專利名稱：2,4,7-三硝基芴酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種芳香族有機(jī)化合物，具體是一種由芴酮制備2,4，7-三硝基荷酮(TNF) 的方法。
背景技術(shù)：
2， 4， 7-三硝基芴酮作為重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，被廣泛應(yīng)用于靜電復(fù)印材料和發(fā)光材 料等的制備中，其本身也是很好的光敏劑。目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)報(bào)道2，4,7-三硝基荷酮的制備 方法主要有以下幾個(gè)方面
E. 0.Wool〖o(jì)lk 等 (丄Am.Chem.Soc., 1947, 69:1225—1227; J. Am. Chem. Soc., 1946,68:1727-1729)以芴酮為原料，發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合酸為硝化試劑，直接硝化制備 得到2， 4， 7-三硝基芴酮，產(chǎn)率75-78%。純化過稈要用到乙醇、冰醋酸等有機(jī)溶劑，操作復(fù)雜， 成本高。1973年美國(guó)發(fā)明專利(US: 3,721,713)公布的方法是以芴酮為原料，發(fā)煙硝酸和 濃硫酸的混合酸為硝化試劑。在實(shí)施事例中給出的產(chǎn)率僅有64.5%，后處理過程中要用大量 的85%的濃硫酸洗滌，9(TC的熱水重結(jié)晶，純化過程復(fù)雜。國(guó)內(nèi)報(bào)道的有關(guān)2,4，7-三硝基芴 酮的制備方法(化學(xué)工程師，2006， 10: 7-8;塑料助劑，2007， 1: 33-36)，以荷酮為原料， 發(fā)煙硝酸和濃硫酸的混合酸為硝化試劑。該制備方法產(chǎn)率低于80%，純化過程采用水蒸氣蒸 餾，而且用冰醋酸進(jìn)行重結(jié)晶，操作復(fù)雜。
顯然，在上述的制備方法中，存在著產(chǎn)率低、成本高、產(chǎn)物分離純化困難以及有機(jī)溶劑 對(duì)環(huán)境帶來污染等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述制備方法的缺點(diǎn)，本發(fā)明目的在于提供一種產(chǎn)率高、成本低、工藝簡(jiǎn)單的 2， 4， 7-三硝基芴酮的制備方法。
本發(fā)明提供的一種2， 4, 7-三硝基芴酮的制備方法，包括如下步驟
(1) 將芴酮和水按重量比1:0. 8-2.0加入到反應(yīng)器中，攪拌，加熱并滴加濃度為93-95% 的硝酸和濃度為95-98%的硫酸的混合酸，原料的加入量按摩爾比計(jì)為芴酮:硝酸:硫酸 =1:8-12:6-10，控制體系溫度為80。C至回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為l_2h;
(2) 加水猝滅反應(yīng)，冷卻，抽濾，濾餅用大量清水洗滌后用稀氫氧化鈉溶液洗滌，再用 水洗滌至濾液pH值為中性，干燥，得淺黃色固體2,4，7-三硝基荷酮，產(chǎn)率91. 0-94.0%,純 度大于98%。步驟(1)優(yōu)選反應(yīng)條件芴酮和水的加入量按重量比為1:1-1.5;芴酮硝酸:硫酸的加 入量按摩爾比計(jì)為1:10-12:7-9;控制體系溫度為9(TC至回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為1. 5-2h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物易分離純化，產(chǎn)率高，成本低，整個(gè)制備過程 不涉及任何有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境污染小。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
試劑芴酮，工業(yè)級(jí)；硝酸(93-95%)，工業(yè)級(jí)；硫酸(95-98%)，工業(yè)級(jí)；氫氧化鈉， 化學(xué)純。
操作步驟
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250mL四頸圓底燒瓶中加入 9.00 g(0.05 mol)芴酮和10mL水，開啟攪拌，加熱并滴加25mL硝酸(95。/o,0.56mol)和25mL硫 酸(96。/。,0.45mol)配成的混合酸，控制體系溫度9(TC反應(yīng)2h，用150mL水猝滅反應(yīng)，冷卻至室 溫，抽濾，濾餅用500mL清水洗滌后用300mL 5。/。NaOH洗滌，再用水洗滌濾液pH值至中性， 干燥，得淺黃色固體(2,4，7-三硝基芴酮)14.81g，產(chǎn)率94.0%,純度98. 5%。
