專利名稱：一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明的技術方案屬于從有機酸酯制備碳酸酯，具體地說是一種合成二甘醇雙烯丙 基碳酸酯的酯交換法。
背景技術：
二甘醇雙烯丙基碳酸酯(以下簡稱ADC)是一種重要的高分子單體。 ADC的合成方法主要有三種光氣法、C02法和酯交換法。美國PPG公司于1940年開發(fā)出以光氣、二甘醇和丙烯醇為原料來合成ADC的光氣 法。由于原料光氣劇毒，產(chǎn)品殘余氯難以除去，因此光氣法不可能得到可持續(xù)發(fā)展。JP 8102937、 JP 8105442和JP 8105443公開了以C02、 二甘醇和氯丙烯為原料，三 乙胺作催化劑，在無水Na2C03存在下合成ADC的C02法；CN 1974528A公開了以烷基 胍類化合物為催化劑催化C02法合成ADC的方法。C02法合成ADC存在的主要問題是 產(chǎn)品往往帶有顏色，難以脫除，并且產(chǎn)品中帶有不易除去的含氯雜質(zhì)，影響ADC的實 際應用。US 4512930披露了在NaOH、Na2C03、醇鈉和堿性離子交換樹脂堿催化劑的作用下， 以碳酸二甲酯、丙烯醇和二甘醇為原料合成ADC的酯交換法，ADC的收率最高達90%。 該方法雖然較好地解決了光氣法和C02法合成ADC中存在的產(chǎn)品往往帶有顏色的問題， 產(chǎn)品清晰透明，不含任何有色雜質(zhì)，可以直接應用，但該方法中所用的NaOH、 Na2C03 和醇鈉不易回收利用，而且堿性離子交換樹脂存在不能耐高溫而容易失活的缺點，因此 該法成本較高，操作復雜。金屬氧化物是一類用途廣泛的催化劑，多用于催化氧化反應、氧化脫氫反應、合成 脂肪族醇反應、尿素法合成碳酸酯反應及還原反應。此外，金屬氧化物還可作為固體酸 或固體堿進行酸或堿催化反應。作為一種固體堿催化劑，金屬氧化物具有制備過程簡單， 催化活性高，反應后易于分離，且經(jīng)簡單處理即可重復使用的優(yōu)點。雖然金屬氧化物催化劑在酯交換反應中也巳經(jīng)有所應用，如梁斌等(化工學報， 2007， 58 (10): 2507)采用CaO/MgO催化油脂與甲醇酯交換反應制備生物柴油；韓金 玉等(天津大學學報，2007， 40 (3): 286)采用MgO， CaO等復合金屬氧化物催化碳 酸二甲酯與碳酸二乙酯酯交換合成碳酸甲乙酯反應；趙天生等(高?；瘜W工程學報，2006， 20 (3): 374)采用負載型Ti02催化碳酸丙烯酯與丙醇酯交換反應；馬新賓等(石油化 工，2003， 32 (2): 104)采用負載型丁102， Mo03催化草酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳 酸二苯酯反應，但目前尚未見到金屬氧化物催化劑在酯交換法合成ADC反應中應用的報道。即便本技術領域的技術人員可能會想到將金屬氧化物催化劑用于酯交換法合成 ADC的反應中，然而鑒于金屬氧化物種類繁多，不經(jīng)周密翔實和極其大量艱苦的實驗也 難于實現(xiàn)本發(fā)明方法的結果，因此本發(fā)明方法絕非是顯而易見的。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法， 該方法以金屬氧化物為催化劑，通過酯交換法合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯。該方法既解 決了光氣法和C02法合成ADC中存在的產(chǎn)品往往帶有顏色的問題，產(chǎn)品清晰透明，不 含任何有色雜質(zhì)，可以直接應用；又克服了 US 4512930方法中所用的NaOH、 Na2C03 和醇鈉不易回收利用，而且堿性離子交換樹脂存在不能耐高溫的缺點。本發(fā)明解決該技術問題所用的技術方案是 一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交 換法，在合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的反應中采用了金屬氧化物為催化劑，具體步驟是 向反應器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二 甲酯:丙烯醇=1:2 25:2 50，同時加入占反應物體系總質(zhì)量百分比為0.1 10%的金屬氧 化物催化劑，然后升溫進行反應，反應溫度為85 150°C,反應時間為1 20小時，反 應壓力為399.9 Pa 90000Pa，反應結束后，降至室溫，經(jīng)過濾進行反應產(chǎn)物液體與金屬 氧化物催化劑固體的分離，濾液進一步減壓蒸餾即得到反應產(chǎn)物二甘醇雙烯丙基碳酸酯， 濾渣金屬氧化物催化劑被回收，回收的金屬氧化物催化劑經(jīng)簡單焙燒后被重復使用。上述方法中提及的減壓蒸餾和簡單焙燒均是化工技術領域中公知通用的工藝。上述-種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法中，采用的金屬氧化物催化劑是Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb或Zn的氧化物。