專(zhuān)利名稱(chēng)：一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為含氟硝基苯酚類(lèi)的制備方法，特別提出了一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法。
背景技術(shù)：
3-氟-4-硝基苯酚是重要的有機(jī)中間體，主要用于合成抗菌劑、殺蟲(chóng)劑、液晶材料等。
國(guó)內(nèi)外關(guān)于其合成的文獻(xiàn)較少。已經(jīng)報(bào)道的合成方法有(1)以間氟苯胺為原料，經(jīng)?；?br> 硝化、重氮化、水解合成3-氟-4-硝基苯酚，該方法路線長(zhǎng)，硝化后體系在50XH2S04和乙 醇中水解所得產(chǎn)物較為粘稠，焦油多，不易分離，較難得到白標(biāo)產(chǎn)物(Hodgson H H， Nicholson D E. J. Chem. Soc., 1941: 766 770) ; (2)由間氟苯胺與苯甲醛加成縮合、 硝化、水解、重氮化、水解得到3-氟-4-硝基苯酚(Hodgson HH， Nicholson DE. J. Chem. Soc., 1941: 766 770)，收率較低；(3)在乙酸溶劑中，用濃硝酸硝化間氟苯酚，經(jīng)過(guò) 復(fù)雜的后處理步驟得到3-氟-4-硝基苯酚。該方法只有一步硝化反應(yīng)，但反應(yīng)后處理過(guò)程 相當(dāng)繁瑣，溶劑乙酸不易回收，反應(yīng)收率不高，僅為20% (SchlegelDC， Johnson R E. US 4835180， 1989-5-30)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，我們提出了一種新的3-氟-4-硝基苯酚的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)如下
本發(fā)明的一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法，其特征是在非水溶性有機(jī)溶劑中，經(jīng)水 蒸氣蒸餾、異構(gòu)體分離的步驟制得3-氟-4-硝基苯酚。 所述的非水溶性有機(jī)溶劑為CH2Cl2或1， 2 — 二氯乙垸。 3-氟-4-硝基苯酚的制備方法是
(1) 將間氟苯酚溶解于非水溶性有機(jī)溶劑中，溶劑與間氟苯酚的質(zhì)量份數(shù)比為10 20: 1，攪拌，冰鹽水浴冷卻到0°C 15°C，滴加入濃度65%濃硝酸，65%濃 硝酸與間氟苯酚的質(zhì)量份數(shù)比為1.5 1.8: 1，滴完后在0 15'C下攪拌反應(yīng) 0. 5 1. 5小時(shí)；
(2) 將反應(yīng)物進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑先蒸出，后餾出黃色混濁液，當(dāng)無(wú)油狀物餾出 后，停止蒸餾；
(3) 用乙醚萃取釜液，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水 硫酸鎂干燥后，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚。反應(yīng)方程式如下:
將間氟苯酚溶解于CH2Cl2 (或l， 2-二氯乙垸)中，攪拌，冰鹽水浴冷卻到0。C，在低 溫下滴加入濃度65%濃硝酸，滴完后繼續(xù)在低溫下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。
反應(yīng)后，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑先蒸出，后餾出黃色混濁液，當(dāng)無(wú)油狀物餾出后，停 止蒸餾。用乙醚萃取釜液，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫
酸鎂干燥后，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚，
本工藝硝化收率明顯提高、后處理簡(jiǎn)單、工藝流程短、溶劑易于回收、成本低。收
率33. 4%，純度99%以上，熔點(diǎn)90 91.5。C。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
取10g間氟苯酚溶解于150g CH2Cl2中，攪拌，用冰鹽水浴冷卻到0°C?？刂苾?nèi)溫在0 5°C，滴加入16.5g濃度為65X硝酸，滴加時(shí)間0.5小時(shí)，滴完后繼續(xù)在0 5t:下攪拌反 應(yīng)45分鐘。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入50mL水，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑CH2Cl2先蒸出，后鎦出 黃色混濁液，大約lh后，停止蒸餾，釜液呈紅色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合并紅棕 色醚層，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌(2X50mL)，淡黃色醚層再用50mL飽和氯化鈉溶液洗滌 1次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚4. 68g，收率33. 4%， 純度99.47%，熔點(diǎn)90 91.5。C。
實(shí)施例2
取10g間氟苯酚溶解于170g 1， 2-二氯乙垸中，攪拌，用冰鹽水浴冷卻到0。C。控制 內(nèi)溫在0 5。C，滴加入16.5g濃度為65%硝酸，滴加時(shí)間0.5h，滴完后繼續(xù)在0 5。C下 攪拌反應(yīng)l小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入50mL水，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑l， 2-二氯乙垸先蒸出， 后餾出黃色混濁液，大約lh后，停止蒸餾，釜液呈紅色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并紅棕色醚層，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌(2X50mL)，淡黃色醚層再用50mL飽和氯化鈉溶 液洗滌1次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚4.75g， 收率34%，純度99.40%，熔點(diǎn)90 91.5。C。
實(shí)施例3取10g間氟苯酚溶解于200g 1， 2-二氯乙垸中，攪拌，用冰鹽水浴冷卻到0 5°C。 控制內(nèi)溫在0 5°C，滴加入18g濃度為65%硝酸，滴加時(shí)間1小時(shí)，滴完后繼續(xù)在0 5 'C下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)。 '
