專利名稱：一種2,3,3’,4’-聯(lián)苯二酐及其衍生物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯二酐及其衍生物的制備方法。
背景技術(shù)：
聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)是合成耐熱高分子材料聚酰亞胺(PI)的重要單體，其合成方法研究已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。
聯(lián)苯四酸二酑存在三種異構(gòu)體。即3， 4， 3，， 4，-聯(lián)苯四酸二酐(s-BPDA) ， 2， 3， 2，， 3，-聯(lián)苯四酸二酐(i-BPDA)和2， 3， 3，， 4，隱聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)。其中3， 4， 3'， 4，-聯(lián)苯四酸二酐的合成已經(jīng)有許多專利報(bào)道。例如，美國(guó)專利US5243067、 US5081281,日本專利JP 0113036， JP0170438, JP 63179834， JP 04257542， JP 63179844，JP63267735， JP6226238等。這些工作主要集中在日本宇部、三菱、日立、三井等公司。這些合成方法包括鄰苯二甲酸酯在醋酸鈀存在下的氧化偶聯(lián)，氯代鄰苯二甲酸在鈀碳存在下的脫氯偶聯(lián)反應(yīng)等。另外，中國(guó)專利88107107.2報(bào)道了中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的丁孟賢等人發(fā)明的氯代鄰苯二甲酸酯在鎳催化的偶聯(lián)反應(yīng)。3， 4， 3'， 4'-聯(lián)苯四酸二酐(s- BPDA)已經(jīng)建立了比較成熟的合成工藝。
具有非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的2， 3， 3，， 4，-聯(lián)苯四酸二酐(a-BPDA)是合成
具有異構(gòu)聚酰亞胺的重要原料。但是，由于這種異構(gòu)體具有非對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，往往需要交叉偶聯(lián)才能獲得。因此成為異構(gòu)聚酰亞胺合成領(lǐng)域的難點(diǎn)問題之一。目前報(bào)道的專利及文獻(xiàn)很少。
在醋酸鈀存在下利用鄰苯二甲酸酯偶聯(lián)合成3， 4， 3'， 4，-聯(lián)苯 四酸二酐的過程中同時(shí)會(huì)產(chǎn)生2， 3， 3'， 4，-聯(lián)苯四酸二酐。但是， 利用這一方法總體收率很低，選擇性差，同時(shí)，異構(gòu)體分離復(fù)雜。針 對(duì)這一問題，在一些專利中發(fā)明了多種特殊結(jié)構(gòu)的配體，希望提高2， 3， 3'， 4,-聯(lián)苯四酸二酐的選擇性，例如，US 7271281、 US 6914152 等，但是，在這些專利中總體收率仍然很低， 一般不足10%。
美國(guó)專利US7271281報(bào)道了銠催化下的鄰苯二甲酸酯的氧化偶 聯(lián)反應(yīng)可以選擇性的獲得2， 3， 3'， 4，-聯(lián)苯二酐，但是使用昂貴的 貴金屬催化劑銠，而且收率很低，不足6%。
中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所王震等人在中國(guó)專利03105026 中報(bào)道了鹵化鎳催化的還原偶聯(lián)反應(yīng)獲得2， 3， 3，， 4，-聯(lián)苯二酐， 但其中使用了昂貴且難以回收的偶極非質(zhì)子溶劑二甲基乙酰胺、二甲 基甲酰胺等，而且這種高沸點(diǎn)溶劑即使采用減壓蒸餾，所需要的溫度 仍然很高。經(jīng)歷高溫蒸餾過程會(huì)使偶聯(lián)反應(yīng)帶來新的副產(chǎn)物，為后續(xù) 的純化處理增加困難，如果不回收這些溶劑，成本將大大增加。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述合成2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯二酐(a-BPDA)的方法中存 在的問題，本發(fā)明提供了一種2， 3， 3，， 4'-聯(lián)苯二酐及其衍生物的 制備方法。
一種2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯二酐及其衍生物的制備方法，其特征在 于步驟和條件如下其反應(yīng)路線為:
2， 3， 3' , 4'-聯(lián)苯二酐
