專利名稱：：制備分子篩流化床催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備分子篩流化床催化劑的方法，尤其是關(guān)于一種以甲醇或者二甲醚原料生產(chǎn)低碳烯烴的分子篩流化床催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：乙烯和丙烯可用于生產(chǎn)塑料和其他化工產(chǎn)品，是重要的有機(jī)化工原料，隨著現(xiàn)代社會的進(jìn)步和發(fā)展，其需求量越來越大。目前世界上98%以上的乙烯產(chǎn)量來自于蒸汽裂解技術(shù)，丙烯生產(chǎn)主要以蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯的聯(lián)產(chǎn)品和煉油廠催化裂化的副產(chǎn)品兩種形式獲得。由于石油需求的持續(xù)增長、產(chǎn)能增長有限以及石油資源的不可再生性，近年來原油價格上升趨勢，使乙烯、丙烯的生產(chǎn)成本隨之上升，并且已探明石油資源按現(xiàn)有生產(chǎn)水平僅可開采將近50年，開發(fā)非常規(guī)石油資源利用技術(shù)已迫在眉睫。甲醇是一種常見的大宗化工原料，可由煤炭、天然氣、生物質(zhì)、固體廢物等作為原料來生產(chǎn)，原料來源非常廣泛。天然氣等原料通過部分氧化法或蒸汽轉(zhuǎn)化法得到合成氣(CO+H2)，然后在合成甲醇催化劑(如銅/鋅氧化物催化劑)的作用下，在合成反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化得到甲醇。天然氣或煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，規(guī)模不斷擴(kuò)大、技術(shù)日臻完善。非石油資源如天然氣資源相對豐富，盡管以很高的消費(fèi)速度增長，但世界范圍內(nèi)的天然氣供應(yīng)仍可保證100多年。因此，在未來幾十年里，世界范圍內(nèi)的能源結(jié)構(gòu)將發(fā)生重大變化。從能源結(jié)構(gòu)的多元化和可持續(xù)供應(yīng)能力考慮，天然氣等非常規(guī)石油資源利用正越來越受到重視。甲醇制烯烴(Methanol-To-01efm，簡稱MTO)是指利用通常由天然氣或煤生產(chǎn)的甲醇，在催化劑作用下生成聚合級乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。MTO技術(shù)開拓了從非常規(guī)石油資源出發(fā)制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之甲醇制烯烴過程，需要在分子篩的擇形催化的作用下進(jìn)行。分子篩是一類天然的或人工合成的沸石型結(jié)晶硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為Mx/n((A102)x'(Si02)y〕'mH20，式中M為化合價為n的金屬離子，通常是Na+、K+、(^2+等。分子篩具有多孔的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面相當(dāng)大的空穴。這些晶體只能允許直徑比空穴孔徑小的分子進(jìn)入孔穴，從而可使大小不同的分子分開，起到篩選分子的作用，故而得名。根據(jù)硅鋁酸根中Si02/Al203的比值不同，分子篩可分為A型、X型、Y型和絲光沸石等。分子篩被廣泛用于分離技術(shù)和催化技術(shù)，例如用于蛋白質(zhì)、多糖和合成高分子等物質(zhì)的分離，也可用作氣體和液體的干燥劑。以分子篩為活性組分制得的催化劑通常用作固體酸催化劑。近年來，分子篩催化的非酸式反應(yīng)(包括氧化、還原、烴類低聚、羰基化等反應(yīng))日益引起注意。還發(fā)現(xiàn)以其他雜原子(如鎵、鍺、鐵、硼、磷等)取代鋁和硅，所形成的雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。很多分子篩均可用于甲醇制烯烴的催化劑活性組分，比如廣為人們所知的ZSM-5分子篩、SAPO分子篩等。其他可應(yīng)用于甲醇制烯烴反應(yīng)的分子篩有T沸石、ZK-5、毛沸石和菱沸石等，US4062905對此進(jìn)行了描述。專利US4079095描述了采用ZSM-34分子篩催化甲醇制烯烴的過程；專利US4310440描述了A1P04分子篩催化甲醇制烯烴的過程。截至至目前，應(yīng)用于MTO反應(yīng)過程的分子篩以SAPO-34分子篩的性能為最佳。SAPO-34分子篩是一種磷酸硅鋁微孔晶體，結(jié)構(gòu)類似于菱沸石，屬于三方晶系，具有三維孔道結(jié)構(gòu)，其孔口直徑約為0.43nm，比Y、ZSM-5、絲光、Beta等廣泛工業(yè)應(yīng)用的分子篩孔徑小，具有強(qiáng)擇形性，因而用于甲醇制烯烴反應(yīng)時表現(xiàn)的性能良好，低碳烯烴的選擇性較高。