專利名稱：：4,4’,5,5’-聯(lián)萘四甲酸二酐的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚酰亞胺制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種廣泛被用于制備聚酰亞胺材料的4，4'，5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著航空航天技術(shù)的發(fā)展，各行各業(yè)對耐熱、高強、輕質(zhì)的結(jié)構(gòu)材料的需求十分迫切，這時，一類主鏈以芳雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物應(yīng)運而生。其中聚酰亞胺以其性價比的優(yōu)勢引起了人們的關(guān)注。對于全芳香聚酰亞胺，其開始分解溫度一般都在500'C左右，在-269'C的液氮中也不會脆裂，具有很好的耐高溫和耐低溫性能，很好的機械性能等等。另外，據(jù)不完全統(tǒng)計，被用來合成聚酰亞胺的二酐和二胺達到了200-300種，因此，被合成并研究的聚酰亞胺已達上千種。在加工方面，聚酰亞胺可以適用于大多數(shù)聚合物的加工方法，例如利用溶液進行流延成膜、旋涂和絲網(wǎng)印刷；可以用熔融加工方法進行熱壓、擠塑、注射成型，甚至也可以得到熔體黏度很低的預(yù)聚物進行傳遞模塑(RTM);也可以用高含量、低黏度的預(yù)聚物溶液進行預(yù)浸料的制備(PMR);也可以進行溶液和熔融紡絲等等?；谶@些性能和加工方法上的優(yōu)越性，聚酰亞胺在薄膜、涂料、先進復(fù)合材料、纖維、泡沫塑料、工程塑料、膠點劑、分離膜、光刻膠、微電子、液晶顯示、質(zhì)子交換膜等方面有比較廣泛的應(yīng)用。雖然聚酰亞胺有這些性能及加工上的優(yōu)勢，但其耐水解性能卻始終不能令人滿意。例如，將經(jīng)典的Kapton薄膜在20%的NaOH水溶液中加熱回流可以得到均苯二酐和二苯醚二酐，收率可達到80%-90%。這主要是由于Kapton膜中的亞胺五元環(huán)的不穩(wěn)定，在濕熱環(huán)境中，特別是堿性水溶液中的耐水解性很差，容易開環(huán)而水解，導(dǎo)致材料性能的下降，這也是大多數(shù)含五元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的缺點。為了改善聚酰亞胺材料的這個缺點，我們在聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中引入了六元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)。由于六元環(huán)比五元環(huán)的穩(wěn)定性高，所以含六元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的水解穩(wěn)定性大大高于含五元酰亞胺環(huán)的。本發(fā)明基于這一思想，合成了一種含六元環(huán)結(jié)構(gòu)的聯(lián)二萘酐(4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐)單體，發(fā)現(xiàn)用這種單體合成的含六元酰亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺的水解穩(wěn)定性得到了很大的提高。目前報道的合成4，4',5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的方法還較少，主要是以三苯基膦-溴化鎳為催化劑，以4-鹵代-1，8-萘酐為原料，通過四步反應(yīng)合成這種4,4',5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐[1、JournalofPolymerScience:PartA:PolymerChemistry,Vol.33，1627-1635(1995)2、Polymer，Vol48，7255陽7263(2007)]。具體過程為4-鹵代-1，8-萘酐的酯化保護、三苯基膦-溴化鎳存在下的催化偶聯(lián)、酯化偶聯(lián)產(chǎn)物的水解、脫水成酐，反應(yīng)式如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>從已有的文獻報道我們可以看到三苯基膦-溴化鎳催化偶聯(lián)合成方法的優(yōu)點是偶聯(lián)效率高，副產(chǎn)物少，但是這個反應(yīng)的路線復(fù)雜，要經(jīng)過四個主要步驟才能得到目標(biāo)產(chǎn)物，三苯基膦-溴化鎳的催化偶聯(lián)反應(yīng)條件要求也比較苛刻，要求反應(yīng)體系嚴(yán)格無水無氧，以免溴化鎳催化劑失活，所以用這個方法很難大量生產(chǎn)，在生產(chǎn)工藝上受到了很大阻礙。