專(zhuān)利名稱(chēng)：含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料及其合成的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及含3，4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚和4-氰基苯基-對(duì)苯二酚單體及其制備方法和在合成含氰基苯基側(cè)基聚芳醚酮或聚芳醚砜等聚合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和高技術(shù)工業(yè)的崛起，特種工程塑料以其高性能價(jià) 格比、高附加產(chǎn)值越來(lái)越受到各國(guó)政府、商家的重視與青睞。聚芳醚類(lèi)聚合物在 分子結(jié)構(gòu)中含有剛性、耐熱性的亞苯基及柔性，耐熱性的醚鍵，表現(xiàn)出高的耐熱 性和高的物理機(jī)械性能。其中以ICI公司PES、 PEEK、 PEK、以及后來(lái)開(kāi)發(fā)出 來(lái)的聚苯硫醚PPSS，聚酮硫醚PKS為代表，展示了重要的應(yīng)用價(jià)值。隨著分子 結(jié)構(gòu)中剛性基團(tuán)的引入、耐熱性提高，但材料的成型加工性變差。將具有高剛性、 耐熱性及功能性的氰基(CN)引入聚芳醚的分子結(jié)構(gòu)中，得到一類(lèi)新型的特種 高分子--聚芳醚腈(PEN)、聚芳醚腈砜(PENS)，聚芳醚腈酮(PENK)。與PES、 PEEK相比，由于PEN的腈基呈現(xiàn)在側(cè)鏈上，既保證了較高的耐熱性，機(jī)械強(qiáng) 度得以提高，同時(shí)可增強(qiáng)樹(shù)脂體與增強(qiáng)劑或填料的粘合性。再者氰基作為一個(gè)潛 在的交聯(lián)點(diǎn)可使PEN有諸多優(yōu)點(diǎn)，可以被認(rèn)為PEN (包括PENS、 PENK)是高 性能工程塑料與功能高分子于一體的特種聚合物。但是PEN、 PEEK難以加工， 而且它們不溶于一般的有機(jī)溶劑，使得它們的使用受到了 一定的限制。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)并合成3，4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚和4-氰 基苯基-對(duì)苯二酚及其聚合物。本發(fā)明的3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚和4-氰基苯基-對(duì)苯二酚可以與4， 4，-二氟二苯基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘、4， 4'-二氯二苯基甲砜等第二單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出一系列 含二氰基苯基側(cè)基的聚芳醚酮、聚芳醚砜等聚合物，它們是一類(lèi)具有高熱穩(wěn)定性、 良好的溶解性和成膜性、以及自身交聯(lián)性和良好功能性的高性能聚合物材料。本發(fā)明的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體是3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚，它們的結(jié)構(gòu)分別是:本發(fā)明的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體的合成方法，分三步反應(yīng)進(jìn)行 第一步反應(yīng)以3,4-二氰基苯胺或4-氰基苯胺為原料，將原料、濃鹽酸、水加入到容器D中，常溫下機(jī)械攪拌，反應(yīng)0.5 2小時(shí)；將濃度為12 35g/ml的亞硝酸鈉水溶 液滴入反應(yīng)體系中，控制溫度在-5 12'C，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2 6小時(shí)， 制得中間產(chǎn)物A;其中原料、濃鹽酸、亞硝酸鈉、水按摩爾比為1 : 5 15 : l 2 : 5 100;第二步反應(yīng)在容器E中加入苯醌，碳酸氫鈉和水，強(qiáng)力攪拌，控制溫度3 2(TC，將中 間產(chǎn)物A分批倒入或滴入體系中，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)3 6小時(shí)，過(guò)濾， 洗滌得到中間產(chǎn)物B;其中苯醌、碳酸氫鈉、水和原料的摩爾比率為0.6 1.5 : 2.5 15 : 10 100 : 1;這里的中間產(chǎn)物B是3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二醌或4-氰基 苯基-對(duì)苯二醌；第三步反應(yīng)將中間產(chǎn)物B、鋅粉、體積比為1:1水和乙醇的混和液按摩爾比率1 : 2 10 : 5 25加入容器F中，機(jī)械攪拌，滴加濃鹽酸，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2 8 小時(shí)，控制溫度在70'C 10(TC，產(chǎn)物經(jīng)丙酮提取，用冷的去離子水反復(fù)洗滌丙 酮溶液，得粗產(chǎn)品；其中濃鹽酸與原料的摩爾比率為2 15 : 1，丙酮用量按質(zhì) 量為原料質(zhì)量的0.1%。