專利名稱：：反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧丙垸(PO)是非常重要的有機(jī)化工中間體，主要用于生產(chǎn)聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等，市場(chǎng)需求不斷增加。目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的主要方法為氯醇法和共氧化法，但前者在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含鹵廢水，環(huán)境污染嚴(yán)重；而后者在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的聯(lián)產(chǎn)品，其經(jīng)濟(jì)效益明顯受聯(lián)產(chǎn)品市場(chǎng)因素制約。采用過(guò)氧化氫將丙烯直接催化氧化工藝，與氯醇法和共氧化法比較，更具收率高、無(wú)副產(chǎn)品、投資成本低等優(yōu)勢(shì)。TS-1分子篩在以H202為氧化劑時(shí)，盡管可以在溫和條件下催化氧化物丙烯生產(chǎn)PO(EP100119;CN1268400)，但目前尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。大連化學(xué)物理研究所奚祖威教授等發(fā)明了一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑(一種磷鎢雜多酸季銨鹽)[Science,2001,292:1139ApplCatalA,2003,250:239;JMolCatalA,2004,218:247],并將該催化劑與蒽醌法生產(chǎn)H202的工藝結(jié)合起來(lái)生產(chǎn)環(huán)氧丙垸，得到了較好的效果。該技術(shù)利用2-乙基蒽醌/2-乙基蒽氫醌循環(huán)氧化還原生產(chǎn)H202，生成的H202在磷鎢雜多酸催化劑[兀-CsH5Nd6H33]3[P04(W03)4]上將丙烯氧化成PO，在65。C反應(yīng)5小時(shí)，PO選擇性及2-乙基蒽氫醌轉(zhuǎn)化率分別為94%和91%。該工藝的主要缺點(diǎn)為所用11202水溶液的濃度低，致使產(chǎn)物PO濃度低，增加產(chǎn)物的分離成本。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有環(huán)氧化技術(shù)存在環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑活性低、產(chǎn)物濃度低的問題，提供一種新的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種上述反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。該催化劑用于環(huán)氧化反應(yīng)，具有反應(yīng)可控制，催化劑活性高、易回收的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，結(jié)構(gòu)式為QmSiMp04+3p，式中，M是中心金屬原子，選自Mo、W或V;Q是陽(yáng)離子部分，用[RiR2R3R4N+]表示，其中R4、R2、R3、R4選自H-、d-Qo的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；2《m《7，p=2、3、4。上述技術(shù)方案中，R2、R3、R4優(yōu)選方案為選自H-、CrC2。的直鏈或支鏈的烷基或芐基；m的優(yōu)選范圍為3《m《5，p的優(yōu)選范圍為p=4。為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種進(jìn)行反應(yīng)控制的環(huán)氧化方法，在均相或水/油兩相反應(yīng)介質(zhì)中，氧源與底物在權(quán)利要求1所述的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，底物與氧源的摩爾比為0.520，反應(yīng)介質(zhì)的用量為120升/摩爾底物，環(huán)氧化反應(yīng)在2(TC8(TC下進(jìn)行，生成產(chǎn)物；其中所述氧源選自過(guò)氧化氫或垸基過(guò)氧化氫，所述底物選自含有一個(gè)碳碳雙鍵的芳香烯烴、脂肪性烯烴、芳香垸基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴或支鏈烯烴中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所述過(guò)氧化氫優(yōu)選方案為重量百分比濃度為5~90%的過(guò)氧化氫水溶液，所述烷基過(guò)氧化氫優(yōu)選方案為選自叔丁基過(guò)氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫或環(huán)己垸過(guò)氧化氫。