫碳工藝或NHD脫碳工藝等[李蘭廷等.低溫與特氣，2005,Vol23(4):l-6);汪玉同，油氣田地面工程，2008,Vol27(3):51-52;任保增等，河南化工,2002,(4):7-8;梁軍,科技情報開發(fā)與經(jīng)濟,2004voll4(ll):811]，被吸附或吸收的C02通過一定的方法(如閃蒸、減壓升溫等)釋放出來后循環(huán)回第一級反應(yīng)器。所述的CO分離工藝可以是深冷法、COSORB法、變壓吸附法或膜分離法，被吸附、吸收或分離的CO釋放出來后循環(huán)回第一級反應(yīng)器[張文效，現(xiàn)代化工，2003，vol23(10):43-45;陸軍民，化工科技市場，2001，(11):22-25]。同時，一定量的來自外界的CO和C02也可以添加到第一級反應(yīng)器中。CO和C02可以來自任何生成碳氧化合物的流程。如可以取自加熱鍋爐的煙道氣、甲烷燃燒提供熱量時的產(chǎn)物或者甲烷水蒸汽重整制取合成氣產(chǎn)物等。本發(fā)明的部分實施例中，CO來自于商品CO，C02來自于的商品co2。因為循環(huán)返回的CO和C02的來源不會影響實施效果的實現(xiàn)，那么就存在循環(huán)返回流程本身所生成的副產(chǎn)物CO和C02時還可以補充一定量的來自外界補充的CO和C02的可能。從而可以縮短流程到達(dá)零co和co2生成的時間。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所循環(huán)返回的CO和C02的量達(dá)到一定的量之后，CO和C02的量還會有所減少，因此也存在外界添加的co和co2可以作為附屬原料來進一步利用的可能。一定量的來自外界的CO和C02和循環(huán)返回的CO和C02—起添加到第一級反應(yīng)器中時，來自外界的CO和C02可以在第一級反應(yīng)達(dá)到"碳氧化合物零生成"前的任意時間內(nèi)一次性添加到第一級反應(yīng)器中，也可以是多次或持續(xù)添加到第一級反應(yīng)器中。所添加的CO和C02可以是任意量，在第一級反應(yīng)達(dá)到"碳氧化合物零生成"前，隨著CO和C02添加的量逐漸增加，第一級反應(yīng)達(dá)到"碳氧化合物零生成"所需的時間逐漸縮短，優(yōu)選CO和C02的添加的量大于零，小于等于第一級反應(yīng)達(dá)到"碳氧化合物零生成"體系中CO和C02的總量。甲垸溴氧化反應(yīng)生成的CO或C02的量在反應(yīng)條件一定的情況下的收率是穩(wěn)定的，也就是說不同反應(yīng)條件下生成的CO或C02的量是不同的，因此也可以選擇以"不添加任何CO或C02時甲烷溴氧化反應(yīng)生成的CO或C02的量"為基準(zhǔn)對所需添加的量進行定義。當(dāng)加入到第一級反應(yīng)器中的CO和C02是來自于第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體的分離，禾B/或來自外界，則第一級反應(yīng)器中加入的C02的量為不添加任何C02和CO時甲垸溴氧化反應(yīng)生成的(302的量的0.1至lj50倍(實施例中將該倍數(shù)稱為為"C02相對量")。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中加入的C02的量為不添加任何C02和CO時甲烷溴氧化反應(yīng)生成的co2的量的0.5到15倍。第一級反應(yīng)器中加入的CO的量為不添加任何C02和CO時甲垸溴氧化反應(yīng)生成的CO的量的0.1到50倍(實施例中將該倍數(shù)稱為為"CO相對量")。優(yōu)選地，第一級反應(yīng)器中加入的CO的量為不添加任何C02和CO時甲垸溴氧化反應(yīng)生成的CO的量的0.5到15倍。從獨立的第一級反應(yīng)的相關(guān)實施例中可以看出，相同條件下，CO和C02相對量越高，則碳氧化合物的收率越低，最后可以達(dá)到零(本發(fā)明稱之為"碳氧化合物的零生成")。進一步增加碳氧化合物的相對量，添加的CO和C02可以被進一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化掉(即收率為負(fù)值)。從兩級串聯(lián)反應(yīng)的相關(guān)實施例中可以看出，相同條件下，隨著第二級反應(yīng)結(jié)束后得到的混合氣體的不斷返回第一級反應(yīng)器中(即隨著反應(yīng)時間的延長)，通過反應(yīng)自身的調(diào)節(jié)，碳氧化合物的收率逐漸降低，最后可以達(dá)到零。另外，通過調(diào)節(jié)第一級反應(yīng)器中CH4/02進料比例也可以降低反應(yīng)副產(chǎn)物碳氧化合物的收率。CH4/02比值越大反應(yīng)副產(chǎn)物碳氧化合物的收率越低。本發(fā)明的實施例中，CH4/02的值為0.150，優(yōu)選為0.510，更優(yōu)選14。甲烷溴氧化反應(yīng)的流程中，第一級反應(yīng)的催化劑為將貴金屬分散在Si02物相中形成的固體催化劑，貴金屬是Ru、Rh、Pd、Pt中的一種或幾種。該固體催化劑是可溶于水的貴金屬前體和硅前體混合水解、烘干然后在不同溫度下焙燒制備而得的具有不同比表面積的催化劑，當(dāng)比表面小于3mVg時，催化劑具有較為良好的催化劑活性，本發(fā)明的固體催化劑比表面為0.0013m2/g。