再用體積比為6 : 4水和乙醇的混和液重結(jié)晶，得到白色 的3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚。核磁共振及紅外譜圖(見(jiàn)說(shuō)明書(shū)附圖)分析結(jié)果表明，所合成的化合物是3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚。3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚產(chǎn)率 80 90%，經(jīng)DSC測(cè)試熔點(diǎn)在260 262°C。 4-氰基苯基-對(duì)苯二酚產(chǎn)率卯％以 上，經(jīng)DSC測(cè)試熔點(diǎn)在215 217。C。本發(fā)明的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體的用途，是用3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚 或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚單體，和雙氟或雙氯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得含氰基苯基 側(cè)基的聚芳醚酮或聚醚砜類(lèi)聚合物。含氰基苯基側(cè)基的聚芳醚酮(砜)類(lèi)聚合物的合成過(guò)程是 將制得的雙酚單體與等摩爾的雙氟單體，于雙酚單體的1.05倍的無(wú)水碳酸 鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑(含固量20%)、溶劑體積20%的共沸脫水劑放入 裝有機(jī)械攪拌和帶水器的三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到共沸脫水劑回流，反?yīng)1 2小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170 18(TC繼續(xù)反應(yīng)6 8小時(shí)。將得到的聚 合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到含有氰基苯基結(jié)構(gòu)的聚 芳醚酮或聚醚砜類(lèi)聚合物。所述的雙酚單體是3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚、4-氰基苯基-對(duì)苯二酚。 所述的雙氟或雙氯單體是4， 4'-二氟二苯基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、 1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘、4， 4，-二氯二苯基甲砜。本發(fā)明通過(guò)設(shè)計(jì)含氰基的對(duì)苯二酚，將具有高剛性、耐熱性及功能性的氰基 (CN)引入聚芳醚酮(砜)的分子結(jié)構(gòu)中，得到一類(lèi)新型的可溶性含氰基聚芳醚酮 (砜)。該系列材料既有較高的耐熱性，機(jī)械強(qiáng)度得以提高，同時(shí)可增強(qiáng)樹(shù)脂體與 增強(qiáng)劑或填料的粘合性。再者氰基作為一個(gè)潛在的交聯(lián)點(diǎn)可使該系列材料有諸多 優(yōu)點(diǎn)，該系列聚合物是高性能工程塑料與功能高分子于一體的特種聚合物。


圖1是本發(fā)明的3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚的紅外譜圖 圖2是本發(fā)明的3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚的'HNMR譜圖 圖3是本發(fā)明的4-氰基苯基-對(duì)苯二酚的紅外譜圖 圖4是本發(fā)明的4-氰基苯基-對(duì)苯二酚的&NMR譜圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1: 第一步反應(yīng)將3,4-二氰基苯胺14.3g (O.lmol)、濃鹽酸126mL、水20mL加入到裝有機(jī) 械攪拌、溫度計(jì)的500mL燒杯中，常溫下機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間為0.5 2小時(shí)， 將13.8g(0.2mol)亞硝酸鈉，550mL放在1000mL的燒杯中，使其充分溶解，滴入 快速攪拌的上述體系中，控制溫度在一5 5'C，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2小時(shí)， 制得中間產(chǎn)物A。產(chǎn)率77 80% 。 第二步反應(yīng)在2000mL燒杯中一次性加入苯醌0.65g(0.06mo1)，碳酸氫鈉126(0.25mol) 和水550mL，強(qiáng)力攪拌，控制溫度10 15。