所述反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選方案為選自醇類溶劑、烷類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑或鹵代烴類溶劑中的至少一種；其中所述醇類溶劑優(yōu)選方案為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇中的至少一種；所述烷類溶劑優(yōu)選方案為選自C5dJ勺直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)垸烴中的至少一種；所述芳烴類溶劑優(yōu)選方案為選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一種；所述酯類溶劑優(yōu)選方案為選自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一種；所述醚類溶劑優(yōu)選方案為選自烷基醚類、芳香基醚類或芳香烷基醚類中的至少一種；所述酮類溶劑優(yōu)選方案為選自二烷基酮類、芳基烷基酮類中的至少一種；所述腈類溶劑優(yōu)選方案為選自乙腈或卞腈中的至少一種；所述鹵代烴類溶劑優(yōu)選方案為選自鹵代烷烴或鹵代芳烴中的至少一種。氧化反應(yīng)優(yōu)選在40°C60'C下進(jìn)行，底物與氧源的摩爾比優(yōu)選范圍為110。本發(fā)明反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的制備方法如下稱取一定量的含鎢、鉬或釩的化合物于圓底燒瓶中，加入過(guò)氧化氫水溶液，60'C攪拌1小時(shí)。過(guò)濾，并將溶液冷卻至室溫。將硅酸鈉溶解于水后加入到上述反應(yīng)液中，繼續(xù)室溫?cái)嚢?分鐘。將氯代垸基吡啶的乙醇溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將所得的沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，即得反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑。本發(fā)明催化劑可以在反應(yīng)完成后，通過(guò)離心或過(guò)濾分離后重復(fù)使用。本發(fā)明的反應(yīng)體系中催化劑本身不溶于反應(yīng)介質(zhì)中，但在投入的氧化劑的作用下形成溶于反應(yīng)介質(zhì)的活性物種，在反應(yīng)過(guò)程中完全表現(xiàn)出均相催化劑的特點(diǎn)，因而反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為20。C8(TC;形成的活性物種與底物烯烴作用，選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物；當(dāng)氧化劑被消耗完后，由于缺少氧源，催化劑恢復(fù)起始結(jié)構(gòu)，從反應(yīng)體系中析出，這點(diǎn)與多相催化劑相似，所以催化劑可以方便地分離和回收，循環(huán)使用，并且回收的催化劑其反應(yīng)效果達(dá)到原催化劑水平。因此，本發(fā)明反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中既有均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又解決了均相催化劑難分離和回收的問題，能夠滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。此外，本發(fā)明催化劑活性高，丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物中環(huán)氧丙烷的濃度高達(dá)8.2%，降低了后序流程的分離能耗，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取25克鎢酸于500毫升的圓底燒瓶中，加入50毫升重量百分比濃度為30%過(guò)氧化氫水溶液，6(TC攪拌1小時(shí)。過(guò)濾，并將溶液冷卻至室溫。稱取7克硅酸鈉，加入20毫升水溶解后加入到上述反應(yīng)液中，繼續(xù)室溫?cái)嚢?分鐘。將溶解了7克氯代十六烷基吡啶的20毫升乙醇溶液緩慢滴加到上述反應(yīng)液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)。將所得的沉淀過(guò)濾、洗滌、干燥，即得催化劑。其結(jié)構(gòu)式為[;r-C5H5N(CH2)15CH3]4[SiW4016]。實(shí)施例2采用相同摩爾數(shù)的不同陽(yáng)離子季胺鹽合成相轉(zhuǎn)移催化劑，具體見表1，其他條件與實(shí)施例1相同。表l陽(yáng)離子季胺鹽催化劑(CH3)3NCH2PhCl[(CH3)3NCH2Ph]4[SiW4016](2-C3H7)4NCl[(2-C3H7)4N]4[SiW4016](t-C4H9)2N(C2H5)2Cl[(t-C4H9)2N(C2H5)2]4[SiW4016](C6H12)(C2H5)2NHC1[(C6H12)(C2H5)2NH]4[SiW4016]5-C5H5NC12H25Cl[S-C5H5NC12H25]4[SiW4016]實(shí)施例3丙烯的環(huán)氧化在300毫升釜式反應(yīng)器中加入100毫升乙腈作溶劑，然后加入0.5毫摩爾的重量百分比濃度為30.0%過(guò)氧化氫水溶液、1.5毫摩爾的實(shí)施例1合成的催化劑[7r-C5H5N(CH2)15CH3]4[SiW4016]，并通入5毫摩爾的丙烯，在5(TC、0.8MPa，500轉(zhuǎn)/分鐘下反應(yīng)4小時(shí)后，丙烯的轉(zhuǎn)化率為9.3%，環(huán)氧丙垸的選擇性為95.6%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑，真空干燥。