反應(yīng)在400800"C溫度條件下均具有良好的催化劑活性，在600700"C溫度下具有優(yōu)秀的催化活性。另外，第一級反應(yīng)的壓力為0.1100atm，優(yōu)選0.510atm。第二級反應(yīng)的催化劑之一為HZSM-5負(fù)載的ZnO、MgO或CuO中的一種或多種。反應(yīng)溫度為150500°C，壓力為0.550atm。第二級反應(yīng)的催化劑之二為RhCl3、RuCl3、FeCl3或CoCl3中的一種或多種。反應(yīng)溫度為0400°C，壓力為0.5200atm。優(yōu)選反應(yīng)溫度為100300。C，壓力為550atm。通過以上實施方案，可以實現(xiàn)在甲垸溴氧化制備溴甲垸、以及制備高碳烴、甲醇或二甲醚的流程中副產(chǎn)物碳氧化合物的有效抑制和零生成，而不用向外排放實現(xiàn)了碳氧化合物的零排放。本發(fā)明的優(yōu)點在于，在抑制碳14氧化合物生成的同時，不但沒有大幅降低主要產(chǎn)物溴甲烷的收率，反而在一定程度上提高了主產(chǎn)物溴甲烷的收率，在減少廢氣碳氧化合物生成的同時提高了甲垸的利用率。本發(fā)明雖然只針對于甲烷溴氧化反應(yīng)制備溴代烷烴進而進行高碳烴、甲醇或二甲醚的合成，并最終實現(xiàn)碳氧化合物的零排放。但本發(fā)明并不僅限于甲烷溴氧化反應(yīng)，對于具有類似反應(yīng)性質(zhì)的任何鹵化氧化反應(yīng)，本發(fā)明的技術(shù)手段也具有類似的有益效果。具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發(fā)明，但并不限于這些實施例，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以有更多其他實施例。比較例l:低CH4/02進料比情況下，不添加碳氧化合物的甲烷溴氧化反應(yīng)在第一級反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，該催化劑是可溶于水的RhCl3前體和硅前體正硅酸乙酯混合水解、烘干然后焙燒制備而得的，催化劑比表面積為0.019m2/g，催化劑用量5.00g，在管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N"內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，其流量分別為20.0mL/min、20.0mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液為氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為^40wt^)，其流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至600°C，期間在溫度升至400。C以上時開始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)得到不添加C02或CO時甲垸溴氧化反應(yīng)的結(jié)果。反應(yīng)尾氣通過氣相色譜分析，當(dāng)不添加C02時甲烷的轉(zhuǎn)化率為68%，溴甲烷的收率為29%，二溴甲烷的收率為14.6%,CO的收率為13.8%，C02的收率為10.6%。實施例1:低CH4/02進料比情況下，添加單一的C02的甲烷溴氧化反15應(yīng)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下，在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的C02，C02來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品C02。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的C02后，甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲垸的收率，二溴甲烷的收率，CO的收率，C02的收率見表l。C02的收率以添加的C02不參與反應(yīng)計算，即第一級反應(yīng)器出口處的混合氣體中的C02的量與第一級反應(yīng)器中添加的C02的量之差與原料中甲垸的量的比，其它產(chǎn)物的收率指第一級反應(yīng)器出口處的該產(chǎn)物的量與原料中甲垸的量的比，下同。表l，實施例1中添加不同量C02后甲烷溴氧化反應(yīng)結(jié)果添加cc^的eo2相對量甲垸轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(％)量(mL/min)2里(％)CH3BrCH2Br2COC021JTiST!~~III~~2167.530,219,113.44.831.56731.121.712.71.53.51.867.432.122.113.204267.932.922.413.8-1.25__^_32.924.313.7-4.2從表l可以看出，第一級反應(yīng)器中添加一定量的C02的情形下，主產(chǎn)物CH3Br的收率相比沒有降低，甚至有一定的提高，同時，甲烷的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化。