此外，三苯基膦是一種強致癌物質(zhì)，對人身體有很大的危害，對環(huán)境有很大的污染，這也是三苯基膦-溴化鎳催化偶聯(lián)反應(yīng)的一個弊端。此外，在專利報道中我們看到了一篇日本專利[JP04279578]。發(fā)明者用4-氯-1,8萘酐或者其羧酸鹽為原料，以水為溶劑，用多羥基化合物或者甲酸，甲酸鈉為還原劑，Pd/C做催化劑，在堿性情況下反應(yīng)，然后酸化得到4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸，真空31(TC脫水得到4，4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐。這種Pd/C催化偶聯(lián)比起三苯基膦-溴化鎳催化偶聯(lián)有很大的優(yōu)點。在反應(yīng)溶劑的選擇上，Pd/C催化的選擇的是水，是一種環(huán)保的溶劑，而三苯基膦-溴化鎳催化選擇的是DMAc，是一種高沸點溶劑，而且有毒，在成本上也高于水。在合成路線上，Pd/C催化路線簡單，后處理簡單，有利于大量生產(chǎn)，大大節(jié)省了生產(chǎn)成本。而且Pd/C催化劑可以回收利用，也降低了生產(chǎn)成本。但是在這篇日本專利中，在以多羥基化合物，甲酸鈉或者甲酸為還原劑的時候，產(chǎn)物的產(chǎn)率不高，只有50%左右，所以要使這個方法得到更廣泛的應(yīng)用，提高產(chǎn)率是一個很重要的方面。在文獻報道中我們還看到一種合成4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的方法[HighPerform.Polymer.9(1997)134-143]。反應(yīng)如下這個反應(yīng)要經(jīng)過四個步驟才能合成目標(biāo)產(chǎn)物，而且在反應(yīng)中用了格氏試劑的反應(yīng)方法，這個反應(yīng)要求體系嚴(yán)格無水，因此，在大量生產(chǎn)上也遇到了很大阻礙。
發(fā)明內(nèi)容為了克服
背景技術(shù)：
中合成4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的種種缺欠，本發(fā)明的目的是提供一種簡便、實用、效果良好的制備4,4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的方法。4，4',5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本發(fā)明所涉及的4,4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的制備反應(yīng)如下,0步驟為A、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>B、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>在裝有機械攪拌、回流裝置、氮氣通入口、溫度計的三口瓶里裝入4-卣代-1,8-萘酐和是其4~10倍摩爾量的氫氧化鉀，加入蒸餾水加熱溶解；然后加入是4-鹵代-1，8-萘酐0.001~0.1倍摩爾量的Pd/C催化劑，Pd/C催化劑中Pd的含量為5~10%(wt)、水分的含量為5~10%(wt)，及是4-齒代-1,8-萘酐0.1~1倍摩爾量的還原劑，將反應(yīng)體系溫度控制在80~120°C，0.11Mpa下，回流反應(yīng)340小時；C、反應(yīng)完成后，過濾掉Pd/C及雜質(zhì)，在濾液中滴加鹽酸或者硝酸進行酸化，使反應(yīng)體系pH值為1~3，得到黃色乳狀沉淀；D、將上述黃色乳狀沉淀用蒸餾水洗滌3~5次，然后在真空烘箱中于18020(TC溫度條件下干燥10~20小時，得到黃色粉末固體，再用DMF重結(jié)晶，即得到4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體。上述方法中所述的4-鹵代-1，8-萘酐為4-溴-1，8-萘酐或4-氯-1，8-萘酐；所述的還原劑為甲酸鈉、甲醇、丙三醇或CO;進一步地，催化劑Pd/C的用量為4-鹵代-1，8-萘酑摩爾量的0.001~0.01倍。本發(fā)明的優(yōu)點是1.本發(fā)明提供了一種簡便、實用、效率高的4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的合成路線在芳香族化合物的脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)中，Pd/C是一種比較好的偶聯(lián)反應(yīng)催化劑，這種催化偶聯(lián)反應(yīng)效率高，路線簡單，可以直接以廉價的鹵帶芳香族化合物為原料，經(jīng)過一步偶聯(lián)反應(yīng)得到偶聯(lián)產(chǎn)物。在反應(yīng)中一般用水做溶劑，避免了有機溶劑的使用。Pd/C催化劑可以回收利用，大大降低了反應(yīng)成本。