1) 使用的原料為結(jié)構(gòu)式la的3-氯代鄰苯二甲酸垸基酯或結(jié)構(gòu)式lb的3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和結(jié)構(gòu)式2a的4-氯代鄰苯二甲酸垸基酯或結(jié)構(gòu)式2b的4-氯代鄰苯二甲酰亞胺；其中，R基團(tuán)是1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴；或者，結(jié)構(gòu)式lb的3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和結(jié)構(gòu)式2b的4-氯代鄰苯二甲酰亞胺的R還為苯基或取代的苯基；
選擇3-氯代鄰苯二甲酸烷基酯或3-氯代鄰苯二甲酰亞胺中的一種作為反應(yīng)物1，同時(shí)選擇4-氯代鄰苯二甲酸垸基酯或4-氯代鄰苯二甲酰亞胺中的一種作為反應(yīng)物2;反應(yīng)物1和2的物質(zhì)的量比為1:3-3:1
2) 催化劑為鹵化鎳或鹵化鎳的水合物，優(yōu)選氯化鎳或溴化鎳，
催化劑的加入量為原料的物質(zhì)的量的1-20%;
催化劑配體為膦化物的三烷基膦或三芳基膦；或者為2， 2，-聯(lián)吡啶或2， 2'-聯(lián)吡啶的取代衍生物；催化劑配體的取代基是1-12 個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，苯基，'烷基或烷氧基取代的苯基；配體的 加入量是催化劑的物質(zhì)的量的1-10倍；
3) 催化助劑包括溴化鈉、溴化鉀、四垸基溴化銨、碘化鈉、 碘化鉀或四垸基碘化銨，其中垸基是1到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 烷烴；催化劑助劑的使用量是偶聯(lián)原料物質(zhì)的量的0-100%;
4) 還原劑是鋅粉，使用量是原料的物質(zhì)的量的0.5—6倍；
5) 使用的溶劑是極性溶劑的四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙二醇二甲 醚，乙二醇二乙醚，異丙醇和乙腈中的一種或多種；或者是上述的極 性溶劑與偶極非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜 或甲基吡咯烷酮的混合物，其中，極性溶劑與非極性溶劑的的體積比 為1: 10-10: 1;所述的溶劑與除了溶劑以外的所有物料質(zhì)量的配比 為1: 2 1: 5 ;
按配比，在室溫下，加入原料3-氯代鄰苯二甲酸酯或3-氯代鄰 苯二甲酰亞胺中的一種，同時(shí)加入原料4-氯代鄰苯二甲酸酯或4-氯 代鄰苯二甲酰亞胺中的一種，再加入催化劑及催化助劑，配體，還原 劑和溶劑，在40—120。C反應(yīng)1一12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑， 剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物，濃縮后加入質(zhì)量濃度為5-30%氫氧化鈉 水溶液，水溶液中氫氧化鈉的物質(zhì)的量為兩種偶聯(lián)原料物質(zhì)的量之和 的2-5倍，在80-ll(TC加熱水解4-10小時(shí)，酸化，析出固體，過濾 得到的產(chǎn)物經(jīng)熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物一種2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯二酐 及其衍生物。有益效果將兩種氯代位置不同的鄰苯二甲酸酯或鄰苯二甲酰亞
胺，在鎳催化下交叉偶聯(lián)反應(yīng)獲得2， 3， 3，， 4'-聯(lián)苯二酐的方法，相對(duì)于鈀、銠貴金屬催化劑等的其它偶聯(lián)方法，收率從不足10%提高到80%以上。此外，催化劑鹵化鎳及其它原料都是廉價(jià)的。就原料成本而言，降低成本在30%以上。
本發(fā)明的偶聯(lián)反應(yīng)中使用的溶劑四氫呋喃，異丙醇等極性溶劑的沸點(diǎn)剛好在反應(yīng)適宜溫度區(qū)間內(nèi)。不僅使反應(yīng)的可控性和重現(xiàn)性大大增強(qiáng)，而且，降低了副反應(yīng)的發(fā)生。有益于規(guī)?；a(chǎn)中的過程控制。
本發(fā)明所使用的溶劑都是化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定的溶劑。反應(yīng)結(jié)束就可很方便的常壓蒸餾回收，回收率達(dá)到90%以上?；厥盏娜軇┛梢灾貜?fù)使用，降低了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明提供了一些催化助劑來實(shí)現(xiàn)反應(yīng)收率和選擇性的提高以及反應(yīng)控制的優(yōu)化?？梢愿鶕?jù)反應(yīng)的特點(diǎn)和不同的生產(chǎn)需求，選擇不同種類和不同使用量的催化助劑，可以使收率提高5-20%。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228g， l.Omol)，溴化鎳(21.8g， 0.1 mol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，鋅粉(130.8 g， 2 mol)和四氫呋喃(300 ml)。