回收的催化劑同上循環(huán)反應(yīng)四次，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例4改變反應(yīng)體系的溶劑、氧源、催化劑，其余條件與實(shí)施例3相同，環(huán)氧化反應(yīng)的結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例5環(huán)己烯的環(huán)氧化將40毫摩爾環(huán)己烯溶解于40毫升氯仿中，加入20毫摩爾的重量百分比濃度為50%過(guò)氧化氫水溶液，0.2毫摩爾實(shí)施例2中合成的催化劑[S-C5H5Nd2H25]4[SiW4Ch6]。50"C下，反應(yīng)1小時(shí)后，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為48.4%，環(huán)氧環(huán)己烷的選擇性為96.7%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑，真空干燥。蒸餾出有機(jī)層中未反應(yīng)的原料環(huán)己烯和產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環(huán)氧化催化劑、環(huán)己烯和過(guò)氧化氫，同上循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表4所示。表4催化劑H202的轉(zhuǎn)化率環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率環(huán)氧環(huán)己烷選擇性產(chǎn)物中環(huán)氧環(huán)己烷循環(huán)次數(shù)%%%重量百分比濃度％新鮮催化劑97.348.496.742.4I95.447.694.643.6II96.148.197.840.2III94.549.595.441.實(shí)施例6氯丙烯的環(huán)氧化40毫摩爾氯丙烯中，加入20毫摩爾的重量百分比濃度為30%過(guò)氧化氫水溶液，0.2毫摩爾實(shí)施例2中合成的催化劑[(CH3)3NCH2Ph]4[SiW4Ch6]。3(TC下，反應(yīng)1小時(shí)后，氯丙烯的轉(zhuǎn)化率為47.6%，環(huán)氧氯丙烷的選擇性為95.2%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑，真空干燥。蒸餾出有機(jī)層中未反應(yīng)的原料氯丙烯和產(chǎn)物環(huán)氧氯丙烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環(huán)氧化催化劑、氯丙烯和過(guò)氧化氫，同上循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表5所示。表5催化劑循環(huán)次數(shù)H202的轉(zhuǎn)化率%環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率%環(huán)氧氯丙垸選擇性%產(chǎn)物中環(huán)氧氯丙垸重量百分比濃度％新鮮催化劑93.447.695.235.2I96.449.194.534.7II95.247.895.133.4III94.746.496.736.實(shí)施例71-庚烯的環(huán)氧化將40毫摩爾1-庚烯溶解于40毫升甲苯中，，加入20毫摩爾重量百分比濃度為50%的過(guò)氧化氫水溶液，0.2毫摩爾實(shí)施例2中合成的催化劑[(C6Hi2)(C2H5)2NH]4[SiW4Ch6]。60。C下，反應(yīng)4小時(shí)后，1-庚烯的轉(zhuǎn)化率為45.4%，1,2-環(huán)氧庚烷的選擇性為94.6%。此時(shí)催化劑從反應(yīng)體系中析出，離心后回收催化劑，真空干燥。蒸餾出有機(jī)層中未反應(yīng)的原料1-庚烯和產(chǎn)物1,2-環(huán)氧庚烷。所得到的蒸餾底液再加入回收的環(huán)氧化催化劑、1-庚烯烯和過(guò)氧化氫，同上循環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果如表6所示。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上述的實(shí)施例表明，本發(fā)明提供的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，在合適的反應(yīng)介質(zhì)中，按照發(fā)明所提供的條件，可以選擇性的環(huán)氧化烯烴。在反應(yīng)過(guò)程中催化劑溶解于反應(yīng)體系中，完全體現(xiàn)均相催化劑的特點(diǎn)與作用，反應(yīng)條件溫和；而在反應(yīng)后，由于氧化劑逐漸減少，催化劑逐漸從反應(yīng)體系中以固體的形式析出，易于分離回收和循環(huán)使用。能滿足技術(shù)經(jīng)濟(jì)的要求，是適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的新型催化劑。對(duì)比例1按實(shí)施例3的各步驟及條件，只是催化劑為等量的磷鎢雜多酸季胺鹽[兀-C5H5Nd6H33]3[PW4Ch6](該催化劑按照文獻(xiàn)Science,2001,292:1139公開的方法合成)，反應(yīng)結(jié)果為丙烯的轉(zhuǎn)化率為8.0%，環(huán)氧丙烷的選擇性為94.1%，產(chǎn)物中環(huán)氧丙垸的重量百分比濃度為7.5%。