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入50mL水，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑l， 2-二氯乙垸先蒸出， 后餾出黃色混濁液，大約lh后，停止蒸餾，釜液呈紅色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并紅棕色醚層，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌(2X50mL)，淡黃色醚層再用50mL飽和氯化鈉溶 液洗滌1次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚4.5g，收 率32. 1%，純度99. 30。/。，熔點(diǎn)90 92°C。
實(shí)施例4
取10g間氟苯酚溶解于200g 1， 2-二氯乙垸中，攪拌，用冰鹽水浴冷卻到5 10。C。 控制內(nèi)溫在5 10°C，滴加入16. 8g濃度為65%硝酸，滴加時(shí)間1小時(shí)，滴完后繼續(xù)在5 l(TC下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入50mL水，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑l， 2-二氯乙烷先蒸出， 后餾出黃色混濁液，大約lh后，停止蒸餾，釜液呈紅色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并紅棕色醚層，用泡和碳酸氫鈉溶液洗滌(2 X 50mU ，淡黃色醚層再用50mL飽和氯化鈉溶 液洗滌1次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚4.3g，收 率30. 7%，純度99. 20%，熔點(diǎn)91 92。C。
實(shí)施例5
取10g間氟苯酚溶解于100g 1， 2-二氯乙烷中，攪拌，用冰鹽水浴冷卻到10 15°C。 控制內(nèi)溫在10 15°C，滴加入15g濃度為65%硝酸，滴加時(shí)間1.5小時(shí)，滴完后繼續(xù)在 10 15'C下攪拌反應(yīng)0. 5小時(shí)。
反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)瓶中加入50mL水，進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑l， 2-二氯乙垸先蒸出， 后餾出黃色混濁液，大約lh后，停止蒸餾，釜液呈紅色。用乙醚萃取釜液(3X60mL)，合 并紅棕色醚層，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌(2X50mL)，淡黃色醚層再用50mL飽和氯化鈉溶 液洗滌1次，無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚4.6g，收 率32. 9%，純度99. 10%，熔點(diǎn)91 92°C。
本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所描述的技術(shù)，它的描述是說(shuō)明性的，并非限制性的，本 發(fā)明的權(quán)限由權(quán)利要求所限定，基于本技術(shù)領(lǐng)域人員依據(jù)本發(fā)明所能夠變化、重組等方法 得到的與本發(fā)明相關(guān)的技術(shù)，都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法，其特征是在非水溶性有機(jī)溶劑中，經(jīng)水蒸氣蒸餾、異構(gòu)體分離的步驟制得3-氟-4-硝基苯酚。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法，其特征是所述的非 水溶性有機(jī)溶劑為CH2Cl2或l， 2 — 二氯乙垸。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法，其特征是所述 的方法是(1) 將間氟苯酚溶解于非水溶性有機(jī)溶劑中，溶劑與間氟苯酚的質(zhì)量份 數(shù)比為10 20: 1，攪拌，冰鹽水浴冷卻到(TC 15。C，滴加入濃度 65%濃硝酸，65%濃硝酸與間氟苯酚的質(zhì)量份數(shù)比為1.5 1.8: 1, 滴完后在0 15'C下攪拌反應(yīng)0. 5 1. 5小時(shí)；(2) 將反應(yīng)物進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑先蒸出，后餾出黃色混濁液，當(dāng)無(wú) 油狀物餾出后，停止蒸餾；(3) 用乙醚萃取釜液，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉溶液 洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥后，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4_ 硝基苯酚。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種3-氟-4-硝基苯酚的制備方法。將間氟苯酚溶解于非水溶性有機(jī)溶劑中，溶劑為CH₂Cl₂或1，2-二氯乙烷，溶劑與間氟苯酚的質(zhì)量份數(shù)比為10～20∶1。在0℃～15℃，滴加入濃度65％濃硝酸，65％濃硝酸與間氟苯酚的質(zhì)量份數(shù)比為1.5～1.8∶1。滴完后在0～15℃下攪拌反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)；將反應(yīng)物進(jìn)行水蒸汽蒸餾，溶劑先蒸出，后餾出黃色混濁液。當(dāng)無(wú)油狀物餾出后，停止蒸餾。用乙醚萃取釜液，用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，再用飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥后，過(guò)濾，蒸除乙醚得淡黃色固體3-氟-4-硝基苯酚。本工藝硝化收率明顯提高、后處理簡(jiǎn)單、工藝流程短、溶劑易于回收、成本低。收率33.4％，純度99％以上，熔點(diǎn)90～91.5℃。
文檔編號(hào)C07C205/00GK101302161SQ20081005370
公開(kāi)日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月30日
發(fā)明者夏文娟, 張友蘭, 張?zhí)煊?申請(qǐng)人:天津大學(xué)