在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié)
晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率66%。 實(shí)施例2
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二辛酯(132 g， 0.3mol)和4-氯代鄰苯二甲酸二辛酯(439 g， l.Omol)，六水合溴化 鎳(3.26g， 0.01 mol)，三苯基膦(0.1 mol)，，碘化鈉(150 g, 1.0 mol) 鋅粉(lmol)和乙腈(300ml)。
在900。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入15%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯二酐，收率24%。
實(shí)施例3
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸十二醇酯(1653 g， 3.0mol)和4-氯代鄰苯二甲酸十二醇酯(551 g， l.Omol)，三水合溴 化鎳(54.5 g， 0.2mol)，三苯基膦(131 g， 0.2mol)，溴化鉀(59.5 g, 0.5mol)鋅粉(261.6 g， 4mo1)和二氧六環(huán)(300 ml)。
在120。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率33%。
實(shí)施例4
在室溫下，反應(yīng)容器中加入N-甲基-3-氯代鄰苯鄰苯二甲酰亞胺(196 g， l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， 1.0 mol)，溴化鎳(21.8 g， O.lmol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，四丁基溴化銨(32.2 g, 0.01 mol)鋅粉(785 g， 12 mol)和乙二醇二甲醚(300 ml)。
在5(TC反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率74%。
實(shí)施例5
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和N-甲基-4-氯代鄰苯鄰苯二甲酰亞胺(196 g， 1.0 mol)，三水合氯化鎳(18.3 g， O.lmol)，溴化鈉(20.6 g， 0.2mol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，鋅粉(2mo1)和異丙醇G00ml)。
在40。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率53%。
實(shí)施例6
在室溫下，反應(yīng)容器中加入N-甲基-3-氯代鄰苯鄰苯二甲酰亞胺(196 g， l.Omol)和N-甲基-4-氯代鄰苯鄰苯二甲酰亞胺(196g， 1.0mol)，溴化鎳(21.8 g， O.lmol)，三苯基膦(26.2 g， O.lmol)，鋅粉(130.8 g， 2mo1)和乙腈(300 ml)。
在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解10 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率67%。 實(shí)施例7
在室溫下，反應(yīng)容器中加入N-苯基-3-氯代鄰苯鄰苯二甲酰亞胺 (258 g， l.Omol)和N-苯基-4-氯代鄰苯鄰苯二甲酰亞胺(258 g， 1.0 mol)，氯化鎳(13 g， 0.1 mol)，碘化鈉(300 g， 2.0 mol)，三苯基 膦(131g， 0.5mol)，鋅粉(130g， 2 mol)和乙二醇二乙醚(300 ml)。
在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入30%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率79%。
實(shí)施例8
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228g， l.Omol)，氯化鎳(13 g， O.lmol)，四丁基溴化胺(161g， 0.5mol)，三苯基膦(131g， 0.5 mol)，鋅粉(392 g， 6mo1)， 二甲基甲酰胺(20 ml)和四氫呋喃(300 ml)。