上述一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法中，采用的金屬氧化物催化劑是負 載于載體上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb或Zn的氧化物，所用載體是活性炭、氧化鋁、 氧化硅或分子篩，金屬氧化物的負載量為5 20%。上述一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法中，采用的金屬氧化物催化劑是由 Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr禾P Al中的任意2種氧化物組成，其 金屬氧化物組分的摩爾比不限。上述一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法中，采用的金屬氧化物催化劑是由 負載于載體上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr禾卩Al中的任意2種 氧化物組成，其中所用載體是活性炭、氧化鋁、氧化硅或分子篩，2種金屬氧化物的總 負載量為5 20%， 2種金屬氧化物組分的摩爾比不限。上述金屬氧化物催化劑的制備方法都是公知的。本發(fā)明的有益效果是.-(1)本發(fā)明合成方法中所用的金屬氧化物，催化活性高，制備方法是公知的，制備 過程簡單，成本較低，反應后易于分離，經(jīng)簡單處理后即可重復使用，克服了現(xiàn)有同類 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成方法中采用的堿性離子交換樹脂催化劑成本高、不能耐高溫而容易失活、不可重復使用以及所用的NaOH、 Na2C03和醇鈉不易回收利用的缺點。(2) 本發(fā)明合成方法以金屬氧化物為催化劑，采用酯交換法合成ADC，反應過程簡 單，易于操作，容易實現(xiàn)工業(yè)放大。(3) 本發(fā)明合成方法合成的產(chǎn)品ADC清晰透明，純度高，不含任何影響其實際應 用的雜質(zhì)，解決了光氣法和C02法合成ADC產(chǎn)品中含有有色雜質(zhì)的問題。
具體實施方式
實施例1金屬氧化物催化劑為MgO，由Mg(OH)2焙燒制得。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成 反應過程實施如下向燒瓶中加入原料二甘醇5.3g (0.05mol)、碳酸二甲酯27.0g (0.30mol)、丙烯醇29.1g (0.5mol)和金屬氧化物催化劑MgO lg，其中原料摩爾比為二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:6:10，加入的金屬氧化物催化劑MgO占反應物體系總質(zhì)量百 分比為1.6%，在反應溫度95t;，反應時間15小時，反應壓力677 Pa的條件下然后進行 反應，反應結束后，降至室溫，經(jīng)過濾進行反應產(chǎn)物液體與金屬氧化物催化劑MgO固 體的分離，濾液在壓力為399.9 Pa下進一歩減壓蒸餾即得到反應產(chǎn)物二甘醇雙烯丙基碳 酸酯，濾渣金屬氧化物催化劑MgO被回收，回收的金屬氧化物催化劑MgO經(jīng)簡單焙燒 后被重復使用。采用氣相色譜對上述反應的反應液進行分析，所得結果如下二甘醇轉化率為 98.6%,以二甘醇計ADC收率為86.1%， ADC的選擇性為87.3%。 實施例2金屬氧化物催化劑為Na20，由NaN03焙燒制得。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反 應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇1.59g (0.015mol)、碳酸二甲酯33.8g (0.375mol)、丙烯醇43.6g (0.75mol)和金屬氧化物催化劑Na20 0.08g，其中原料摩爾比為 二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:25:50，加入的金屬氧化物催化劑Na20占反應物體系總質(zhì) 量百分比為0.1%，反應條件為反應溫度85'C，反應時間20小時，反應壓力399.9 Pa， 回收的金屬氧化物催化劑Na20經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為83.6%， ADC的選 擇性為83.6%。 實施例3金屬氧化物催化劑為PbO，由Pb(OAc)2'3H20經(jīng)焙燒制得。