分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工業(yè)過程。分子篩的自身粘結(jié)性比較差，自身粒度過于細(xì)小，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過程的催化劑。分子篩的制造成本一般比較高，如果采用100%的分子篩作為工業(yè)催化劑，將使得工業(yè)過程的運(yùn)作成本增加。工業(yè)過程一般要求催化劑具備一定的形狀和強(qiáng)度以適應(yīng)于工業(yè)反應(yīng)器。對于固定床反應(yīng)器，催化劑在安裝之后無需移動，但催化劑需具備一定的抗壓碎強(qiáng)度，以防止在裝劑過程中催化劑受沖擊而破損，并防止安裝在下層的催化劑由于承受壓力而破損。催化劑的破損粉化可能導(dǎo)致裝置壓力降的上升，反應(yīng)行為可能會出現(xiàn)異常，產(chǎn)品組成發(fā)生變化，不利于目標(biāo)反應(yīng)過程。對于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動或者湍動，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應(yīng)器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會使催化劑磨細(xì)和破損，最終以細(xì)粉的形式逸出反應(yīng)系統(tǒng)。這些細(xì)粉會污染環(huán)境，并使催化劑的使用成本上升。因此，無論是將分子篩應(yīng)用于固定床反應(yīng)器，還是應(yīng)用于流化床反應(yīng)器，均需將分子篩和載體材料通過粘結(jié)劑的作用形成分子篩催化劑組合物；這種分子篩組合物同時可兼具催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、形狀和強(qiáng)度，從而滿足工業(yè)過程對催化劑的要求。US3867308專利中，公開了制備流化床催化劑的方法，制備步驟如下配制硅溶膠，快速將PH降至1.83.0;將粘土加入硅溶膠中；制備分子篩漿液，調(diào)節(jié)PH至34.5;將分子篩漿液加入硅溶膠中，控制PH至2.84.0。US5126298專利中，討論了一種催化裂化催化劑的制備方法將兩種不同的粘土顆粒與分子篩、磷源混合，然后將PH值低于3的淤漿噴霧干燥來制備流化床催化劑。US5194412和5286369專利中，研究了一種催化裂化催化劑的制備方法將分子篩與小于20m2/g的表面積和孔容小于0.1cm2/g的磷酸鋁粘結(jié)劑混合后制備催化劑。US6153552專利研究了通過混合SAPO分子篩、無機(jī)氧化物溶膠和外部磷源形成淤漿后噴霧干燥制備催化劑的方法。CN1247885專利中，對一種流化床催化劑的制備方法進(jìn)行了敘述，其制備方法是混合鋁溶膠、擬薄水鋁石、粘土、無機(jī)酸以及分子篩漿液打漿后制得25%40%固含量的漿液，然后進(jìn)行噴霧干燥；特別地，在物料添加順序方面，鋁溶膠在粘土和無機(jī)酸以前加入，分子篩漿液在無機(jī)酸之后加入。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以獲得較高的固含量。盡管己有一些專利涉及到了流化床催化劑的制備方法，但流化床催化劑的耐磨強(qiáng)度較低，需要進(jìn)一步提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中制備的分子篩流化床催化劑存在耐磨性能較差的問題。提供一種新的分子篩流化床催化劑制備方法。該方法制得的流化床催化劑具有耐磨強(qiáng)度高、催化性能好的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備分子篩流化床催化劑的方法，包括以下步驟(a)均勻混合液體介質(zhì)、分子篩、粘結(jié)劑和載體材料形成懸浮液，并控制懸浮液的PH值低于所使用粘結(jié)劑的等電點(diǎn)5.0以上的PH值；(b)噴霧干燥該懸浮液得到成型催化劑；(C)焙燒此成型催化劑得到成品催化劑。上述技術(shù)方案中，所采用的分子篩優(yōu)選方案選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5中的至少一種；所配制的分子篩催化劑懸浮液的PH值在2.5至5.5之間；懸浮液的PH值比分子篩的等電點(diǎn)低至少0.4;粘結(jié)劑具有大于9.0的等電點(diǎn)，優(yōu)選范圍為大于10;載體材料具有低于2的等電點(diǎn)；噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，具有小于2.0重量％/小時的磨損指數(shù)，優(yōu)選范圍為小于1.5重量％/小時的磨損指數(shù)，更優(yōu)選范圍為小于1.0重量％/小時的磨損指數(shù)，最優(yōu)選范圍為小于0.5重量％/小時的磨損指數(shù)；分子篩和粘結(jié)劑在懸浮液的PH值下具有正電荷，載體材料在懸浮液的PH值下具有負(fù)電荷；由分子篩、粘結(jié)劑和載體材料組成的懸浮液組分中，每一種均具有電荷密度，以最高電荷密度的懸浮液組分加入到較低電荷密度的懸浮液組分中；粘結(jié)劑是一種溶膠，優(yōu)選方案選自硅溶膠或者鋁溶膠，更優(yōu)選方案選自鋁溶膠；載體材料是一種粘土，優(yōu)選方案為高嶺土。