實(shí)施例2
試劑同實(shí)施例1。 操作步驟
在裝有機(jī)械攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的250mL四頸圓底燒瓶中加入 9.00 g(0.05 mol)荷酮和10mL水，開啟攪拌，加熱并滴加25mL硝酸(95。/。,0.56mol)和25mL硫 酸(96y。,0.45mol)配成的混合酸，回流反應(yīng)1.5h,用150mL水猝滅反應(yīng)，冷卻至室溫，抽濾， 濾餅用500mL清水洗滌后用300mL 5%NaOH洗滌，再用水洗滌濾液pH值至中性，干燥，得淺 黃色固體(2,4, 7-三硝基芴酮)14.69g，產(chǎn)率93. 3%，純度98. 2%。
產(chǎn)物的物理常數(shù)及波譜數(shù)據(jù)產(chǎn)品外觀黃色固體；熔點(diǎn)175-177"C;
IR(KBr) cm-1: 3094, 1734, 1618， 1579， 1541, 1526, 1450, 1344, 1090, 835， 737, 700; !麗MRSp拜9.00(d，片2.0Hz, 1H), 7.79(d, J=2,0Hz,lH), 8.64(d， J=2.0Hz, 1H) ,8.53(d,
J=2.0Hz,8.6Hz, 1 H), 8.34(d,J=8.6Hz, 1 H); 13 CNMR 5ppm: 186.04, 150.36, 149.29, 145.20， 143.44, 139.57, 138.47， 136.37, 130.86, 128.29, 125.94， 123.10, 120.28;
Analysis calculated for (%) CI3H5N307: C， 49.54; H, 1.60; N， 13.33; O， 35.53. Found: C， 49.56; H，
1.59; N, 13.31; O, 35,54.
權(quán)利要求
1、一種2，4，7-三硝基芴酮的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將芴酮和水按重量比1∶0.8-2.0加入到反應(yīng)器中，攪拌，加熱并滴加濃度為93-95％的硝酸和濃度為95-98％的硫酸的混合酸，原料的加入量按摩爾比計(jì)為芴酮∶硝酸∶硫酸＝1∶8-12∶6-10，控制體系溫度為80℃至回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為1-2h；(2)加水猝滅反應(yīng)，冷卻，抽濾，濾餅用大量清水洗滌后用稀氫氧化鈉溶液洗滌，再用水洗滌至濾液pH值為中性，干燥，得2，4，7三硝基芴酮。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的2,4，7-三硝基芴酮的制備方法，其特征在于所述的芴酮和水 的加入量按重量比為1:1-1.5。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的2,4，7-三硝基芴酮的制備方法，其特征在于所述的芴酮 硝酸:硫酸的加入量按摩爾比計(jì)為1:10-12:7-9。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的2，4,7-三硝基芴酮的制備方法，其特征在于所述的控制 體系溫度為9(TC至回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為1. 5-2h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種由芴酮制備2，4，7-三硝基芴酮的方法，步驟包括將計(jì)量的芴酮和水加入到反應(yīng)器中，滴加硝酸和硫酸的混合酸，控制體系溫度為80℃至回流溫度，反應(yīng)1-2h；加水猝滅反應(yīng)，冷卻，抽濾，濾餅用大量清水洗滌，干燥，得淺黃色固體2，4，7-三硝基芴酮，產(chǎn)率91-94％，純度大于98％。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率高，成本低，產(chǎn)物易分離純化，不使用有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C205/00GK101302165SQ20081005529
公開日2008年11月12日 申請(qǐng)日期2008年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者馮育林, 軒 吉, 昭 張, 鑫 張, 韓俊斌 申請(qǐng)人:山西大學(xué)