專利名稱：：甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，特別是關(guān)于一種在控制甲醇進(jìn)料溫度情況下甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法。技術(shù)背景低碳烯烴，主要為乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價(jià)格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于低碳烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級(jí)的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對(duì)磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的低碳烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的反應(yīng)時(shí)間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時(shí)間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計(jì)算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級(jí)提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為低碳烯烴工藝，該套裝置包括多個(gè)提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個(gè)偏移元件等，每個(gè)提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開。在甲醇向低碳烯烴的轉(zhuǎn)化過程中，會(huì)因?yàn)楦狈磻?yīng)生成不期望得到的副產(chǎn)物，特別是不期望得到一些d物質(zhì)。本發(fā)明中所述的d物質(zhì)主要是指CH4、CO、C02。其中，CO主要來源于甲醇的分解，同時(shí)有氫氣的產(chǎn)生，C02主要是由co通過水煤氣變換反應(yīng)而來，而甲垸除了在甲氧基生成過程中附帶生成的那部分外，其它也來自于甲醇的分解。甲醇分解為Cl物質(zhì)將直接降低甲醇中碳的利用率，降低低碳烯烴的收率，因此，在由甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的過程中控制甲醇的分解十分重要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的低碳烯烴選擇性不高的問題，提供一種新的甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法。該方法用于低碳烯烴的生產(chǎn)中，具有低碳烯烴選擇性較高、低碳烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)性較好的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法包括以下步驟(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應(yīng)溫度為300600°C、含氧化合物的原料重時(shí)空速為150小時(shí)—1、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.0510MPa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸；(b)將所述催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離；(C)將所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，在保證反應(yīng)產(chǎn)物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的含氧化合物原料加熱到100350°C;(d)重復(fù)(a)(c)。上述技術(shù)方案中，所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優(yōu)選方案為選自SAPO-34;所述包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自烯烴、烷烴、芳烴、其它醇、醚、酯類、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)優(yōu)選方案選自乙烯、丙烯、C4+烯烴、甲烷、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、氮?dú)狻⑺魵饣蚱浠旌衔?，更?yōu)選方案選自C4+烯烴、乙醇、二甲醚、氮?dú)?、水蒸氣或其混合物，最?yōu)選方案選自水蒸氣；稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比例在o20:i，優(yōu)選范圍為o.055:i，更優(yōu)選范圍為o.11:1;所述反應(yīng)器選自固定床、移動(dòng)床、流化床或提升管，優(yōu)選方案為流化床；反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為40050(TC、含氧化合物的原料重時(shí)空速優(yōu)選范圍為635小時(shí)—、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)優(yōu)選范圍為0.10.3MPa;所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，優(yōu)選方案為將所述原料加熱到16021(TC。本發(fā)明所述重時(shí)空速定義為包括單位時(shí)間內(nèi)的原料進(jìn)料量除以反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的活性組分(如分子篩)含量。本發(fā)明所述催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離方法可采用本領(lǐng)域所公知的氣固分離技術(shù)，如采用多級(jí)旋風(fēng)分離器、氣固快速分離裝置、陶瓷或不銹鋼過濾器等。反應(yīng)產(chǎn)物與所述催化劑分離后，一般的，仍然會(huì)帶有微量的催化劑細(xì)粉，這部分?jǐn)y帶的催化劑細(xì)粉將在產(chǎn)品急冷分離段被除去。本發(fā)明所述甲醇分解，主要是指在無所述硅鋁磷酸鹽催化劑存在的環(huán)境中甲醇在一定條件的分解，主要分解產(chǎn)物為甲烷、CO、C02、氫氣等。原料與所述催化劑接觸反應(yīng)生成的反應(yīng)產(chǎn)物在急冷分離前有很大的熱容，而甲醇原料的汽化和過熱同樣需要消耗較大的熱量，因此，本發(fā)明利用攜帶較大熱量的反應(yīng)產(chǎn)物去加熱包括甲醇的含氧化合物原料，使原料汽化并過熱到一定溫度后進(jìn)入反應(yīng)器與催化劑接觸并發(fā)生反應(yīng)。但是，所述原料被加熱到多少溫度是應(yīng)該被限制的，因?yàn)楸景l(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在無所述硅鋁磷酸鹽催化劑存在的環(huán)境中，當(dāng)甲醇被加熱到一定溫度后就會(huì)存在分解現(xiàn)象，尤其是甲醇被加熱到35(TC以上時(shí)，甲醇分解程度明顯加劇，這將直接降低原料中碳的利用率，從而降低低碳烯烴的收率。采用本發(fā)明所述的技術(shù)方案，較好的解決了該問題。