C，將中間產(chǎn)物A滴入體系中，滴加 時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌得到中間產(chǎn)物3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二 醌。產(chǎn)率86 90%。第三步反應(yīng)將中間產(chǎn)物3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二醌、65g(lmol)鋅粉、140mL水和乙醇混 和液(體積比為1 : 1)放入裝有機(jī)械攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三頸瓶中， 17mL濃鹽酸慢慢滴入，在回流溫度下反應(yīng)，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2小時(shí)， 然后熱過(guò)濾，產(chǎn)物經(jīng)少量丙酮(用量為原料質(zhì)量的0.1%)提取，用冷的去離子 水反復(fù)洗滌丙酮溶液，得粗產(chǎn)品，用水和乙醇的混和液(體積比為6:4)重結(jié) 晶，得到白色的3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚。產(chǎn)率在80 85%。實(shí)施例2:第一步反應(yīng)將4-氰基苯胺11.8g (O.lmol)、濃鹽酸42mL、水28mL加入到裝有機(jī)械攪 拌、溫度計(jì)的500mL燒杯中，常溫下機(jī)械攪拌，反應(yīng)時(shí)間為0.5 2小時(shí)，將 6.9g(0.1mol)亞硝酸鈉，20mL放在100mL的燒杯中，使其充分溶解，滴入快速 攪拌的上述體系中，控制溫度在-5 5'C，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2小時(shí)，制 得中間產(chǎn)物A。產(chǎn)率在90%以上。第二步反應(yīng)在2000mL燒杯中一次性加入苯醌L62g(0.09mo1)，碳酸氫鈉21g(0.15mo1) 和水55mL，強(qiáng)力攪拌，控制溫度3 1(TC，將中間產(chǎn)物A滴入體系中，滴加時(shí) 間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2小時(shí)，過(guò)濾，洗滌得到中間產(chǎn)物4-氰基苯基-對(duì)苯二醌。產(chǎn) 率86 90%。第三步反應(yīng)將中間產(chǎn)物4-氰基苯基-對(duì)苯二醌、13g(0.2mol)鋅粉、28mL水放入裝有機(jī)械 攪拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三頸瓶中，17mL濃鹽酸以0.5 1滴/秒的速度 滴入，在回流溫度下反應(yīng)，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2小時(shí)，然后熱過(guò)濾，產(chǎn)物 經(jīng)少量丙酮(原料質(zhì)量的0.1%)提取，用冷的去離子水反復(fù)洗滌丙酮溶液，得 粗產(chǎn)品，用甲苯重結(jié)晶，得到白色的4-氰基苯基-對(duì)苯二酚。產(chǎn)率在90%以上。實(shí)施例3方法同實(shí)施例l，將3,4-二氰基苯胺投料擴(kuò)大為71.5g(0.5mo1)，加冰直接控 溫5 12°C， NaN02的投量為48.3(0.7mol)，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)6小時(shí)， 制得中間產(chǎn)物A。產(chǎn)率73 75%。苯醌的投料量為37.8g(0.35mo1)， NaHC03用量為252g(3mo1)，反應(yīng)溫度為 10 20°C，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)6小時(shí)，得到中間產(chǎn)物3,4-二氰基苯基-對(duì) 苯二醌。產(chǎn)率為80 82%。產(chǎn)率84 86%。鋅粉用量為65g(lmo1)，濃鹽酸為200mL，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)8小時(shí)， 同實(shí)施例1控制方法得到產(chǎn)物。產(chǎn)率為85 86%。熔點(diǎn)為260 262°C。實(shí)施例4方法同實(shí)例2，將4-氰基苯胺投料擴(kuò)大為118g(lmol)，加冰直接控溫5 12°C， NaN02的投量為69g(lmo1)，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)6小時(shí)制得A。產(chǎn)率80 85%。苯醌的投料量為86.4g(0.8mol)，NaHCO3用量為340g(4mo1)，反應(yīng)溫度為10 20°C，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)6小時(shí)，得到中間產(chǎn)物4-氰基苯基-對(duì)苯二醌。 產(chǎn)率為80 82%。