權(quán)利要求1、一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征為所述催化劑結(jié)構(gòu)式為QmSiMpO4+3p，式中，M是中心金屬原子，選自Mo、W或V；Q是陽(yáng)離子部分，用[R1R2R3R4N+]表示，其中R1、R2、R3、R4選自H-、C1-C20的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；2≤m≤7，p＝2、3、4。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于Ri、R2、R3、R4選自H-、C,-C2o的直鏈或支鏈的垸基或芐基；3《m《5,p=4。3、一種進(jìn)行反應(yīng)控制的環(huán)氧化方法，其特征在于在均相或水/油兩相反應(yīng)介質(zhì)中，氧源與底物在權(quán)利要求1所述的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，底物與氧源的摩爾比為O.520，反應(yīng)介質(zhì)的用量為120升/摩爾底物，環(huán)氧化反應(yīng)在2(TC8(TC下進(jìn)行，生成產(chǎn)物；其中所述氧源選自過(guò)氧化氫或烷基過(guò)氧化氫，所述底物選自含有一個(gè)碳碳雙鍵的芳香烯烴、脂肪性烯烴、芳香垸基烯烴、環(huán)烯烴、直鏈烯烴或支鏈烯烴中的至少一種。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的進(jìn)行反應(yīng)控制的環(huán)氧化方法，其特征在于所述過(guò)氧化氫為重量百分比濃度為590%的過(guò)氧化氫水溶液，所述烷基過(guò)氧化氫選自叔丁基過(guò)氧化氫、乙苯過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫或環(huán)己烷過(guò)氧化氫。5、根據(jù)權(quán)利要求2所述的進(jìn)行反應(yīng)控制的環(huán)氧化方法，其特征在于所述反應(yīng)介質(zhì)選自醇類溶劑、烷類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑或卣代烴類溶劑中的至少一種；其中所述醇類溶劑選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇中的至少一種；所述烷類溶劑選自C5d8的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環(huán)烷烴中的至少一種；所述芳烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一種；所述酯類溶劑選自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一種；所述醚類溶劑選自烷基醚類、芳香基醚類或芳香烷基醚類中的至少一種；所述酮類溶劑選自二烷基酮類、芳基垸基酮類中的至少一種；所述腈類溶劑選自乙腈或卞腈中的至少一種；所述鹵代烴類溶劑選自鹵代垸烴或鹵代芳烴中的至少一種。6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的進(jìn)行反應(yīng)控制的環(huán)氧化方法，其特征在于氧化反應(yīng)在4(TC60。C下進(jìn)行。7、根據(jù)權(quán)利要求2所述的進(jìn)行反應(yīng)控制的環(huán)氧化方法，其特征在于底物與氧源的摩爾比為110。全文摘要本發(fā)明涉及一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑及其在環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用，主要解決現(xiàn)有環(huán)氧化技術(shù)存在環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑活性低、產(chǎn)物濃度低的問題。本發(fā)明通過(guò)采用一種反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑，結(jié)構(gòu)式為Q_mSiM_pO_4+3p，式中，M是中心金屬原子，選自Mo、W或V；Q是陽(yáng)離子部分，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，其中R₁、R₂、R₃、R₄選自H-、C₁-C₂₀的直鏈或支鏈的烷基、環(huán)烷基或芐基；2≤m≤7，p＝2、3、4的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可應(yīng)用于環(huán)氧化的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07D301/12GK101564697SQ20081004330公開日2009年10月28日申請(qǐng)日期2008年4月24日優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日發(fā)明者欣何,金國(guó)杰,高煥新申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院