在原料的選擇上，我們通過實驗發(fā)現(xiàn)4-溴-1,8-萘酐的產(chǎn)率要高于4-氯-1，8-萘酐，如表1;2.選擇了一種還原效率高的還原劑在Pd/C催化偶聯(lián)的反應(yīng)中，只有零價的Pd是有催化活性的，當(dāng)它發(fā)生反應(yīng)生成Pd2+，其催化活性將消失。因此，為了提高反應(yīng)效率，降低反應(yīng)成本就必須在反應(yīng)體系中引入還原劑將PcP還原為零價Pd，使得反應(yīng)能夠循環(huán)進行。而通常用于還原Pf+的還原劑是甲酸鈉、甲酸、氫氣或者多羥基化合物如甲醇、丙三醇等等。甲酸鈉和氫氣還原PcP+的效率較高，但在芳香化合物的脫鹵偶聯(lián)反應(yīng)中的給氫能力太強，使脫鹵反應(yīng)占主導(dǎo)，偶聯(lián)反應(yīng)變?nèi)酰瑢?dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率較低，而產(chǎn)生大量脫鹵副產(chǎn)物1,8-萘酐。甲醇和丙三醇的給氫能力較弱，但它們的還原能力也相對較弱，所以還原的效率不高，使反應(yīng)的產(chǎn)率同樣比較低。而本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，還原劑一氧化碳不僅具有較強的還原能力，而且具有較弱的給氫能力，所以保證了反應(yīng)的效率和產(chǎn)率，是一種相對較好的還原劑。實驗結(jié)果如表1。表1:不同原料和還原劑存在下4,4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的產(chǎn)率<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注其它實驗條件同實施例10，原料投料為0.05mol。圖1:4,4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的DSC掃描圖；圖2:4，4'，5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的激光飛行時間質(zhì)譜圖；圖3:4，4'，5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的紅外吸收譜圖；圖4:4,4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的1H-NMR圖譜；如圖1所示，是實施例6所得4，4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的DSC掃描圖譜，通過該圖我們可以看出4，4'，5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的熔點為375°C。圖2是實施例6所得4,4'，5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的激光飛行時間質(zhì)譜圖，從圖中可以看出394.72與目標(biāo)分子量394.33基本一致。圖3是實施例6所得4，4'，5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的紅外吸收譜圖，從圖中我們可以找到波數(shù)1776cm—1和1732cm—1為羰基的振動峰。圖4是實施例6所得4,4',5，5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的1H-NMR圖譜，從一維氫譜我們可以給出氫的歸屬。綜上，通過DSC、紅外、核磁、質(zhì)譜四種表征手段，證明了目標(biāo)產(chǎn)物4，4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的存在及其單分散性。具體實施方式實施例1:常壓(1.01*105Pa)下，在裝有攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣通入口的500ml三頸瓶中加入13.6g(0.05mol)4-溴-1,8-萘酐，4倍摩爾量的氫氧化鉀11g(0.2mol)，1倍摩爾量的還原劑甲酸鈉3.4g(0.05mol)，200ml蒸餾水，加熱使固體全部溶解，接著加入0.25g(Pd含量1.12Xl04mo1)Pd/C(Pd含量5wt。/。，水分含量5wt。/Q)，在95'C下攪拌回流10小時反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，除掉催化劑和活性炭，再向濾液中滴加濃鹽酸(12mol/l)約10ml使沉淀完全，此時溶液呈酸性，pH值為2。然后過濾，得到黃色固體，用蒸餾水洗滌5次除去固體里的鹽和酸，再在真空烘箱中于20(TC條件下烘干10小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到5.3g4,4'，5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐單體，產(chǎn)率54%。