專利名稱：烯丙基縮水甘油醚的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯丙基縮水甘油醚的合成方法，屬有機合成化學技術領域。本 發(fā)明提供了利用烯丙醇鈉與環(huán)氧氯丙烷在不需要催化劑下通過無水醚化工藝 制備上述化合物的方法。
背景技術：
烯丙基縮水甘油醚主要作為生產(chǎn)玻纖、橡塑助劑、環(huán)氧罐封料和有機交聯(lián) 劑等產(chǎn)品的生產(chǎn)原料，特別是有機硅產(chǎn)品不可缺少的材料之一。目前國內(nèi)外合 成烯丙基縮水甘油醚主要有兩條合成路線1、 一步法以烯內(nèi)醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，輔以固體氫氧化鈉，以芐基 三乙基氯化銨為相轉移催化劑，合成烯丙基縮水甘油醚，其實驗研究收率為88%。2、 兩步法以路易斯酸三氟化硼的乙醚絡合物作為催化劑，環(huán)氧氯丙烷 和烯丙醇進行開環(huán)加成反應，再在氫氧化鈉作用下閉環(huán)為烯丙基縮水甘油醚，兩歩反應的總收率為80%左右。不論是一步法還是兩歩法，兩種合成過程均需在堿性水溶液中進行，因此 均會導致環(huán)氧基團的丌環(huán)加成等副反應，影響合成收率?，F(xiàn)有期刊文獻、各國專利中已公開的技術內(nèi)容可說明烯丙基縮水甘油醚合 成技術的現(xiàn)狀。東南大學化工系的實驗室研究合成方法是以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料， 輔以固體氫氧化鈉，以芐基三乙基氯化銨為相轉移催化劑，合成了烯丙基縮水甘油醚。在烯丙醇、環(huán)氧氯丙垸、固體堿、催化劑的的摩爾消耗比例為1 : 1.5 : 1.5:0.005，反應時間為l小時，反應溫度為50 60'C時，烯丙基縮水甘油醚收率為88%。但上述方法中環(huán)氧氯丙烷的消耗量比較高，采用了催化劑，且沒有 脫水工藝，副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品生產(chǎn)理論計算成本與進口相比處于劣勢，不能用 于-工業(yè)化生產(chǎn)。華南理工大學應用化學系《三氟化硼催化合成烯丙基縮水甘油醚》所介紹 的工藝是采用三氟化硼乙醚絡合物作為催化劑，在堿和酸的作用下用烯丙醇和 環(huán)氧氯丙垸先進行加成反應，再環(huán)化成為烯丙基縮水甘油醚。兩步反應的總收率為80%左右。華南理工大學應用化學系《烯丙基縮水甘油醚的合成》所介紹的工藝采用 烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷為原料，在三氟化硼乙醚絡合物的催化作用下進行加成和 環(huán)化反應制得烯丙基縮水甘油醚，收率79%。山東師范大學《烯丙基縮水甘油醚的合成研究》所介紹的工藝采用芐基三 乙基氯化銨的相轉移催化作用，過量的環(huán)氧氯丙垸與烯丙醇在氫氧化鈉水溶 液中反應，其中環(huán)氧氯丙烷與烯丙醇摩爾比為3: l，合成了烯丙基縮水甘油醚，收率80%左右。載于《精細化工經(jīng)濟與技術信息》雜志2004年第8期《烯丙基縮水甘油 醚的合成》介紹的工藝是以三氟化硼作為催化劑，以烯丙醇和環(huán)氧氯丙垸為原 料，先經(jīng)過縮合丌環(huán)反應生成1-氯-2-羥基-3-烯丙氧基丙烷，然后在堿性條件 下環(huán)化而制得烯丙基縮水甘油醚。甜蘇聯(lián)專利U.S.S.R 1618746公布了制備烯丙基縮水甘油醚的方法，以 烯丙醇和環(huán)氧氯丙垸為原料，以氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀以及季 銨鹽為催化劑，其中烯丙醇環(huán)氧氯丙烷45-50%氫氧化鈉或氫氧化鉀碳酸 鈉或碳酸鉀摩爾比例為1 : (1-5) : (1. 1-1. 25) : (0. 25-0. 4)。該方法在有水體系 中進行，需要催化劑，且環(huán)氧氯丙烷用量較大。曰本專利Jpn. Kokai Tokkyo Koho 2002293755公開了制備烯丙基縮水甘 油醚的方法，該方法采用兩歩法，先在路易斯酸氯化鋅和硫酸的催化作用下將 烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷進行加成反應3.5小時，再用氫氧化鈉環(huán)化2小時生成烯 丙基縮水甘油醚。兩歩總收率約90%。該方法在有水體系中進行，需要催化劑，a耗時較長。閂本專利Jpn. Kokai Tokkyo Koho 07133269公布了以烯丙醇和環(huán)氧氯丙 烷在氫氧化鈉作用下合成烯丙基縮水甘油醚的方法，日本專利Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 63135377公布了以三氟化硼作為催化劑，以烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷 為原料合成烯丙基縮水甘油醚的方法，兩種方法都需在水溶液中進行，均會導 致環(huán)氧基團的開環(huán)加成等副反應，影響合成收率。綜上所述，烯丙基縮水甘油醚的現(xiàn)有合成方法有諸多不利之處。目前，該 化合物的合成只有美國、B本和瑞士等國掌握其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的技術，形成了 工業(yè)化生產(chǎn)，我國雖然已有所研究，但由于技術工藝均存在一定缺陷，產(chǎn)率相 對較低，未形成工業(yè)化生產(chǎn)。