專利名稱：：一種兼具b酸中心和l酸中心的離子液體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法。
背景技術(shù)：
：在能源問題、環(huán)境問題出現(xiàn)危機(jī)的現(xiàn)今，以少量的能量不產(chǎn)生不必要的副產(chǎn)物僅有效地生成目的產(chǎn)物成為現(xiàn)代化工追求的目標(biāo)。在現(xiàn)代化學(xué)產(chǎn)業(yè)中酸催化劑是必不可少的，廣泛應(yīng)用于藥品、石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品、高分子產(chǎn)品等各種各樣產(chǎn)品的制造，但目前使用的大多為鹽酸、硫酸之類的液體酸催化劑。在生產(chǎn)過程中使用的液體催化劑需要由堿中和，通過除去由中和生成的鹽等工序，從產(chǎn)物中分離、回收。但是，上述中和與鹽的除去工序中消耗相當(dāng)-一部分能量。另外，在市場上回收的鹽供給過剩，其大多為可用性小的副產(chǎn)物，因此通常難于處理。相對于上述情況，由于固體酸催化劑在分離、回收時不需要上述中和或鹽的除去工序，可以不生成不必要的副產(chǎn)物，且節(jié)能地制造目的產(chǎn)物，因此這方面的研究己受到科學(xué)工作者的關(guān)注(Ishihara，K;Hasegawa，A;Yamamoto，H.Angew.Chem.Int.Ed.2001，40,4077.)。在固體酸催化劑的研究與開發(fā)方面，沸石、二氧化硅-氧化鋁、含水鈮等固體酸催化劑已成為化學(xué)工業(yè)的巨大成果，給社會帶來很大貢獻(xiàn)。另外，作為強(qiáng)酸聚合物，可認(rèn)為將聚苯乙烯磺化得到的材料是固體酸，以往一直用作具有酸性的陽離子交換樹脂。另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion(杜邦公司的注冊商標(biāo))也是具有親水性的極強(qiáng)的固體酸(固體超強(qiáng)酸)，己知它們作為具有大于液體酸的酸強(qiáng)度的超強(qiáng)酸起作用。但是，有對熱不穩(wěn)定、工業(yè)上使用時價格過高的問題。根據(jù)上述情況，從性能和成本等方面考慮，使用固體酸催化劑比使用上述液體酸更難于設(shè)計有利的工業(yè)工序，現(xiàn)今幾乎所有的化學(xué)產(chǎn)業(yè)都依賴于液體酸催化劑。離子液體作為一種綠色環(huán)保催化劑和反應(yīng)溶劑一直受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。其中具有B酸位磺酸基功能化的離子液體和具有L酸位氯鋁酸離子液體由于其較好的催化活性而受到廣泛的重視。但這種離子液體存在酸種類單一等問題。為解決上述問題，本發(fā)明考慮制備兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，以提高其性能。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，該方法制備的離子液體熱穩(wěn)定性高；酸種類多；合成成本低；催化效果好。實現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是-種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，它是將叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)得到多磺酸根的內(nèi)総鹽，再用氫鹵酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為鹵素的磺酸基功能化離子液體，再與金屬鹵化物反應(yīng)，制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，其具體步驟如下第l歩內(nèi)鑰鹽的制備稱取叔胺類化合物與磺內(nèi)酯，按照叔胺氮原子與磺內(nèi)酯的物質(zhì)量之比為1:1的用量，在室溫下攪拌27天后得到固體鹽，然后抽濾，用濃度大于99%的乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，6(TC進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鑰鹽。第2步氫鹵酸酸化稱取化學(xué)計量的內(nèi)鏺鹽和氫鹵酸，氫鹵酸的用量與內(nèi)鑰鹽中磺酸根的物質(zhì)量相等，在8(TC下進(jìn)行加熱攪拌4h，得到相應(yīng)的陰離子為鹵素的離子液體。第3步離子液體的合成陰離子為鹵素的離子液體與金屬鹵化物在8(TC下進(jìn)行真空加熱攪拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，金屬鹵化物的用量為陰離子為鹵素的離子液體物質(zhì)量的0.53倍。其中所述叔胺類化合物包括烷基叔胺和芳香叔胺類化合物，所述烷基叔胺和芳香叔胺類化合物包括三乙胺、三甲胺、吡啶、甲基咪唑、丁基咪唑或甲基嗎啉；所述磺內(nèi)酯包括l，4-丁烷磺內(nèi)酯或l，3-丙烷磺內(nèi)酯；所述氫鹵酸包括鹽酸、氫溴酸或氫碘酸；所述金屬鹵化物包括無水卣化鋁、無水卣化鐵、無水鹵化鋅或無水鹵化鎂。與
背景技術(shù)：
相比，本發(fā)明所得的離子液體具有(1)熱穩(wěn)定定性高，熱分解溫度在180。C以上。(2)酸種類多，兼具B酸中心和L酸中心。(3)合成的成本低。(4)催化效果好，對一般的酸催化反應(yīng)如酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催化活性。(5)催化劑可重復(fù)多次使用。(6)具有廣泛的應(yīng)用前景。具體實施例方式以下將通過具體的實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述實施例1磺酸基功能化三乙胺氯鋁酸離子液體的制備第1歩內(nèi)鐺鹽的制備秤取三乙胺與1，4-丁垸磺內(nèi)酯的物質(zhì)量相等的原料，在室溫下攪拌72h后得到白色的固體鹽，然后抽濾，用濃度為99%乙醚洗滌3次后，6(TC進(jìn)行真空烘干，即得內(nèi)鐵鹽。第2歩氫鹵酸酸化稱取化學(xué)計量的內(nèi)鑰鹽和鹽酸，鹽酸的用量與內(nèi)鐺鹽中磺酸根的物質(zhì)量相等，在8(TC下進(jìn)行加熱攪拌4h，得到相應(yīng)的陰離子為氯離子的離子液體。