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，通過控制懸浮液PH值低于粘結(jié)劑的等電點(diǎn)大于5.0以上可改善所制得流化床催化劑的耐磨性能。懸浮液的PH值會影響到催化劑的耐磨性能的原因是因?yàn)榕渲茟腋∫旱倪^程中，對于固液混合物而言，需要克服固體顆粒之間的范德華力來防止顆粒聚集。氧化物在水中可以帶正電荷或者負(fù)電荷，取決于含水介質(zhì)中氧化物的PH值，而且?guī)喾措姾傻墓腆w顆?；ハ辔?，易于形成團(tuán)聚，對催化劑制備不利；而帶相同電荷的顆粒相互排斥，有利于形成分散的均勻的懸浮液。正負(fù)電荷相等時，達(dá)到等電點(diǎn)的狀態(tài)。等電點(diǎn)的概念是"兩性離子所帶電荷因溶液的PH值不同而改變，當(dāng)兩性離子正負(fù)電荷相等時，溶液的PH值即等電點(diǎn)。"在制備分子篩催化劑組合物懸浮液時，通過控制懸浮液的PH值，制備低于粘結(jié)劑的等電點(diǎn)的懸浮液得到了較高耐磨性能的催化劑。當(dāng)然，為了得到較高的耐磨性能的催化劑，懸浮液的固含量、粘結(jié)劑的比例都是比較重要的因素。優(yōu)選懸浮液的PH值與分子篩、粘結(jié)劑、載體材料的等電點(diǎn)不同。粘結(jié)劑與分子篩的重量比，.應(yīng)該在0.10.5之間，優(yōu)選范圍在0.120.45之間，更優(yōu)選范圍在0.150.4之間。在此范圍內(nèi)，所制催化劑有較好的耐磨性能。另外影響到耐磨性能的是懸浮液的固含量，固含量過高或者過低都將使所制催化劑的耐磨性能降低。固含量一般在1555%之間，優(yōu)選范圍為2550%之間，更優(yōu)選范圍在3045%之間。含有分子篩、粘結(jié)劑和載體材料的懸浮液一般在-108(TC之間，優(yōu)選在常溫下混合該懸浮液。物料的添加順序也比較重要，通常是在最后帶將相反電荷的顆粒相互混合。優(yōu)選將較高電荷密度的物料添加到低電荷密度的組分之中。為了得到更均勻的混合，可以采用高速剪切機(jī)、膠體磨、在線混合器等設(shè)備對懸浮液進(jìn)行充分的混合，直至懸浮液中的顆粒粒度小于一定的范圍。將混合完畢的懸浮液引入噴霧干燥裝置進(jìn)行噴霧干燥，并且控制噴霧干燥的參數(shù)得到一定范圍的粒度分布。噴霧干燥后的催化劑，經(jīng)過高溫爐的焙燒，得到最終的催化劑產(chǎn)品。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD5757-95，采用空氣射流的方法測定流化床催化劑的耐磨性能。在磨損指數(shù)測定裝置中裝入一定量的催化劑。將一定流量的空氣加濕后，高速通過一個底部有三個小孔的磨蝕管，對催化劑進(jìn)行反復(fù)的沖擊吹掃，催化劑細(xì)粉通過特定的過濾收集器裝置收集。持續(xù)一小時時間后，稱量粉末的重量；更換新的粉末過濾收集器，繼續(xù)在原來的條件下吹掃三個小時，稱量吹出粉末的重量和留在磨蝕管中的催化劑的重量，根據(jù)公式計算出催化劑的磨損指數(shù)。采用本發(fā)明的技術(shù)方案均勻混合液體介質(zhì)、分子篩、粘結(jié)劑和載體材料形成懸浮液，并控制懸浮液的PH值低于所使用粘結(jié)劑的等電點(diǎn)5.0以上的PH值;噴霧干燥該懸浮液得到成型催化劑；焙燒此成型催化劑得到成品催化劑。此成品催化劑的磨損指數(shù)可小于1.0重量％/小時，耐磨性能較好，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施方式實(shí)施例1根據(jù)比例16。/。(重量)ZSM-5分子篩20%(重量)高嶺土4%(重量)鋁溶膠60%(重量)去離子水稱取原料。除水之外，此處配比的原料比例均為干基重量比。此實(shí)施例中固含量為40%。采用動電學(xué)儀器測定粘結(jié)劑的等電點(diǎn)為10.5。將實(shí)施例1所制ZSM-5分子篩和一定的水進(jìn)行混合，攪拌2個小時，予以充分?jǐn)嚢?，用高速剪切機(jī)高速剪切15分鐘后形成均勻的分子篩懸浮液，采用動電學(xué)儀器測定此分子篩懸浮液的等電點(diǎn)；向懸浮液之中加入鋁溶膠，快速攪拌15分鐘，用高速剪切機(jī)剪切15分鐘；加入一定量的高嶺土，攪拌30分鐘，達(dá)到均勻狀態(tài)后，用高速剪切機(jī)進(jìn)行高速剪切混合45分鐘得到噴霧干燥前的懸浮液。用PH計測試此懸浮液的PH值為3.27。