二甘醇雙烯丙基碳酸酯 的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇3.2g (0.03md)、碳酸二甲酯67.6g (0.75mol)、丙烯醇3.5g(0.06mol)和金屬氧化物催化劑PbO0.5g，其中原料摩爾比為二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:25:2，加入的金屬氧化物催化劑PbO占反應物體系總質(zhì)量百 分比為0.7%,反應條件為反應溫度115t:，反應時間12小時，反應壓力90000 Pa， 回收的金屬氧化物催化劑PbO經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為95.1%，以二甘醇計ADC收率為49.2%， ADC的選擇性為51.7%。 實施例4金屬氧化物催化劑為K20，由KN03經(jīng)焙燒制得。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反 應過程與實施例l相同。只是原料為二甘醇4.2g(0.04mo1)、碳酸二甲酯7.2g (0.08mol)、 丙烯醇116.2g(2mol)和金屬氧化物催化劑K20 2.1g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二 甲酯:丙烯醇=1:2:50，加入的金屬氧化物催化劑&20占反應物體系總質(zhì)量百分比為1.6%， 反應條件為反應溫度140"C，反應時間3小時，反應壓力15333 Pa，回收的金屬氧化 物催化劑K20經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為91.3。/。， ADC的選 擇性為91.3%。 實施例5金屬氧化物催化劑為ZnO，以Zn(N03)r6H20為前驅(qū)體，采用沉淀法制備。二甘醇 雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇3.5g ((X033mo1)、 碳酸二甲酯54.1g (0.6mol)、丙烯醇34.9g (0.6mol)和金屬氧化物催化劑ZnO 9.25g，其中 原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:18.2:18.2，加入的金屬氧化物催化劑ZnO 占反應物體系總質(zhì)量百分比為10%，反應條件為反應溫度12(TC，反應時間8小時， 反應壓力2666 Pa，回收的金屬氧化物催化劑ZnO經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為97.3%，以二甘醇計ADC收率為87.5%, ADC的 選擇性為89.9%。 實施例6金屬氧化物催化劑為Li20，由LiOA。2H20經(jīng)焙燒制得。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的 合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇10.6g (O.lmol)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇29.1g (0.5mol)和金屬氧化物催化劑Li20 2.7g，其中原料摩爾比為二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:3:5，加入的金屬氧化物催化劑Li20占反應物體系總質(zhì)量百 分比為4%，反應條件為反應溫度125'C，反應時間12小時，反應壓力50000 Pa，回 收的金屬氧化物催化劑Li20經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為95.6%，以二甘醇計ADC收率為88.3%, ADC的 選擇性為92.4%。 實施例7金屬氧化物催化劑為CaO，由Ca(N03)2《H20經(jīng)焙燒制得。二甘醇雙烯丙基碳酸酯 的合成反應過程與實施例l相同。只是原料為二甘醇15.9g(0.15mo1)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇52.3g (0.9mol)和金屬氧化物催化劑CaO 2.8g，其中原料摩爾比為二 甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇^:2:6，加入的金屬氧化物催化劑CaO占反應物體系總質(zhì)量百分 比為2.9%，反應條件為反應溫度13(TC，反應時間6小時，反應壓力399.9 Pa，回收 的金屬氧化物催化劑CaO經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為96.5%，以二甘醇計ADC收率為90.2%， ADC的選擇性為93.5%。 實施例8金屬氧化物催化劑為CaO-ZnO，以Ca(N03)2'6H20和Zn(OAc)2'2H20為前驅(qū)體，經(jīng) 研磨焙燒制得，CaO-ZnO中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程 與實施例l相同。