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAP0-17、SAP0-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自烯烴、烷烴、芳烴、其它醇、醚、酯類、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物，稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比例在o20:i;所述反應(yīng)器為固定床、移動(dòng)床、流化床或提升管；反應(yīng)溫度為30060(TC、含氧化合物的原料重時(shí)空速優(yōu)選為150小時(shí)—、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.0510MPa;所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，將所述原料加熱到100350°C，低碳烯烴收率最高可達(dá)到80.87%(重量)，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例14在小型流化床反應(yīng)裝置中，純甲醇進(jìn)料，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物的分離采用陶瓷過濾器，反應(yīng)產(chǎn)物將甲醇原料加熱到210"C，反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C，反應(yīng)壓力(表壓)為O.lMPa，甲醇重時(shí)空速為25小時(shí)—1，催化劑類型見表l。所述流化床反應(yīng)裝置帶有催化劑再生及循環(huán)設(shè)備。保持催化劑流動(dòng)控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物采用在線氣相色譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例56按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例718按照實(shí)施例4所述的條件，進(jìn)料中增加不同類型和不同比例的稀釋劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例1921按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器型式、原料重時(shí)空速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2223按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)壓力、原料重時(shí)空速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例2427按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變甲醇被反應(yīng)產(chǎn)物加熱后的溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>比較例1按照實(shí)施例4所述的條件，只是用反應(yīng)產(chǎn)物將甲醇加熱到398"C，低碳烯烴碳基收率為74.22%(重量)。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到降低甲醇分解，提高低碳烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1、一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，該方法包括以下步驟(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應(yīng)溫度為300～600℃、含氧化合物的原料重時(shí)空速為1～50小時(shí)-1、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.05～10MPa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸；(b)將所述催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離；(c)將所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，在保證反應(yīng)產(chǎn)物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的含氧化合物原料加熱到100～350℃；和(d)重復(fù)(a)～(c)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAP0-5、SAPO-l1、SAP0-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；包括甲醇的含氧化合物原料中可以添加稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)選自烯烴、烷烴、芳烴、其它醇、醚、酯類、惰性氣體、水蒸汽、氫氣或其混合物；反應(yīng)器為固定床、移動(dòng)床、流化床或提升管；包括甲醇的含氧化合物原料中稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比例在020:i。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種；稀釋介質(zhì)選自乙烯、丙烯、C4+烯烴、甲烷、甲苯、二甲苯、乙醇、丙醇、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、二甲醚、氮?dú)狻⑺魵饣蚱浠旌衔?；反?yīng)器為流化床；包括甲醇的含氧化合物原料中稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比例在0.055:1。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述硅鋁磷酸鹽分子篩為SAPO-34;稀釋介質(zhì)選自C4+烯烴、乙醇、二甲醚、氮?dú)狻⑺魵饣蚱浠旌衔?；包括甲醇的含氧化合物原料中稀釋介質(zhì)與甲醇的重量比例在0.11:1。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述稀釋介質(zhì)選自水蒸氣。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于在反應(yīng)溫度為400500°C、含氧化合物的原料重時(shí)空速為635小時(shí)—1、反應(yīng)壓力以表壓計(jì)為0.10.3MPa的條件下，將包括甲醇的含氧原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑接觸。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的含氧化合物原料換熱，將所述原料加熱到160210°C。全文摘要本發(fā)明涉及一種甲醇生產(chǎn)低碳烯烴的方法，主要解決甲醇制低碳烯烴過程中目的產(chǎn)物選擇性較低的問題。本發(fā)明通過采用包括(a)將包括甲醇的含氧化合物原料加熱，在反應(yīng)溫度為300～600℃、含氧化合物的原料重時(shí)空速為1～50小時(shí)^-1、反應(yīng)壓力(表壓)為0.05～10MPa的條件下，原料與硅鋁磷酸鹽分子篩催化劑在反應(yīng)器內(nèi)接觸；(b)將所述催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離；(c)將所述反應(yīng)產(chǎn)物與包括甲醇的原料換熱，在保證反應(yīng)產(chǎn)物熱量有效回收的情況下將包括甲醇的原料加熱到100～350℃；(d)重復(fù)(a)～(c)的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C1/20GK101270020SQ200810043239公開日2008年9月24日申請(qǐng)日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者劉國(guó)強(qiáng),楊遠(yuǎn)飛,鐘思青,齊國(guó)禎申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院