當(dāng)C02的量增加的一定的量之后，C02的收率為負(fù)值，這是由于C02收率的定義是以添加的C02不參與反應(yīng)為前提條件下的計算結(jié)果，負(fù)值代表著實際反應(yīng)中，添加的C02被有效地轉(zhuǎn)化，同時反應(yīng)本身沒有放出任何C02。事實上，反應(yīng)中在添加不同量的C02時，反應(yīng)本身一直有C02放出，同時，所添加的C02在一定程度上也有被消耗。當(dāng)較少量的C02添加時，反應(yīng)放出C02的量大于添加的C02被消耗的量，表觀上體現(xiàn)為C02的收率為正值；當(dāng)添加的C02的量達(dá)到一定程度時，反應(yīng)生成的C02的量與添加的C02被消耗的量持平，表觀上呈現(xiàn)C02收率為o(本發(fā)明稱之為"C02的零生成"，以此類推)；當(dāng)再繼續(xù)增大添加的C02的量后，反應(yīng)生成的C02的量小于添加的C02被消耗的量，表觀上體現(xiàn)為C02的收率為負(fù)值。以下當(dāng)添加CO時(實施例2)或同時添加CO和C02(實施例3)所得到的結(jié)果具有同樣類似的原因。實施例2:低CH4/02進料比情況下，添加單一的CO的甲垸溴氧化反應(yīng)在與比較例l相同的反應(yīng)條件下，在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的CO，CO來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上水蒸氣重整工藝流程中所得的商業(yè)成品CO。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的CO后，CO的收率以添加的CO不參與反應(yīng)計算，即第一級反應(yīng)器出口處中CO的量與第一級反應(yīng)器中添加的CO的量之差與原料中甲垸的量的比，其它產(chǎn)物的收率指第一級反應(yīng)器出口處產(chǎn)物的量與原料中甲垸的量的比。甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲烷的收率，二溴甲垸的收率，CO的收率，C02的收率見表2。表2，實施例2中添加不同量CO后甲烷溴氧化反應(yīng)結(jié)果_添加CO的r。站^+a甲烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(％)(mL/min)(%)CH3BrCH2Br2COCO10.368.132.916.38.310.620.766.934.215.94.312,53165.433.615.11.315.43.31.16633.117.5015.641.366.433.219.6-2.315.952.764.234.217.9-5.717.8從表2可以看出，第一級反應(yīng)器中添加一定量的CO的情形下，主產(chǎn)物CH3Br的收率相比沒有降低，甚至有一定的提高，而甲垸的轉(zhuǎn)化率只是略有降低。CO的收率呈現(xiàn)與單獨添加C02時同樣的結(jié)果。實施例3:低CH4/02進料比情況下，添加碳氧化合物(CO和C02)的甲烷溴氧化反應(yīng)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下操作。在第一級反應(yīng)器中導(dǎo)入5mL/min的C02和一定量的CO，其中CO來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上水蒸氣重整工藝流程中所得的商業(yè)成品CO，co2來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品C02。重復(fù)之前的反應(yīng)操作。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的CO和C02后，甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲垸的收率，二溴甲垸的收率，CO的收率，C02的收率見表3。C02的收率以添加的C02不參與反應(yīng)計算，即第一級反應(yīng)器出口處中C02的量與第一級反應(yīng)器中添加的C02的量之差與原料中甲烷的量的比。CO的收率以添加的CO不參與反應(yīng)計算，即第一級反應(yīng)器出口處中CO的量與第一級反應(yīng)器中添加的CO的量之差與原料中甲烷的量的比，其它產(chǎn)物的收率指第一級反應(yīng)器出口處產(chǎn)物的量與原料中甲烷的量的比，下同。表3，實施例3中添加5mL/minC02和不同量CO后甲垸溴氧化反應(yīng)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例4:低CH4/02進料比情況下，添加碳氧化合物(CO和C02)的甲垸溴氧化反應(yīng)在與比較例1相同的反應(yīng)條件下，在原料氣進入反應(yīng)器前添加2.6mL/min的CO和一定量的C02，其中CO來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上水蒸氣重整工藝流程中所得的商業(yè)成品CO，co2來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品C02。