專利名稱：：甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法。
背景技術(shù)：
：輕烯烴，即乙烯和丙烯，是兩種重要的基礎(chǔ)化工原料，其需求量在不斷增加。一般地，乙烯、丙烯是通過石油路線來生產(chǎn)，但由于石油資源有限的供應(yīng)量及較高的價格，由石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯的成本不斷增加。近年來，人們開始大力發(fā)展替代原料轉(zhuǎn)化制乙烯、丙烯的技術(shù)。其中，一類重要的用于輕烯烴生產(chǎn)的替代原料是含氧化合物，例如醇類(甲醇、乙醇)、醚類(二甲醚、甲乙醚)、酯類(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，這些含氧化合物可以通過煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化而來。某些含氧化合物已經(jīng)可以達(dá)到較大規(guī)模的生產(chǎn)，如甲醇，可以由煤或天然氣制得，工藝十分成熟，可以實(shí)現(xiàn)上百萬噸級的生產(chǎn)規(guī)模。由于含氧化合物來源的廣泛性，再加上轉(zhuǎn)化生成輕烯烴工藝的經(jīng)濟(jì)性，所以由含氧化合物轉(zhuǎn)化制烯烴(OTO)的工藝，特別是由甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴(MTO)的工藝受到越來越多的重視。US4499327專利中對磷酸硅鋁分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為SAPO-34是MTO工藝的首選催化劑。SAPO-34催化劑具有很高的輕烯烴選擇性，而且活性也較高，可使甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴的反應(yīng)時間達(dá)到小于10秒的程度，更甚至達(dá)到提升管的反應(yīng)時間范圍內(nèi)。US6166282中公布了一種氧化物轉(zhuǎn)化為輕烯烴的技術(shù)和反應(yīng)器，采用快速流化床反應(yīng)器，氣相在氣速較低的密相反應(yīng)區(qū)反應(yīng)完成后，上升到內(nèi)徑急速變小的快分區(qū)后，采用特殊的氣固分離設(shè)備初步分離出大部分的夾帶催化劑。由于反應(yīng)后產(chǎn)物氣與催化劑快速分離，有效的防止了二次反應(yīng)的發(fā)生。經(jīng)模擬計算，與傳統(tǒng)的鼓泡流化床反應(yīng)器相比，該快速流化床反應(yīng)器內(nèi)徑及催化劑所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了帶有中央催化劑回路的多級提升管反應(yīng)裝置用于氧化物轉(zhuǎn)化為輕烯烴工藝，該套裝置包括多個提升管反應(yīng)器、氣固分離區(qū)、多個偏移元件等，每個提升管反應(yīng)器各自具有注入催化劑的端口，匯集到設(shè)置的分離區(qū)，將催化劑與產(chǎn)品氣分開?，F(xiàn)有技術(shù)仍存在輕烯烴收率不高、工業(yè)放大難以實(shí)施等問題，本發(fā)明有針對性的解決了該問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的輕烯烴收率不高的問題，提供一種新的甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法。該方法用于其烯烴的生產(chǎn)中，具有輕烯烴收率較高、輕烯烴生產(chǎn)工藝經(jīng)濟(jì)性較高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)包括甲醇或二甲醚的原料在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中與分子篩催化劑接觸，所述接觸在有效地將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的條件下進(jìn)行，所述條件包括反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體空塔氣速為0.74.0米/秒；(b)反應(yīng)后的所述分子篩催化劑經(jīng)汽提后，1095%重量的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的0.250倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)。上述技術(shù)方案中，所述分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種，優(yōu)選方案選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種，更優(yōu)選方案選自SAPO-34;所述流化床反應(yīng)器為快速流化床；所述再生介質(zhì)為空氣；所述包括反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體空塔氣速為1.02.0米/秒；所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計為01MPa，優(yōu)選方案選自0.010.3MPa，反應(yīng)溫度為300600°C，優(yōu)選方案選自40050(TC;所述反應(yīng)后的分子篩催化劑經(jīng)汽提后，3060%重量的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的320倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選方案為所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的510倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)。在反應(yīng)器進(jìn)料中還可以非強(qiáng)制性的添加一定比例的稀釋劑共同進(jìn)料，稀釋劑可以是低碳烷烴(甲垸、乙烷)、CO、氮?dú)?、水蒸氣、C4烴、單環(huán)芳烴等，其中，優(yōu)選低碳烷烴、水蒸氣，最優(yōu)選方案為水蒸氣，稀釋劑的量與原料的體積比在0.110:l范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。本領(lǐng)域所公知的，在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的反應(yīng)過程中，催化劑需要積累一定量的積炭，且在相對較高的線速下會提高輕烯烴選擇性。由于甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴反應(yīng)的生焦率較低，催化劑的單程活性并沒有降低多少，仍然可以繼續(xù)參加反應(yīng)，因此本發(fā)明將部分反應(yīng)后的催化劑返回到反應(yīng)區(qū)繼續(xù)反應(yīng)，而剩余部分去再生器再生后返回反應(yīng)區(qū)，以此來控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的平均活性。另外，本發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，在甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的反應(yīng)中，若要保持較高的甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化率和較高的輕烯烴收率，則需要控制甲醇或二甲醚在反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間或氣相空塔線速。本發(fā)明中采用流化床反應(yīng)器，將氣相空塔線速控制在本發(fā)明所述的范圍內(nèi)，具有較高的轉(zhuǎn)化率和輕烯烴收率。采用本發(fā)明的技術(shù)方案所述分子篩選自SAPO-5、SAPO-ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計為0lMPa，反應(yīng)溫度為300600°C，低碳烯烴收率最高可達(dá)到82.17%重量，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。