只是原料為二甘醇8.5g(0.08mo1)、碳酸二甲酯25.2g (0.28mol)、丙烯 醇48.8g (0.84mol)和金屬氧化物催化劑CaO-ZnO 1.39g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳 酸二甲酯:丙烯醇=1:3.5:10.5，加入的金屬氧化物催化劑CaO-ZnO占反應物體系總質(zhì)量百 分比為1.7%，反應條件為反應溫度11(TC，反應時間9小時，反應壓力7999 Pa，回 收的金屬氧化物催化劑CaO-ZnO經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為99.2%，以二甘醇計ADC收率為95.3%， ADC的 選擇性為96.1%。 實施例9催化劑為PbO-MgO，首先由Mg(OH)2前驅(qū)體焙燒制得MgO，然后以MgO為載體 浸漬Pb(OAcV3H20，經(jīng)焙燒制得，PbO-MgO中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳 酸酯的合成反應過程與實施例l相同。只是原料為二甘醇3g(0.028mol)、碳酸二甲酯15.1g (0.17mol)、丙烯醇56.9g (0.98mol)和金屬氧化物催化劑PbO-MgO 1.3g，其中原料摩爾比 為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:6:35，加入的金屬氧化物催化劑PbO-MgO占反應物體 系總質(zhì)量百分比為1.7%，反應條件為反應溫度135°C，反應時間5小時，反應壓力33330 Pa，回收的金屬氧化物催化劑PbO-MgO經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%,以二甘醇計ADC收率為89.3%， ADC的選 擇性為89.3%。 實施例10催化劑為CaO-La203，以Ca(N03)2'4H20和La(N03)3'6H20為前驅(qū)體,采用共沉淀法 制備，CaO-La203中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施 例1相同。只是原料為二甘醇10.1g(0.095mol)、碳酸二甲酯37.8g(0.42mol)、丙烯醇24.4g (0.42mol)和金屬氧化物催化劑CaO-La203 lg，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯: 丙烯醇=1:4.4:4.4，加入的金屬氧化物催化劑CaO-La203占反應物體系總質(zhì)量百分比為 1.4%，反應條件為反應溫度135"C，反應時間5小時，反應壓力13330 Pa，回收的金 屬氧化物催化劑CaO-La203經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為98.2%，以二甘醇計ADC收率為92.0%， ADC的 選擇性為93.7%。 實施例11金屬氧化物催化劑為Li20-Zr02，以LiOAc'2H20和Zr(N03)4'5H20為前驅(qū)體，采用 熱分解法制備，Li20-Zr02中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程 與實施例1相同。只是原料為二甘醇3.7g(0.035mo1)、碳酸二甲酯31.5g (0.35mol)、丙烯 醇29.1g (0.5mol)和金屬氧化物催化劑Li20-Zr02 3.8g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸7二甲酯:丙烯醇=1:10:14.3，加入的金屬氧化物催化劑Li20-Zr02占反應物體系總質(zhì)量百分 比為5.9%，反應條件為反應溫度12(TC，反應時間8小時，反應壓力7999 Pa,回收 的金屬氧化物催化劑Li20-Zr02經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為98.0%，以二甘醇計ADC收率為91.2。/。， ADC的選 擇性為93.1%。 實施例12金屬氧化物催化劑為Na20-Mn02，以NaN03和以Mn(OAc)24H20為前驅(qū)體，采用 熱分解法制備，Na20-Mn02中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過 程與實施例1相同。只是原料為二甘醇10.6g(0.1mo1)、碳酸二甲酯63.1g(0.7mo1)、丙烯 醇40.7g (0.7mol)和金屬氧化物催化劑Na20-Mn02 2.8g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳 酸二甲酯:丙烯醇=1:7:7，加入的金屬氧化物催化劑Na20-Mn02占反應物體系總質(zhì)量百分 比為2.4%，反應條件為反應溫度120'C，反應時間8小時，反應壓力21280 Pa，回收 的金屬氧化物催化劑Na20-Mn02經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為83.5%， ADC的選 擇性為83.5%。 