第3歩離子液體的合成取等物質(zhì)量的上述離子液體與無水三氯化鋁，在8(TC下進(jìn)行真空加熱攪拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的下述離子液體aicls03h實施例2-4除以下不同外，其余與實施例1相同，選用表1中的金屬鹵化賴表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5-10除以下不同外，其余與實施例l相同，選擇表2的叔胺類化合物。表2實施例胺離子液體68910三甲胺N-甲基咪唑N-丁基咪唑吡啶N-甲基嗎啉4-甲基吡啶<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>實施例11-12除以下不同外，其余與實施例1相同，選擇表3所用的氫鹵酸。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例13除以下不同外，其余與實施例l相同，選擇l，3-丙烷磺內(nèi)酯，得到離子液體如下所示實施例14催化酯化反應(yīng)在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管、分水器的lOOmL三頸瓶中加入0.lmol檸檬酸、0.45mol正丁醇進(jìn)行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后取樣測定酸度，然后加入5mmo1實施例1的離子液體作催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水從分水器分出，反應(yīng)4h，計算收率為99.3%。實施例15-19除以下不同外，其余與實施例11相同，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑進(jìn)行離心分液回收，繼續(xù)反應(yīng)，結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例20催化縮合反應(yīng)在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的100mL三頸瓶中加入0.lmol環(huán)己酮、0.15mol乙二醇、10ml環(huán)己垸和5mrao1實施例1的離子液體作催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，使反應(yīng)產(chǎn)生的水與共沸劑共沸蒸出，反應(yīng)2h左右，收率為99.2%,催化劑重用5次，催化活性沒有改變。實施例21催化垸基化反應(yīng)在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的lOOmL三頸瓶中加入0.lmol鄰苯二酚、0.15mol叔丁醇和5mmol實施例1的離子液體作催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)4h左右，收率為92.1%，催化劑重用5次，催化活性沒有改變。催化醚化反應(yīng)在備有電磁攪拌、回流冷凝管、分水器的lOOmL三頸瓶中加入O.lmol2-萘酚、0.15mol甲醇和5mmo1實施例1的離子液體作催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌，反應(yīng)6h左右，收率為96.3%，催化劑重用5次，催化活性沒有改變。實施例23在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入5g菜籽油、1.2g甲醇和5mmol實施例1的離子液體作催化劑，進(jìn)行加熱回流攪拌8h左右，將離心分液回收催化劑可直接用于下次反應(yīng)，上層產(chǎn)物加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為510%的NaHC0.3溶液80ml洗滌至中性，以除去未反應(yīng)的游離脂肪酸，然后用分液漏斗分出上層有機(jī)相，以無水MgS0d干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，可得到近淺黃色透明的產(chǎn)品即為生物柴油。收率為97.2%。權(quán)利要求1、一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，其特征在于將叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到多磺酸根的內(nèi)鎓鹽，再用氫鹵酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為鹵素的磺酸基功能化離子液體，再與金屬鹵化物反應(yīng)，制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，其具體步驟如下第1步內(nèi)鎓鹽的制備稱取叔胺類化合物與磺內(nèi)酯，按照叔胺氮原子與磺內(nèi)酯的物質(zhì)量之比為1∶1的用量，在室溫下攪拌2～7天后得到固體鹽，然后抽濾，用濃度大于99％的乙醚或乙酸乙酯洗滌3次后，60℃進(jìn)行真空烘干，得到內(nèi)鎓鹽；第2步氫鹵酸酸化稱取化學(xué)計量的內(nèi)鎓鹽和氫鹵酸，氫鹵酸的用量與內(nèi)鎓鹽中磺酸根的物質(zhì)量相等，在80℃下進(jìn)行加熱攪拌4h，得到相應(yīng)的陰離子為鹵素的離子液體；第3步離子液體的合成陰離子為鹵素的離子液體與金屬鹵化物在80℃下進(jìn)行真空加熱攪拌12h，即得到兼具B酸中心和L酸中心的離子液體，金屬鹵化物的用量為陰離子為鹵素的離子液體物質(zhì)量的0.5～3倍；其中所述叔胺類化合物包括烷基叔胺和芳香叔胺類化合物，所述烷基叔胺和芳香叔胺類化合物包括三乙胺、三甲胺、吡啶、甲基咪唑、丁基咪唑或甲基嗎啉；所述磺內(nèi)酯包括1，4-丁烷磺內(nèi)酯或1，3-丙烷磺內(nèi)酯；所述氫鹵酸包括鹽酸、氫溴酸或氫碘酸；所述金屬鹵化物包括無水鹵化鋁、無水鹵化鐵、無水鹵化鋅或無水鹵化鎂。全文摘要本發(fā)明公開了一種兼具B酸中心和L酸中心的離子液體的制備方法，它是將叔胺類化合物與磺內(nèi)酯反應(yīng)，得到多磺酸根的內(nèi)鎓鹽，再用氫鹵酸進(jìn)行酸化，得到陰離子為鹵素的磺酸基功能化離子液體，再與金屬鹵化物反應(yīng)，制得兼具B酸中心和L酸中心的離子液體。本發(fā)明所得的離子液體具有熱穩(wěn)定定性高，酸種類多，合成成本低，催化效果好等特點。文檔編號C07D233/00GK101348448SQ20081004246公開日2009年1月21日申請日期2008年9月4日優(yōu)先權(quán)日2008年9月4日發(fā)明者何鳴元,吳海虹,權(quán)南南,楊建國,梁學(xué)正,龔國珍申請人:華東師范大學(xué)