鋅粉用量為130g(2mo1)，濃鹽酸為300mL，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)8小時(shí)， 同實(shí)施例二控制方法得到產(chǎn)物。產(chǎn)率為85 86%。熔點(diǎn)為201 203。C。 實(shí)施例5方法同實(shí)施例l，中間產(chǎn)物3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二醌用正丁醇重結(jié)晶，產(chǎn)物 不用重結(jié)晶，得到同樣產(chǎn)物。產(chǎn)率為75 78%。熔點(diǎn)為260 262。C。 實(shí)施例6方法同實(shí)施例2，中間產(chǎn)物4-氰基苯基-對(duì)苯二醌用正丁醇重結(jié)晶，產(chǎn)物不用重結(jié)晶，得到同樣產(chǎn)物。產(chǎn)率為88 90%。熔點(diǎn)為201 203。C。 實(shí)施例7將4， 4，-二氟二苯基甲酮4.36(0.02mol)、無(wú)水碳酸鉀2.90g、 N,N-二甲基乙 酰胺(DMAc) 35mL、甲苯20mL和3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚4.72g(0.02mo1)(或 4-氰基苯基-對(duì)苯二酚4.22g(0.02mol))加入到裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的四口瓶中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱到甲苯開(kāi)始回流，保持溫度用甲苯帶出反應(yīng)中產(chǎn)生的水，2小時(shí) 后，將多余的甲苯蒸出，再在15(TC反應(yīng)4小時(shí)，得到聚合物。將粗產(chǎn)品傾入水 中，過(guò)濾，將固體直接用丙酮煮沸法煮沸、過(guò)濾，重復(fù)5 6次，再用蒸餾水煮 沸、過(guò)濾，重復(fù)5 6次，在烘箱中烘干，得到帶有3，4-二氰基苯基的聚醚醚酮 (4-氰基苯基的聚醚醚酮)。經(jīng)DSC測(cè)得帶有3,4-二氰基苯基的聚醚醚酮的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為179°C,帶有4-氰基苯基的聚醚醚酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為173°C。實(shí)施例8:只是改變實(shí)施例7中DMAc為N-甲基吡咯垸酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO) 或環(huán)丁砜，余下全同實(shí)施例7中方法，也能夠得到所要化合物。 實(shí)施例9:只是改變實(shí)施例7中4， 4'-二氟二苯基甲酮為1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯， 余下全同實(shí)施例7中方法，得到帶有3,4-二氰基苯基的聚醚醚酮酮(或4-氰基苯 基的聚醚醚酮酮)。經(jīng)DSC測(cè)得帶有3，4-二氰基苯基的聚醚醚酮酮的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度為186'C，帶有4-氰基苯基的聚醚醚酮酮為178°C。實(shí)施例10:只是改變實(shí)施例7中4， 4，-二氟二苯基甲酮為1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘， 余下全同實(shí)施例7中方法，得到帶有4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮(或4-氰基 苯基的含萘聚醚醚酮酮)。經(jīng)DSC測(cè)得帶有3,4-二氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為218'C，帶有4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮為214X:。實(shí)施例11:只是改變實(shí)施例7中4， 4'-二氟二苯基甲酮為4， 4'-二氯二苯基甲砜，余下 全同實(shí)施例7中方法，得到帶有3， 4-二氰基苯基的聚醚砜(或4-氰基苯基的聚 醚砜)。經(jīng)DSC測(cè)得帶有3,4-二氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 210°C，帶有4-氰基苯基的含萘聚醚醚酮酮為202°C。
權(quán)利要求
1、一種含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體，其特征在于，所述的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體是3，4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚，它們的結(jié)構(gòu)分別是或