在7(fC反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入5%氫氧化鈉溶液，加熱水解8小 時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶 后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'-聯(lián)苯二酐，收率76%。實(shí)施例9
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)，氯化鎳(13g， O.lmol)，三乙基膦(59g， 0.5mol)，節(jié)基三甲基溴化銨(23 g, 0.1mol)，鋅粉(130g， 2mo1)，甲基吡咯烷酮(50 ml)和異丙醇(300ml)。
在7(TC反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解6小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率57%。
實(shí)施例10
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g，l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(g， l.Omol)，溴化鎳(21.8 g，O.lmol)，三丁基膦(101 g， 0.5mol)，鋅粉(130 g， 2 mol)，甲苯(30 ml)和二氧六環(huán)(300 ml)。
在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié)晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率48%。
實(shí)施例11
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g，1.0mol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)，溴化鎳(21.8g， O.lmol)， 2， 2,-聯(lián)吡啶(78 g， 0.5mol)，鋅粉(130g， 2mol)， 二甲苯(1500 ml)和四氫呋喃(300 ml)。
在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3，， 4，，-聯(lián)苯二酐，收率72%。
實(shí)施例12
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二丁酯(312 g， l.Omol)，氯化鎳(13 g， O.lmol)，溴化鈉(51 g， 0.5mol) ,5， 5， -二甲基-2， 2，-聯(lián)吡 啶(92 g， 0.5moD，鋅粉(130g， 2mo1) 二甲基亞砜(300 ml)和 乙二醇二乙醚(300 ml)。
在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4，，-聯(lián)苯二酐，收率79%。
實(shí)施例13
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， l.Omol)，氯化鎳(13 g， O.lmol)，四丁基碘化胺(36.9 g， O.lmol)，三苯基膦(262 g， l.Omol)，鋅粉(130 g， 2mo1)， 二甲基乙酰胺(100 ml)和四氫呋 喃(300 ml)。在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3'， 4'，-聯(lián)苯二酐，收率82%。
實(shí)施例14
在室溫下，反應(yīng)容器中加入3-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228 g， 1.0mol)和4-氯代鄰苯二甲酸二甲酯(228g， l.Omol)，溴化鎳(21.8 g， O.lmol)，三苯基膦(131 g， 0.5mol)，四丁基碘化胺(36.9 g， O.lmol)，鋅粉(130 g， 2mo1)和混合溶劑二甲基甲酰胺(100ml)， 四氫呋喃(300 ml)。
在70。C反應(yīng)8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑。剩余物加入甲 苯萃取出產(chǎn)物。濃縮甲苯后，加入25%氫氧化鈉溶液，加熱水解4 小時(shí)。室溫酸化后，析出固體。過濾得到的固體產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水重結(jié) 晶后，熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物2， 3， 3，， 4，，-聯(lián)苯二酐，收率85%。