實施例2:同實施例1的步驟，將Pd/C(Pd含量5wt%，水分含量5wt%)的量增加至0.50g(Pd含量2.24*1(T4mol)，重結(jié)晶后得到黃色固體粉末6.2g，產(chǎn)率63%。實施例3-同實施例1的步驟，將Pd/C(Pd含量5wt。/。，水分含量5wt。/。)的量增加至0.75g(Pd含量3.36*10—4mol)，重結(jié)晶后得到黃色固體粉末5.9g，產(chǎn)率59.8%，低于實施1的產(chǎn)率。實施例4:改變還原劑，用3ml(0.05ml)甲醇代替3,4g甲酸鈉(0.05mol)，其它步驟同實施例2，最后得到黃色固體粉末3.6g，產(chǎn)率36.5%，低于實施例2的產(chǎn)率。實施例5:改變還原劑，用5ml(0.05ml)丙三醇代替3.4g甲酸鈉(0.05mol)，其它步驟同實施例2，最后得到黃色固體粉末3.4g，產(chǎn)率34.5%，低于實施例1的產(chǎn)率。實施例6:改變還原劑為一氧化碳。常壓(1.01*105Pa)下，在一個裝有攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣入口，一氧化碳?xì)怏w入口的500ml四口瓶里加入13.6g(0.05mol)4-溴-1,8-萘酐,4倍量氫氧化鉀11g(0.2mol)，200ml蒸餾水，升溫使固體溶解，加入0.25g(Pd含量1.12勺04mo1)Pd/C(Pd含量5wt。/。，水分含量5wt%)，將一氧化碳?xì)怏w通入溶液中，氣體流速為5ml/min(2.23"(T4mol/min，實際參加反應(yīng)的CO約為0.015mol)，在95。C下回流10小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，除掉催化劑和活性炭，向濾液中滴加濃鹽酸(12mo1/1)約10ml使沉淀完全，此時溶液呈酸性，pH值為2。然后過濾，得到黃色固體，用蒸餾水洗滌5次出去固體里的鹽和酸，在真空烘箱中20CrC烘干10小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到7.2g，產(chǎn)率73.1%。實施例7:同實施例6，將一氧化碳?xì)怏w的流速控制在10ml/min(4.46*1CT4mol/min,實際參加反應(yīng)的CO約為0.02mol)，最后重結(jié)晶得到黃色固體粉末7.6g，產(chǎn)率77.1%。實施例8:同實施例6，將一氧化碳?xì)怏w的流速控制在15ml/min(6.69*10—4mol/min，實際參加反應(yīng)的CO約為0.03mo1)，最后重結(jié)晶得到黃色固體粉末6.8g，產(chǎn)率69%，低于實施例7的產(chǎn)率。實施例9:同實施例6的步驟，實施例7的一氧化碳用量，延長反應(yīng)時間至20小時，最后重結(jié)晶得到黃色固體7.8g，產(chǎn)率79.2%，實施例10:同實施例9，將反應(yīng)時間延長至30小時，最后重結(jié)晶得到黃色固體粉末8.1g，產(chǎn)率82.2%。實施例11:同實施例9，延長反應(yīng)時間至40小時，最后重結(jié)晶得到的固體粉末為8.1g，產(chǎn)率82.2%，與實施例10產(chǎn)率相近。實施例12:同實施例10，改變反應(yīng)溫度為80。C，最后重結(jié)晶得到固體粉末為7.2g，產(chǎn)率為73.1%，低于實施例10的產(chǎn)率。實施例13:同實施例10，改變反應(yīng)溫度為9(TC，最后重結(jié)晶得到固體粉末為7.8g，產(chǎn)率為79.2%，低于實施例10的產(chǎn)率。實施例14:同實施例10，改變反應(yīng)溫度為1CKTC，最后重結(jié)晶得到固體粉末為7.4g，產(chǎn)率為75.1%，低于實施例10的產(chǎn)率。實施例15:同實施例10，改變反應(yīng)物為4-氯-1,8-萘酐(0.05mol)，最后重結(jié)晶得到黃色固體粉末為7.1g，產(chǎn)率為72%。實施例16:常壓(1.0T105Pa)下，在一個裝有攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣入口，一氧化碳?xì)怏w入口的1000ml四口瓶里加入61.2g(0.225mol)4-溴-1,8-萘酐，4倍摩爾量的氫氧化鉀49.5g(0.9mol)，660ml蒸餾水，升溫使固體溶解，加入1.68gPd/C(Pd含量2.95"0-3mo1，Pd含量5wt。/。，水分含量5wt。/。)，將一氧化碳?xì)怏w通入溶液中，氣體流速為50ml/min(2.23*10—3mol/min，實際參加反應(yīng)的CO約為0.3mol)，在95t:下回流30小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，除掉催化劑和活性炭，向濾液中滴加鹽酸使沉淀完全，此時溶液呈酸性，pH值為2。