實施例13金屬氧化物催化劑為Fe203-K20，以以Fe(N03)r9H20和KN03為前驅(qū)體，采用熱分 解法制備，F(xiàn)e203-K20中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與 實施例l相同。只是原料為二甘醇6.4g (0.06mol)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇 41.8g(0.72mol)和金屬氧化物催化劑Fe203-K20 3.0g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二 甲酯:丙烯醇=1:5:12，加入的金屬氧化物催化劑Fe203-K20占反應物體系總質(zhì)量百分比為 4%，反應條件為反應溫度110'C，反應時間ll小時，反應壓力7999 Pa，回收的金屬 氧化物催化劑Fe203-K20經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC.收率為89.3%， ADC的選 擇性為89.3%。 實施例14金屬氧化物催化劑為A1203-K20，以A1(N03)3'9H20和KN03為前驅(qū)體，采用熱分解 法制備，A1203-K20中組分的摩爾比不限。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實 施例1相同。只是原料為二甘醇6.4g (0,06mol)、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇41.8g (0.72mol)和金屬氧化物催化劑A1203-K20 3.0g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯: 丙烯醇=1:5:12，加入的金屬氧化物催化劑A1203-K20占反應物體系總質(zhì)量百分比為4%， 反應條件為反應溫度140'C，反應時間12小時，反應壓力3999 Pa，回收的金屬氧化 物催化劑A1203-K20經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為90%，以二甘醇計ADC收率為80.3%, ADC的選 擇性為89.2%。實施例15金屬氧化物催化劑為MgO/載體Al203，以Mg(N03)2'6H20為前驅(qū)體，采用浸漬法制 備，其中MgO的負載量為5%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。 只是原料為二甘醇5.3g (0.05mol)、碳酸二甲酯31.5g (0.35mol)、丙烯醇40.7g (0.7mol)和 金屬氧化物催化劑MgO/載體Al203 2.1g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯 醇=1:7:14，加入的催化劑占反應物體系總質(zhì)量百分比為2.7%,反應條件為反應溫度 150°C，反應時間1小時，反應壓力26664 Pa，回收的金屬氧化物催化劑MgO/載體A1203 經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為73.2%， ADC的選 擇性為73.2%。 實施例16金屬氧化物催化劑為ZnO/載體Si02，以Zn(OAc)r2H20為前驅(qū)體，采用浸漬法制備， ZnO負載量為8%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料 為二甘醇4.1g (0.039mol)、碳酸二甲酯70.3g (0.78mol)、丙烯醇45.3g (0.78mol)和負載金 屬氧化物催化劑ZnO/載體Si02 3.6g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇 =1:20:20，加入的金屬氧化物催化劑占反應物體系總質(zhì)量百分比為3%，反應條件為反 應溫度125'C，反應時間4小時，反應壓力13330 Pa，冋收的金屬氧化物催化劑ZnO/載 體Si02經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為82.5%， ADC的選 擇性為82.5%。 實施例17金屬氧化物催化劑為CaO/載體活性C，以Ca(N03);r6H20為前軀體，采用浸漬法制 得，其中CaO的負載量為5%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。 只是原料為二甘醇5.3g (0.05 mol)、碳酸二甲酯31.5g (Q.35mo1)、丙烯醇40.7g (OJmol) 和金屬氧化物催化劑CaO/C 2.3g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇 =1:7:14，加入的金屬氧化物催化劑CaO/載體活性C占反應物體系總質(zhì)量百分比為3%， 反應條件為反應溫度130'C，反應時間6小時，反應壓力3999 Pa，回收的金屬氧化物 催化劑CaO/載體活性C經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為90.8%， ADC的選 擇性為90.8%。 