用激光粒度儀測定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為3.5微米。對懸浮液進(jìn)行噴霧干燥，噴霧干燥尾氣出口溫度控制為150±5°C，之后將噴霧干燥后的催化劑送入馬弗爐中，在55(TC下焙燒6小時后即可得到流化床催化劑。測定該催化劑的磨損指數(shù)為0.48重量％/小時。實(shí)施例25與實(shí)施例1的試驗(yàn)步驟完全相同，只是在完成懸浮液的配制后，通過加氨水調(diào)節(jié)懸浮液的PH值。相關(guān)結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例69及比較例12與實(shí)施例l的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是采用的粘結(jié)劑種類不同。結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例1015與實(shí)施例1的操作步驟和試驗(yàn)條件完全相同，只是改變加入分子篩的種類，得到的結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種制備分子篩流化床催化劑的方法，包括以下步驟(a)均勻混合液體介質(zhì)、分子篩、粘結(jié)劑和載體材料形成懸浮液，并控制懸浮液的PH值低于所使用粘結(jié)劑的等電點(diǎn)5.0以上的PH值；(b)噴霧干燥該懸浮液得到成型催化劑；(c)焙燒此成型催化劑得到成品催化劑。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于分子篩選自SAP0-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56或ZSM-5中的至少一種；所配制的分子篩催化劑懸浮液的PH值在2.5至5.5之間。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于粘結(jié)劑具有大于9的等電點(diǎn)，載體材料具有低于2的等電點(diǎn)。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于懸浮液的PH值比分子篩的等電點(diǎn)低至少0.4。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于分子篩和粘結(jié)劑在懸浮液的PH值下具有正電荷，其中載體材料在懸浮液的PH值下具有負(fù)電荷；由分子篩、粘結(jié)劑和載體材料組成的懸浮液組分中，每一種均具有電荷密度，以最高電荷密度的懸浮液組分加入到較低電荷密度的懸浮液組分中；噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，具有小于2.0重量％的磨損指數(shù)。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于粘結(jié)劑是一種溶膠，載體材料是一種粘土。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于粘結(jié)劑為硅溶膠或鋁溶膠；載體材料為高嶺土；成品催化劑的磨損指數(shù)為小于1.5重量％/小時。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于粘結(jié)劑為鋁溶膠；催化劑的磨損指數(shù)為小于1.0重量％/小時。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備分子篩流化床催化劑的方法，其特征在于催化劑的磨全文摘要本發(fā)明涉及一種制備分子篩流化床催化劑的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中分子篩流化床催化劑耐磨性能偏低的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟(a)均勻混合液體介質(zhì)、分子篩、粘結(jié)劑和載體材料形成懸浮液，并控制懸浮液的pH值低于粘結(jié)劑的等電點(diǎn)5.0以上的pH值；(b)噴霧干燥該懸浮液得到成型催化劑；(c)焙燒此成型催化劑得到成品催化劑的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可應(yīng)用于從甲醇或者二甲醚原料生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)過程中。文檔編號C07C1/22GK101274284SQ200810043249公開日2008年10月1日申請日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者劉紅星,張惠明,張玉賢,謝在庫,堃錢,賢陸申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院