權(quán)利要求
1、一種2，3，3’，4’-聯(lián)苯二酐及其衍生物的制備方法，其特征在于步驟和條件如下其反應(yīng)路線為1)使用的原料為結(jié)構(gòu)式1a的3-氯代鄰苯二甲酸烷基酯或結(jié)構(gòu)式1b的3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和結(jié)構(gòu)式2a的4-氯代鄰苯二甲酸烷基酯或結(jié)構(gòu)式2b的4-氯代鄰苯二甲酰亞胺；其中，R基團(tuán)是1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴；或者，結(jié)構(gòu)式1b的3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和結(jié)構(gòu)式2b的4-氯代鄰苯二甲酰亞胺的R還為苯基或取代的苯基；選擇3-氯代鄰苯二甲酸烷基酯或3-氯代鄰苯二甲酰亞胺中的一種作為反應(yīng)物1，同時(shí)選擇4-氯代鄰苯二甲酸烷基酯或4-氯代鄰苯二甲酰亞胺中的一種作為反應(yīng)物2；反應(yīng)物1和2的物質(zhì)的量比為1∶3-3∶12)催化劑為鹵化鎳或鹵化鎳的水合物，優(yōu)選氯化鎳或溴化鎳，催化劑的加入量為原料的物質(zhì)的量的1-20％；催化劑配體為膦化物的三烷基膦或三芳基膦；或者為2，2’-聯(lián)吡啶或2，2’-聯(lián)吡啶的取代衍生物；催化劑配體的取代基是1-12個(gè)碳原子的烷基，烷氧基，苯基，烷基或烷氧基取代的苯基；配體的加入量是催化劑的物質(zhì)的量的1-10倍；3)催化助劑包括溴化鈉、溴化鉀、四烷基溴化銨、碘化鈉、碘化鉀或四烷基碘化銨，其中烷基是1到12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴；催化劑助劑的使用量是偶聯(lián)原料物質(zhì)的量的0-100％；4)還原劑是鋅粉，使用量是原料的物質(zhì)的量的0.5—6倍；5)使用的溶劑是極性溶劑的四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙二醇二甲醚，乙二醇二乙醚，異丙醇和乙腈中的一種或多種；或者是上述的極性溶劑與偶極非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或甲基吡咯烷酮的混合物，其中，極性溶劑與非極性溶劑的的體積比為1∶10-10∶1；所述的溶劑與除了溶劑以外的所有物料質(zhì)量的配比為1∶2～1∶5；按配比，在室溫下，加入原料3-氯代鄰苯二甲酸酯或3-氯代鄰苯二甲酰亞胺中的一種，同時(shí)加入原料4-氯代鄰苯二甲酸酯或4-氯代鄰苯二甲酰亞胺中的一種，再加入催化劑及催化助劑，配體，還原劑和溶劑，在40—120℃反應(yīng)1—12小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束，蒸餾回收溶劑，剩余物加入甲苯萃取出產(chǎn)物，濃縮后加入質(zhì)量濃度為5-30％氫氧化鈉水溶液，水溶液中氫氧化鈉的物質(zhì)的量為兩種偶聯(lián)原料物質(zhì)的量之和的2-5倍，在80-110℃加熱水解4-10小時(shí)，酸化，析出固體，過濾得到的產(chǎn)物經(jīng)熔融脫水后獲得目標(biāo)產(chǎn)物一種2，3，3’，4’-聯(lián)苯二酐及其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種2，3，3’，4’-聯(lián)苯二酐及其衍生物的制備方法。將兩種氯代位置不同的鄰苯二甲酸酯或鄰苯二甲酰亞胺，在鎳催化下交叉偶聯(lián)反應(yīng)獲得2，3，3’，4’-聯(lián)苯二酐。相對(duì)于鈀、銠貴金屬催化劑等的其它偶聯(lián)方法，收率從不足10％提高到80％以上；原料成本降低成本在30％以上。使用的溶劑四氫呋喃，異丙醇等極性溶劑的沸點(diǎn)剛好在反應(yīng)適宜溫度區(qū)間內(nèi)，使反應(yīng)的可控性和重現(xiàn)性大大增強(qiáng)，降低了副反應(yīng)的發(fā)生，有益于規(guī)?；a(chǎn)過程控制；使用的溶劑可常壓蒸餾回收達(dá)90％以上并可重復(fù)使用，降低成本。選擇不同種類和不同使用量的催化助劑，可以使收率提高5-20％。
文檔編號(hào)C07D307/60GK101481366SQ200810051688
公開日2009年7月15日 申請(qǐng)日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者丁金英, 康傳清, 李國(guó)民, 杜志軍, 邱雪鵬, 郭海泉, 高連勛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所