實施例18金屬氧化物催化劑為K20/載體Si02，以KN03為前驅(qū)體，采用浸漬法制備，其中 K20的負載量為20。/。。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例l相同。只是原 料為二甘醇3.5g (0.033mol)、碳酸二甲酯54.1g (0.6mol)、丙烯醇34.9g (0.6mol)和金屬氧 化物催化劑K20/Si025.1g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:18.2:18.2， 加入的金屬氧化物催化劑K20/載體Si02占反應物體系總質(zhì)量百分比為5.5%，反應條件，反應時間8小時，反應壓力7980Pa，回收的金屬氧化物催化劑K20/ 載體Si02經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%,以二甘醇計ADC收率為86.6%， ADC的選 擇性為86.6%。 實施例19金屬氧化物催化劑為Li20/載體分子篩，由LiOAc，2H20為前驅(qū)體采用浸漬法制得， 其中Li20的負載量為8%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只 是原料為二甘醇10.6g (O.lmol)、碳酸二甲酯27.0g (OJmol)、丙烯醇29.1g (0.5mol)和金 屬氧化物催化劑Li20/分子篩2.7g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇 =1:3:5，加入的金屬氧化物催化劑Li20/載體分子篩占反應物體系總質(zhì)量百分比為4%， 反應條件為反應溫度125'C，反應時間12小時，反應壓力29260 Pa，回收的金屬氧化物催化劑U20/載體分子篩經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為98.9%,以二甘醇計ADC收率為85.1%， ADC的 選擇性為86.0%。 實施例20金屬氧化物催化劑為PbO/載體Al203，以Pb(N03)2為前驅(qū)體采用浸漬法制得，其中PbO的負載量為15。/。。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原 料為二甘醇4.1g (0.039mol)、碳酸二甲酯70.3g (0.78mol)、丙烯醇45.3g (0.78mol)和金屬 氧化物催化劑PbO/Al203 3.8g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:20:20， 加入的金屬氧化物催化劑PbO/載體A1203占反應物體系總質(zhì)量百分比為3.2%，反應條件 為反應溫度125°C,反應時間6小時，反應壓力11970Pa，回收的金屬氧化物催化劑 PbO/載體A1203經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為89.5%， ADC的選 擇性為89.5%。 實施例21金屬氧化物催化劑為Na20/載體活性C，以NaN03為前軀體，采用浸漬法制備。其 中Na20的負載量為5%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是 原料為二甘醇1.59g(0,015mo1)、碳酸二甲酯33.8g (0J75mo1)、丙烯醇43.6g (0.75mol)和 金屬氧化物催化劑Na20 0.08g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:25:50， 加入的金屬氧化物催化劑Na20/載體活性C占反應物體系總質(zhì)量百分比為0.1%，反應條 件為反應溫度85'C，反應時間20小時，反應壓力399.9 Pa，回收的金屬氧化物催化劑 Na20/載體活性C經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為83.6%， ADC的選 擇性為83.6%。實施例22催化劑為Fe203-ZnO/載體Si02，以Fe(N03)3'9H20和Zn(OAc)r2H20為前驅(qū)體，采 用浸漬法制得，其中，F(xiàn)e203-ZnO中組分的摩爾比不限，二者的總負載量為15%。 二甘 醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇6.4g(0.06mo1)、 碳酸二甲酯27g (0.3mol)、丙烯醇41.8g (0.72mol)和金屬氧化物催化劑Fe20rZnO/載體 Si02 3.8g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:5:12，加入的金屬氧化物 催化劑Fe203-ZnO/載體Si02占反應物體系總質(zhì)量百分比為5%，反應條件為反應溫度 ll(TC，反應時間ll小時，反應壓力7999Pa，回收的金屬氧化物催化劑Fe20rZnO/載體Si02經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為90.2。