具體實(shí)施例方式實(shí)施例14在小型快速流化床反應(yīng)裝置中，反應(yīng)區(qū)平均溫度為500°C，反應(yīng)壓力以表壓計為O.lMPa，純甲醇進(jìn)料，進(jìn)料重量流率為2千克/小時，氣相空塔線速為1.0米/秒，催化劑類型見表1，60%重量反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后，以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的5倍的速率通過催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，保持催化劑流動控制的穩(wěn)定性，反應(yīng)器出口產(chǎn)物釆用在線氣相色譜分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>按照實(shí)施例4所述的條件，只是改變反應(yīng)器溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實(shí)施例78按照實(shí)施例4所述的條件，改變原料類型，保持總進(jìn)料重量流率不變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例910按照實(shí)施例4所述的條件，改變反應(yīng)壓力、原料進(jìn)料流率，保持氣相空塔線速不變，30%重量反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后，以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的3倍的速率通過催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例11按照實(shí)施例4所述的條件，進(jìn)料重量流率為4千克/小時，氣相空塔線速為2.0米/秒，60%重量反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后，以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的10倍的速率通過催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，輕烯烴收率為82.17%重量。實(shí)施例12按照實(shí)施例4所述的條件，進(jìn)料重量流率為1.2千克/小時，氣相空塔線速為0.7米/秒，10%重量反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后，以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的3倍的速率通過催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，輕烯烴收率為80.04%重量。實(shí)施例13按照實(shí)施例4所述的條件，進(jìn)料重量流率為8千克/小時，氣相空塔線速為4.0米/秒，95%重量反應(yīng)后的催化劑經(jīng)汽提后，以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的20倍的速率通過催化劑輸送管線返回到反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生空氣接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，輕烯烴收率為78.55%重量。比較例1采用密相流化床反應(yīng)器，以甲醇為原料，在反應(yīng)溫度為500°C，反應(yīng)壓力為O.lMPa下，氣相空塔線速為0.56米/秒，反應(yīng)后的催化劑從反應(yīng)器底部進(jìn)入汽提區(qū)，經(jīng)汽提后通過催化劑輸送管線進(jìn)入再生器燒炭再生，再生好的催化劑經(jīng)脫氣后經(jīng)催化劑輸送管線返回到密相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，輕質(zhì)烯烴收率為76.51%重量。比較例2采用密相流化床反應(yīng)器，以二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為55(TC，反應(yīng)壓力為0.1MPa下，氣相空塔線速為0.6米/秒，反應(yīng)后的催化劑從反應(yīng)器底部進(jìn)入汽提區(qū)，經(jīng)汽提后通過催化劑輸送管線進(jìn)入再生器燒炭再生，再生好的催化劑經(jīng)脫氣后經(jīng)催化劑輸送管線返回到密相流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)，輕質(zhì)烯烴收率為76.37%重量。顯然，采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到提高輕烯烴收率的目的，具有較大的技術(shù)優(yōu)勢，可用于輕烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。權(quán)利要求1.一種甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，所述方法包括以下步驟(a)包括甲醇或二甲醚的原料在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中與分子篩催化劑接觸，所述接觸在有效地將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的條件下進(jìn)行，所述條件包括反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體空塔氣速為0.7～4.0米/秒；(b)反應(yīng)后的所述分子篩催化劑經(jīng)汽提后，10～95％重量的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的0.2～50倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述分子篩選自SAPO-5、SAPO陽ll、SAPO-17、SAPO-18、SAPO陽34、SAPO-35、SAPO-44或SAPO-56中的至少一種；所述流化床反應(yīng)器為快速流化床；所述再生介質(zhì)為空氣。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述分子篩選自SAPO-18或SAPO-34中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述分子篩為SAPO-34。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體空塔氣速為1.02.0米/秒。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計為01MPa，反應(yīng)溫度為300600°C。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述有效條件包括反應(yīng)壓力以表壓計為0.010.3MPa，反應(yīng)溫度為400500°C。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)后的所述分子篩催化劑經(jīng)汽提后，3060%重量的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的320倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，其特征在于所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的510倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)。全文摘要本發(fā)明涉及一種甲醇或二甲醚生產(chǎn)輕烯烴的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中輕烯烴收率不高的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟(a)包括甲醇或二甲醚的原料在流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)中與分子篩催化劑接觸，所述接觸在有效地將甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化為輕烯烴的條件下進(jìn)行，所述條件包括反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氣體空塔氣速為0.7～4.0米/秒；(b)反應(yīng)后的所述分子篩催化劑經(jīng)汽提后，10～95％重量的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑以甲醇或二甲醚進(jìn)入反應(yīng)器的重量流率的0.2～50倍的速率通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)，剩余部分的所述反應(yīng)后的分子篩催化劑進(jìn)入再生器與再生介質(zhì)接觸，經(jīng)燒炭再生后通過催化劑輸送管線返回到所述反應(yīng)區(qū)的技術(shù)方案較好地解決了上述問題，可用于輕烯烴的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07C11/00GK101293802SQ200810043298公開日2008年10月29日申請日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者王洪濤,謝在庫,鐘思青,齊國禎申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院