發(fā)明內(nèi)容針對上述所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種在無水條件下反應， 從而能高收率地合成烯丙基縮水甘油醚的方法，其技術解決方案為將固體氫氧化鈉和烯丙醇加入到反應釜中，升溫進行回流反應，同時采用 分水裝置不斷分離出反應過程中生成的水，反應完成后，回收未反應的原料烯 兩醇，同時干燥得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉；將環(huán)氧氯丙垸投入到無水反應釜中， 再投入得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉，加熱反應，再經(jīng)過濾、蒸餾得到烯丙基縮水 甘油醚。由于采用了以上技術方案，本發(fā)明方法具有以下優(yōu)點1) 利用烯丙醇鈉與環(huán)氧氯丙垸為原料合成烯丙基縮水甘油醚。2) 醚化反應在無水條件下進行，將烯丙醇和固體氫氧化鈉升溫回流脫水制 取烯丙醇鈉，然后烯丙醇鈉和環(huán)氧氯丙烷在無水條件下合成產(chǎn)品。無水體 系使得產(chǎn)品中副產(chǎn)物少，反應平穩(wěn)易控。3) 不用任何催化劑，成本低。4) 提高了產(chǎn)品收率，產(chǎn)品平均收率在91.0%以上。過量的原料可回收， 產(chǎn)品分離提純方便，純度高。
具體實施方式
下面結合具體實施例，對本發(fā)明的實施方法做進一步詳細說明。 合成烯丙基縮水甘油醚的方法(a)將摩爾配比為1: 2-6的固體氫氧化鈉和烯丙醇加入到反應釜中，升溫 進行回流反應，同時采用分水裝置不斷分離出反應過程中生成的水，反應完成 后，回收未反應的原料烯丙醇，同時干燥得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉；(b)將摩爾配比為1:2-6的烯丙醇鈉和環(huán)氧氯丙烷投入到無水反應釜中，再 投入經(jīng)(a)得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉，加熱反應l-6小時，再經(jīng)過濾、蒸餾得 到烯丙基縮水甘油醚。 實施例1按上述方法，將1摩爾氫氧化鈉和2摩爾烯丙醇投入到反應釜中，攪拌升 溫回流，將油水分離器中的下層水排放到水接收罐中，將上層油液回流到反應 釜內(nèi)。脫水完畢后轉入干燥器中，回收未反應的烯丙醇，得到固體烯丙醇鈉鹽。 將2摩爾環(huán)氧氯丙垸投入到無水反應釜中，在半小時內(nèi)加入得到的固體烯丙醇 鈉l摩爾，加料完畢后繼續(xù)在25-7(TC加熱兩小時，然后過濾，蒸餾回收環(huán)氧 氯丙烷，蒸餾得到烯丙基縮水甘油醚。摩爾收率大于91%，產(chǎn)品含量大于99%。實施例2按上述方法，將1摩爾氫氧化鈉和4摩爾烯丙醇投入到反應釜中，攪拌升 溫回流，將油水分離器中的下層水排放到水接收罐中，將上層油液回流到反應 釜內(nèi)。脫水完畢后轉入干燥器中，回收未反應的烯丙醇，得到固體烯丙醇鈉鹽。 將4摩爾環(huán)氧氯丙垸投入到無水反應釜中，在半小時內(nèi)加入得到的固體烯丙醇 鈉1摩爾，加料完畢后繼續(xù)在25-7(TC加熱4小時，然后過濾，蒸餾回收環(huán)氧 氯丙烷和烯丙基縮水甘油醚。摩爾收率大于91%，產(chǎn)品含量大于99%。實施例3按上述方法，將1摩爾氫氧化鈉和6摩爾烯丙醇投入到反應釜中，攪拌升 溫回流，將油水分離器中的下層水排放到水接收罐中，將上層油液回流到反應釜內(nèi)。脫水完畢后轉入干燥器中，回收未反應的烯丙醇，得到固體烯丙醇鈉鹽。 將6摩爾環(huán)氧氯丙烷投入到無水反應釜中，在半小時內(nèi)加入得到的固體烯丙醇 鈉1摩爾，加料完畢后繼續(xù)在25-7(TC加熱6小時，然后過濾，蒸餾回收環(huán)氧 氯丙烷和烯丙基縮水甘油醚。摩爾收率大于91%,產(chǎn)品含量大于99%。
權利要求
1合成烯丙基縮水甘油醚的方法，其特征在于該方法包括(a)將固體氫氧化鈉和烯丙醇加入到反應釜中，升溫進行回流反應，同時采用分水裝置不斷分離出反應過程中生成的水，反應完成后，回收未反應的原料烯丙醇，同時干燥得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉，(b)將環(huán)氧氯丙烷投入到無水反應釜中，再投入經(jīng)(a)得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉，加熱反應，再經(jīng)過濾、蒸餾得到烯丙基縮水甘油醚。
全文摘要
本發(fā)明涉及烯丙基縮水甘油醚的合成方法，屬有機合成化學技術領域。本發(fā)明方法是將固體氫氧化鈉和烯丙醇加入到反應釜中，升溫進行回流反應，同時采用分水裝置不斷分離出反應過程中生成的水，反應完成后，回收未反應的原料烯丙醇，同時干燥得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉；再將環(huán)氧氯丙烷投入到無水反應釜中，然后投入得到的固體產(chǎn)物烯丙醇鈉，加熱反應，再經(jīng)過濾、蒸餾得到烯丙基縮水甘油醚。本發(fā)明方法具有不需要催化劑、成本低、反應平穩(wěn)且容易控制、產(chǎn)品收率高、純度高的特點。
文檔編號C07C43/15GK101255100SQ20081004708
公開日2008年9月3日 申請日期2008年3月18日 優(yōu)先權日2008年3月18日
發(fā)明者劉秀英 申請人:武漢科技學院