/。， ADC的選 擇性為90.2%。 實施例23催化劑為MnOrLi20/載體分子篩，以Mn(OAc)2'4H20和以LiOAc'2H20為前驅(qū)體，采 用浸漬法制得，其中，Mn02-Li20中組分的摩爾比不限，二者的總負載量為20%。 二甘 醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例l相同。只是原料為二甘醇8.5g(0.08mo1)、碳 酸二甲酯28.8g(0.32mo1)、丙烯醇27.9g (0.48mol)和金屬氧化物催化劑MnOrLi20/載體分 子篩2.5g,其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:4:6，加入的金屬氧化物催 化劑Mn02-Li20/載體分子篩占反應物體系總質(zhì)量百分比為3.8。/。，反應條件為反應溫度 ll(TC，反應時間13小時，反應壓力23999Pa，回收的金屬氧化物催化劑Mn02-Li20/載體 分子篩經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為93.5%，以二甘醇計ADC收率為87.1。/。， ADC的選擇 性為93.2%。 實施例24金屬氧化物催化劑為CaO-MgO/載體A1203，以Ca(N03)2'6H20和Mg(N03)r6H20 為前驅(qū)體，采用浸漬法制得，其中，CaO-MgO中組分的摩爾比不限，二者的總負載量為 5%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇8.5g (0.08mol)、碳酸二甲酯28.8g (0.32mol)、丙烯醇48.8g (0.84mol)和金屬氧化物催化劑 CaO-MgO/載體A1203 5g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:4:10.5，加 入的金屬氧化物催化劑CaO-MgO/載體A1203占反應物體系總質(zhì)量百分比為5.8%，反應 條件為反應溫度11(TC，反應時間9小時，反應壓力7980 Pa，回收的金屬氧化物催化 劑CaO-MgO/載體A1203經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為100%，以二甘醇計ADC收率為83.513/。， ADC的選 擇性為83.5%。 實施例25金屬氧化物催化劑為PbO-La203/載體活性C，以Pb(OAc)2'3H20和La(N03)3'6H20為前驅(qū)體，采用浸漬法制得，其中，PbO-La203中組分的摩爾比不限，二者的總負載量為16%。二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇8.5g (0.08mol)、碳酸二甲酯64.9g (0.72mol)、丙烯醇46,5g (0.8mol)和金屬氧化物催化劑 PbO-La2(V載體活性C 4.5g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:9:10,加 入的金屬氧化物催化劑PbO-La2(V載體活性C占反應物體系總質(zhì)量百分比為3.8%，反 應條件為反應溫度10(TC，反應時間15小時，反應壓力9310Pa，回收的金屬氧化物 催化劑PbO-L3203/載體活性C經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為97.5%，以二甘醇計ADC收率為85.6%， ADC的 選擇性為87.8%。 實施例26金屬氧化物催化劑為Zr02-Na20/載體分子篩，以Zr(N03)4'5H20和NaN03為前驅(qū)體， 采用浸漬法制得，其中，Zr02-Na20中組分的摩爾比不限，二者的總負載量為16%。 二 甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇8.5g(0.08mo1)、 碳酸二甲酯64.9g ((X72mo1)、丙烯醇46.5g (0.8mol)和金屬氧化物催化劑Zr02-Na20/載體 分子篩4.5g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇=1:9:10，加入的金屬氧化 物催化劑Zr02-Na20/載體分子篩占反應物體系總質(zhì)量百分比為3.8。/。，反應條件為反應 溫度130。C,反應時間12小時，反應壓力800 Pa，回收的金屬氧化物催化劑Zr02-Na20/ 載體分子篩經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為87.5%,以二甘醇計ADC收率為75.6%， ADC的 選擇性為86.4%。 