然后過濾，得到黃色固體，用蒸餾水洗滌5次出去固體里的鹽和酸，在真空烘箱中20CTC烘干10小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到37.4g，產(chǎn)率84%。實施例17:常壓(1.01*105Pa)下，在一個裝有攪拌器，冷凝器，溫度計，氮氣入口，一氧化碳?xì)怏w入口的3000ml四口瓶里加入244.8g(0.9mol)4-溴-1,8-萘酐，4倍摩爾量的氫氧化鉀198g(3.6mol)，2300ml蒸餾水，升溫使固體溶解，加入6.58gPd/C(Pd含量1.155*1(T2mol，Pd含量5wt。/。，水分含量5wt。/。)，將一氧化碳?xì)怏w通入溶液中，氣體流速為80ml/min(3.57*10—3mol/min，實際參加反應(yīng)的CO約為0.8mol)，在95。C下回流30小時反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)結(jié)束后趁熱抽濾，除掉催化劑和活性炭，向濾液中滴加鹽酸使沉淀完全，此時溶液呈酸性，pH值為2。然后過濾，得到黃色固體，用蒸餾水洗滌5次出去固體里的鹽和酸，在真空烘箱中20(TC烘干10小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到151.3g，產(chǎn)率85.3%。實施例18:同實施例16，但改變反應(yīng)體系壓力為0.5Mpa，使反應(yīng)效率提高。反應(yīng)時間10小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到36.5g，產(chǎn)率82.3%。實施例19:同實施例16，但改變反應(yīng)體系壓力為1MPa，使反應(yīng)效率提高。反應(yīng)時間10小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到38g，產(chǎn)率85.7%。實施例20:同實施例18，延長回流反應(yīng)時間為30小時，得到黃色固體粉末，用DMF重結(jié)晶后得到38.2g，產(chǎn)率86.2%。權(quán)利要求1、4，4’，5，5’-聯(lián)萘四甲酸二酐的制備方法，其步驟如下A、在裝有機械攪拌、回流裝置、氮氣通入口、溫度計的三口瓶里裝入4-鹵代-1，8-萘酐和是其4～10倍摩爾量的氫氧化鉀，加入蒸餾水加熱溶解；B、然后加入是4-鹵代-1，8-萘酐0.001～0.1倍摩爾量的Pd/C催化劑，Pd/C催化劑中Pd的含量為5～10％(wt)、水分的含量為5～10％(wt)，及是4-鹵代-1，8-萘酐0.1～1倍摩爾量的還原劑，將反應(yīng)體系溫度控制在80～120℃，回流反應(yīng)3～40小時；C、反應(yīng)完成后，過濾掉Pd/C及雜質(zhì)，在濾液中滴加鹽酸或者硝酸進行酸化，使反應(yīng)體系pH值為1～3，得到黃色乳狀沉淀；D、將上述黃色乳狀沉淀用蒸餾水洗滌3～5次，然后在真空烘箱中于180～200℃溫度條件下干燥10～20小時，得到黃色粉末固體，再用DMF重結(jié)晶，即得到4，4’，5，5’-聯(lián)萘四甲酸二酐單體。2、如權(quán)利要求1所述的4,4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的制備方法，其特征在于還原劑為甲酸鈉、甲醇、丙三醇或CO。3、如權(quán)利要求1所述的4,4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的制備方法，其特征在于4-鹵代-1,8-萘酐為4-溴-1,8-萘酐或4-氯-1,8-萘酐。4、如權(quán)利要求1所述的4，4',5,5'-聯(lián)萘四甲酸二酐的制備方法，其特征在于催化劑Pd/C的用量為4-鹵代-1，8-萘酐摩爾量的0.001~0.01倍。全文摘要本發(fā)明具體涉及一種廣泛被用于制備聚酰亞胺材料的4，4’，5，5’-聯(lián)萘四甲酸二酐單體的制備方法。其是將4-鹵代-1，8-萘酐和是其4～10倍摩爾量的氫氧化鉀，加入蒸餾水加熱溶解；加入Pd/C催化劑及還原劑，將反應(yīng)體系溫度控制在80～120℃，回流反應(yīng)3～40小時；過濾掉Pd/C及雜質(zhì)，在濾液中滴加鹽酸或者硝酸進行酸化，使反應(yīng)體系pH值為1～3，得到黃色乳狀沉淀；再用蒸餾水洗滌3～5次，然后在真空烘箱中于180～200℃溫度條件下干燥10～20小時，得到黃色粉末固體，再用DMF重結(jié)晶，即得到4，4’，5，5’-聯(lián)萘四甲酸二酐單體。本發(fā)明所述方法具有操作簡便、實用、效果良好的特點。文檔編號C07D311/00GK101397287SQ20081005129公開日2009年4月1日申請日期2008年10月21日優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日發(fā)明者黨國棟,周宏偉,鵬李,陳春海申請人:吉林大學(xué)