反應(yīng)穩(wěn)定2h后，取樣分析尾氣中成分的含量。當(dāng)在原料氣進入反應(yīng)器前添加一定量的CO后。甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲烷的收率，二溴甲垸的收率，CO的收率，C02的收率見表4。表4，實施例4中添加2.6mL/minCO和不同量C02后甲烷溴氧化反應(yīng)結(jié)果添加CO的添力卩co2COco2甲垸產(chǎn)物收率(%)量的量相對相對轉(zhuǎn)化率-乂,v/(mL/min)(mIVmin)量量(%)CH3BrCH2Br2COC022.620.9164.931.522.1-2.914.22.630.91,564.432.625.3-1.47.92.640.9265.333.731.6-1.71.72.650.92.565.533.332.2002.660.9365.635.836.91.8-5.3從表3和表4可以看出，低CKU/02進料比、第一級反應(yīng)器中添加一定量碳氧化合物(C02和CO)的情形下，主產(chǎn)物CH3Br的收率相比沒有降低，甚至有一定的提高，甲垸的轉(zhuǎn)化率幾乎沒有什么變化，甚至還有增加的趨勢。實施例5:高CH4/02進料比情況下，碳氧化合物來自第一級反應(yīng)器出口處的甲垸溴氧化反應(yīng)在第一級反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4。/。的Ru/Si02，催化劑的比表面積為2.7mVg，催化劑用量5.00g，在管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5.0mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為^40wt^)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至680。C，期間在溫度升至400。C以上時開始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。反應(yīng)穩(wěn)定一定時間后，取樣分析尾氣的成分含量，收集數(shù)據(jù)得到不添加C02或CO時甲垸溴氧化反應(yīng)的結(jié)果(記為分析時間為0h時刻的反應(yīng)結(jié)果)。將第一級反應(yīng)尾氣接入一溫度為0度的低溫冷凝管用于分離出溴甲烷和二溴甲垸，未冷凝的氣體被循環(huán)返回導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中。通過氣相色譜每隔一定時間對第一級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到任一時刻甲烷的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率。在不周反應(yīng)時刻，甲烷的轉(zhuǎn)化率，溴甲烷、二溴甲垸、CO和C02的收率見表5。表5，實施例5中甲烷通過溴氧化制備CH3Br和CH2Br2的結(jié)果19<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>從實施例5可以看出，高0"14/02進料比、第一級反應(yīng)器中添加一定量來自第一級循環(huán)返回的碳氧化合物(C02和CO)的情形下，主產(chǎn)物CH3Br的收率相比沒有降低，而是有一定的提高。實施例6:制備高碳烴的兩級串聯(lián)反應(yīng)，碳氧化合物全部來自第二級反應(yīng)器出口處的循環(huán)返回。在甲垸溴氧化制備溴甲烷反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑用量5.00g，催化劑比表面積為1.89m2/g。在管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N"內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為》40wt^)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至680°C，期間在溫度升至400°。以上時開始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。將上述過程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲垸，溴甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二氧化碳)在催化劑作用下進行第二級反應(yīng)，催化劑為8.00g的HZSM-5負(fù)載的MgO，反應(yīng)溫度為240°C。HZSM-5為根據(jù)文獻E.G.Derouane，P.Dejaifve,J.B.Nagy,J.H.C.vanHooff，B.P.Speknian,C.Naccache,and.J,C.Vedrine,C.R.Acad.Sci.,Ser.C，Paris,945(1977)2984.報道的方法制備的氫型ZSM-5分子篩。通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲垸的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率(記為分析時間為Oh時刻的反應(yīng)結(jié)果)。