實施例27金屬氧化物催化劑為八1203《20/載體Si02，以Al(N03)y9H20和KN03為前驅(qū)體， 采用熱浸漬法制得，其中，A1203-K20中組分的摩爾比不限，二者的總負載量為10%。 二甘醇雙烯丙基碳酸酯的合成反應過程與實施例1相同。只是原料為二甘醇6.4g (0.06mol')、碳酸二甲酯27.0g (0.3mol)、丙烯醇41.8g (0.72mol)和金屬氧化物催化劑 Al203-K20/Si02 3.0g，其中原料摩爾比為二甘醇:碳酸二甲酯:丙烯醇-l:5:12，加入的金 屬氧化物催化劑Ab03-K20/載體Si02占反應物體系總質(zhì)量百分比為4%，反應條件為 反應溫度140"，反應時間12小時，反應壓力3999 Pa，回收的金屬氧化物催化劑 八1203《20/載體Si02經(jīng)簡單焙燒即可重復使用。所得結果如下二甘醇轉化率為90%，以二甘醇計ADC收率為80.3%， ADC的選 擇性為89.2%。
權利要求
1.一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法，其特征在于在合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的反應中采用了金屬氧化物為催化劑，具體步驟是向反應器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩爾比為二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同時加入占反應物體系總質(zhì)量百分比為0.1～10％的金屬氧化物催化劑，然后升溫進行反應，反應溫度為85～150℃，反應時間為1～20小時，反應壓力為399.9Pa～90000Pa，反應結束后，降至室溫，經(jīng)過濾進行反應產(chǎn)物液體與金屬氧化物催化劑固體的分離，濾液進一步減壓蒸餾即得到反應產(chǎn)物二甘醇雙烯丙基碳酸酯，濾渣金屬氧化物催化劑被回收，回收的金屬氧化物催化劑經(jīng)簡單焙燒后被重復使用。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法，其特征在于 采用的金屬氧化物催化劑是Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb或Zn的氧化物。
3. 根據(jù)權利要求1或權利要求2所述的一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法， 其特征在于采用的金屬氧化物催化劑是由負載于載體上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Pb 或Zn的氧化物，所用載體是活性炭、氧化鋁、氧化硅或分子篩，金屬氧化物的負載量 為5 20%。
4. 根據(jù)權利要求1所述的一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法，其特征在于采用的金屬氧化物催化劑是由Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr和Al 中的任意2種氧化物組成，其金屬氧化物組分的摩爾比不限。
5. 根據(jù)權利要求1或權利要求4所述的一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法， 其特征在于采用的金屬氧化物催化劑是由負載于載體上的Li、 Na、 K、 Ca、 Mg、 Mn、 Fe、 Pb、 Zn、 La、 Zr和Al中的任意2種氧化物組成，其中所用載體是活性炭、氧化鋁、 氧化硅或分子篩，2種金屬氧化物的總負載量為5 20%， 2種金屬氧化物組分的摩爾比 不限。
全文摘要
本發(fā)明一種合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯的酯交換法屬于從有機酸酯制備碳酸酯的技術領域，具體步驟是向反應器中加入原料二甘醇、碳酸二甲酯和丙烯醇，其中原料摩爾比為二甘醇∶碳酸二甲酯∶丙烯醇＝1∶2～25∶2～50，同時加入占反應物體系總質(zhì)量百分比為0.1～10％的金屬氧化物催化劑，然后升溫進行反應，反應溫度為85～150℃，反應時間為1～20小時，反應壓力為399.9Pa～90000Pa，反應結束后，降至室溫，經(jīng)過濾進行液固分離，濾液進一步減壓蒸餾即得到反應產(chǎn)物二甘醇雙烯丙基碳酸酯，濾渣金屬氧化物催化劑被回收，并經(jīng)簡單焙燒后被重復使用。該方法所用金屬氧化物催化活性高、成本較低；反應過程簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)放大；產(chǎn)品ADC清晰透明，純度高。
文檔編號C07C69/96GK101328124SQ20081005402
公開日2008年12月24日 申請日期2008年8月1日 優(yōu)先權日2008年8月1日
發(fā)明者安華良, 王延吉, 趙新強, 卓 高 申請人:河北工業(yè)大學