2、 一種權(quán)利要求1的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體的制備方法，分三步反應(yīng)進(jìn)行；第一步反應(yīng)以3，4-二氰基苯胺或4-氰基苯胺為原料，將原料、濃鹽酸、水加入到容器D 中，常溫下機(jī)械攪拌，反應(yīng)0.5 2小時(shí)；將濃度為12 35g/ml的亞硝酸鈉水溶 液滴入反應(yīng)體系中，控制溫度在-5 12。C，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2 6小時(shí)， 制得中間產(chǎn)物A;其中原料、濃鹽酸、亞硝酸鈉、水按摩爾比為1 : 5 15 : l 2 : 5 訓(xùn)；第二步反應(yīng)在容器E中加入苯醌，碳酸氫鈉和水，強(qiáng)力攪拌，控制溫度3 20"C，將中 間產(chǎn)物A分批倒入或滴入體系中，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)3 6小時(shí)，過(guò)濾， 洗滌得到中間產(chǎn)物B;其中苯醌、碳酸氫鈉、水和原料的摩爾比率為0.6 1.5 : 2.5 15 : 10 100 : 1;這里的中間產(chǎn)物B是3,4-二氰基苯基-對(duì)苯二醌或4-氰基 苯基-對(duì)苯二醌；第三步反應(yīng)將中間產(chǎn)物B、鋅粉、體積比為l : l水和乙醇的混和液按摩爾比率i : 2 10 : 5 25加入容器F中，機(jī)械攪拌，滴加濃鹽酸，滴加時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間共計(jì)2 8小時(shí)，控制溫度在7(TC 10(TC，產(chǎn)物經(jīng)丙酮提取，用冷的去離子水反復(fù)洗滌丙酮溶液，得粗產(chǎn)品；其中濃鹽酸與原料的摩爾比率為2 15 : 1，丙酮用量按質(zhì)量為原料質(zhì)量的0.1%。
3、 按照權(quán)利要求2所述的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體的制備方法，其特征是， 所述的粗產(chǎn)品，用體積比為6:4水和乙醇的混和液重結(jié)晶，得到白色的3,4-二 氰基苯基-對(duì)苯二酚或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚。
4、 一種權(quán)利要求1的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體的用途，用3，4-二氰基苯基 -對(duì)苯二酚或4-氰基苯基-對(duì)苯二酚單體，和雙氟或雙氯單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得含 氰基苯基側(cè)基的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物。
5、 按照權(quán)利要求4所述的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體的用途，其特征是，所 述的聚芳醚酮或聚醚砜聚合物的制備過(guò)程是，將制得的雙酚單體與等摩爾的雙氟 單體，于雙酚單體的1.05倍的無(wú)水碳酸鉀、4倍于反應(yīng)物質(zhì)量的溶劑、溶劑體積 20%的共沸脫水劑放入裝有機(jī)械攪拌和帶水器的三口瓶中，通氮?dú)?，升溫到共?脫水劑回流，反應(yīng)1 2小時(shí)，排除共沸脫水劑，升溫到170 18(TC繼續(xù)反應(yīng)6 8小時(shí)。將得到的聚合物溶液在去離子水中析出，經(jīng)粉碎，洗滌，干燥，得到含 有氰基苯基結(jié)構(gòu)的聚芳醚酮或聚醚砜類(lèi)聚合物；所述的雙酚單體是3,4-二氰基苯 基-對(duì)苯二酚、4-氰基苯基-對(duì)苯二酚；所述的雙氟或雙氯單體是4， 4'-二氟二苯 基甲酮、1， 4-二 (4-氟苯羰基)苯、1， 4-二 (4-氟苯羰基)萘、4， 4，-二氯二苯 基甲砜。
全文摘要
本發(fā)明的含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體及其制備方法和應(yīng)用屬于高分子材料的技術(shù)領(lǐng)域。含氰基苯基-對(duì)苯二酚單體是3，4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚和4-氰基苯基-對(duì)苯二酚。本發(fā)明的3，4-二氰基苯基-對(duì)苯二酚、4-氰基苯基-對(duì)苯二酚單體可以與雙氟、雙氯等第二單體進(jìn)行縮聚反應(yīng)，制備出含氰基苯基側(cè)基的聚芳醚酮或聚醚砜類(lèi)聚合物，該系列聚合物是具有高熱穩(wěn)定性、良好的溶解性和成膜性、自身交聯(lián)性和良好功能性的高性能樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C07C255/53GK101219968SQ20081005024
公開(kāi)日2008年7月16日 申請(qǐng)日期2008年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月14日
發(fā)明者關(guān)紹巍, 姜振華, 張?jiān)弃Q, 郭梅梅 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)