然后將第二級反應(yīng)器出口處分離出產(chǎn)物高碳烴后將剩余的混合氣體導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中，進入第一級反應(yīng)器繼續(xù)進行溴氧化反應(yīng)，通過氣相色譜每隔一定時間對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到任一時刻兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。在不同反應(yīng)時刻，甲烷的轉(zhuǎn)化率，高碳烴的收率，CO的收率和C02的收率見表6。表6，實施例6中甲烷通過兩級串聯(lián)反應(yīng)制備高碳烴的實驗結(jié)果分析時間~~甲烷轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(％)(h)(%)高碳烴COCO032.3261.84.5234.129.61.23.3435.531.71,12.7636.336-0.20.5836.136.70-0.61036.936.900實施例7:制備高碳烴的兩級串聯(lián)反應(yīng)，碳氧化合物部分來自第二級反應(yīng)器出口處，并從外界添加部分碳氧化合物。在甲烷溴氧化制備溴甲垸反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Rh/Si02，催化劑用量5.00g，催化劑比表面積為1.89m2/g。在管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為^40wt^)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至680°C,期間在溫度升至400。C以上時開始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。將上述過程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲垸，溴甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二氧化碳)在催化劑作用下進行第二級反應(yīng)，催化劑為8.00g的HZSM-5負(fù)載的MgO，反應(yīng)溫度為240。C。HZSM-5為根據(jù)文獻E.G.Derouane,P.Dejaifve,J.B.Nagy，J.H.C.vanHooff,B.P.Speknian,C.Naccache,and.J，C.Vedrine，C.R.Acad.Sci.,Ser.C,Paris,945(1977)2984.報道的方法制備的氫型ZSM-5分子篩。通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率(記為分析時間為Oh時刻的反應(yīng)結(jié)果)。然后將第二級反應(yīng)器出口處分離出產(chǎn)物高碳烴后將剩余的混合氣體導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中，進入第一級反應(yīng)器繼續(xù)進行溴氧化反應(yīng)，反應(yīng)進行2小時后，通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到2小時時刻碳氧化合物全部由第二級反應(yīng)器出口處循環(huán)返回時兩級反應(yīng)串聯(lián)的甲垸轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。然后在維持第二級反應(yīng)器出口處的碳氧化合物被循環(huán)返回至第一級反應(yīng)器到2h時，在第一級反應(yīng)器的進口混合以CO和CCb分別為2.8ml/min和3.4ml/min的速率通入來自于反應(yīng)之外的通過工業(yè)上水蒸氣重整工藝流程中所得的商業(yè)成品CO和通過工業(yè)上脫碳工藝脫附所得的商業(yè)成品(302(〉99.9%)—分鐘，每隔一定時間通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲烷的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。在不同反應(yīng)時刻，甲烷的轉(zhuǎn)化率，高碳烴的收率，CO的收率和co2的收率見表7。表7，實施例7中甲垸通過兩級串聯(lián)反應(yīng)制備高碳烴的實驗結(jié)果分析時間"""甲垸轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物收率(％)(h)(%)高碳烴COCO032.3261.84.5234.129.61.23.3435.935.700.2636.136-0.20.3836.136.70-0.61036.936.900實施例8:制備甲醇和二甲醚的兩級串聯(lián)反應(yīng)在甲烷溴氧化制備溴甲垸反應(yīng)中，采用固定床流動反應(yīng)器，反應(yīng)在常壓下進行。反應(yīng)器為內(nèi)徑為14mm的石英玻璃管，催化劑為質(zhì)量百分比為0.4%的Ru/Si02，催化劑用量5.00g,催化劑比表面積為2.7m2/g。在管式爐中進行反應(yīng)。反應(yīng)氣為CH4、02、N2(內(nèi)標(biāo)用，即通過色譜分析用以準(zhǔn)確計算甲烷轉(zhuǎn)化率)，流量分別為20.0mL/min、5mL/min、5.0mL/min。反應(yīng)液氫溴酸水溶液(HBr/H20，濃度為》40wt^)的流量為6.5mL/h。催化劑在反應(yīng)氣體通入0.5h后開始升溫至680°C，期間在溫度升至400t:以上時開始以6.5mL/h速度通入HBr/H20溶液。22將上述過程產(chǎn)生的混合產(chǎn)物(包括甲垸，溴甲烷，二溴甲烷，一氧化碳以及二氧化碳)與水在催化劑作用下進行第二級反應(yīng)，催化劑為0.012g的RhCl3，助催化劑為0.110g的KI，反應(yīng)溫度為180°C，壓力為20atm。通過氣相色譜對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲垸的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率(記為分析時間為Oh時刻的反應(yīng)結(jié)果)。然后將第二級反應(yīng)器出口處分離出產(chǎn)物甲醇和二甲醚后將剩余的混合氣體導(dǎo)入第一級反應(yīng)器中，進入第一級反應(yīng)器繼續(xù)進行溴氧化反應(yīng)。通過氣相色譜每隔一定時間對第二級反應(yīng)產(chǎn)物各成分的含量進行分析，計算得到任一時刻兩級反應(yīng)串聯(lián)后甲垸的轉(zhuǎn)化率和最終產(chǎn)物的收率。在不同反應(yīng)時刻，甲烷的轉(zhuǎn)化率、甲醇的收率、二甲醚的收率和C02的收率見表7。表8,實施例8中甲垸通過兩級串聯(lián)反應(yīng)制備高碳烴的實驗結(jié)果分析時甲烷轉(zhuǎn)化產(chǎn)物收率(%)刻(h)率(％)甲醇二甲醚COco2023.78.98.51.84.5224.59.710.31.43.1434.417.912,70.92.9635.925.110.5-0.10.4835.725.011.10-0.41036.525.111.400從實施例68可以看出，相同條件下，隨著第二級反應(yīng)器出口處的混合氣體的不斷返回第一級反應(yīng)器中，CO和C02的收率逐漸降低，最后可以雙雙達(dá)到零，同時，甲烷的轉(zhuǎn)化率還有增高的趨勢。以上通過具體實施例對本發(fā)明進行了細(xì)節(jié)的說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實施例，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以有更多其他實施方式。本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求的范菌所確定。2權(quán)利要求1.一種甲烷溴氧化反應(yīng)方法，其特征在于，反應(yīng)流程中將CO和CO2循環(huán)返回到反應(yīng)器中，所述CO和CO2是反應(yīng)流程本身生成的副產(chǎn)物和/或外界添加的。2.—種制備高碳烴的方法，包括(1)第一級反應(yīng)CH4在第一級反應(yīng)的催化劑存在下與02和HBr/H20反應(yīng)生成CH3Br和CH2Br2;禾口(2)第二級反應(yīng)第一級反應(yīng)生成的CH3Br和CH2Bf2在第二級反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng)生成高碳烴；其特征在于，反應(yīng)流程中將CO和C02在第二級反應(yīng)前或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，所述CO和C02為第一級反應(yīng)流程本身產(chǎn)生的副產(chǎn)物和/或外界添加的。3.—種制備甲醇和/或二甲醚的方法，包括(1)第一級反應(yīng)CH4在第一級反應(yīng)的催化劑存在下與02和HBr/H20反應(yīng)生成CH3Br和CH2Br2;禾口(2)第二級反應(yīng)第一級反應(yīng)生成的CH3Br和水在第二級反應(yīng)的催化劑存在下反應(yīng)生成甲醇和/或二甲醚；其特征在于，反應(yīng)流程中將CO和C02在第二級反應(yīng)前或第二級反應(yīng)后循環(huán)返回到第一級反應(yīng)器中，所述CO和C02為第一級反應(yīng)流程本身產(chǎn)生的副產(chǎn)物和/或外界添加的。全文摘要一種甲烷溴氧化反應(yīng)方法，在甲烷經(jīng)過溴氧化生成溴甲烷，溴甲烷再進一步生成高碳烴、甲醇或二甲醚的過程中，反應(yīng)流程本身所生成的副產(chǎn)物CO和CO₂被直接循環(huán)返回進入第一級反應(yīng)器中，而無需排放出裝置外。同時，一定量的來自外界的CO和CO₂也可以添加到第一級反應(yīng)器中。如此可以實現(xiàn)在主產(chǎn)物溴甲烷的收率不降低的情況下，實現(xiàn)廢氣CO和CO₂的零排放。文檔編號C07C17/00GK101659595SQ20081004210公開日2010年3月3日申請日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者振劉,周小平,李文生申請人:微宏科技(湖州)有限公司