專利名稱：一種4,4′-二取代基-2,2′-聯(lián)吡啶的合成方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于合成化學領域，具體涉及一種4, 4' -二取代基-2， 2'-聯(lián)吡啶的合 成方法。
技術(shù)背景作為重要的化工合成中間體，4， 4' -二取代基-2， 2'-聯(lián)吡啶類化合物能與各 種金屬離子反應生成配合物，從而成為光敏化劑、檢測微量金屬離子存在和含 量的指示劑，以及金屬類催化劑等。以4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶為例，它是 合成敏化劑所需的重要原料，染料敏化太陽能電池(DSSC)所用的著名染料N3 ([Ru(dcbpy)2 (NCS)2])，其中的配體dcbpy，即4， 4' -二羧基-2， 2'-聯(lián)吡啶就是 經(jīng)由4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶合成而來，而后續(xù)發(fā)展起來的K19、 Z907、 K77 等DSSC染料，均需要配體dcbpy作為配體，因此4，4'-二甲基-2，2'-聯(lián)吡啶是 重要原料。Mohammad K等 (Mohammad K等.J. Am. Chem. Soc. 2001， 123, 1613-1624)公開了一種4，4'-二乙基-2，2'-聯(lián)吡啶的合成方法，即以4-乙基吡 啶為起始物，鈀碳為催化劑進行170'C下的加熱回流，可得到4,4'-二乙基 -2，2'-聯(lián)吡啶；吳曉宏等(吳曉宏等，有機化學，2006， 26(2):260 262]公 開了以4-甲基吡啶為起始物，鈀碳為催化劑進行3天的加熱回流，可得到4, 4' -二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶的合成方法。上述方法都是在常壓條件下通過加熱回流的 方式進行，雖能得到目標產(chǎn)品，但是存在下列問題(1)反應時間長和產(chǎn)率低。 眾所周知，適當提高反應溫度能夠加快反應速率，但常壓下回流反應體系的溫 度上限為反應液(由溶劑、反應物、產(chǎn)物、中產(chǎn)物等組成)的沸點溫度，無法再 進一步提高反應溫度；(2)浪費能量。在加熱回流操作過程中， 一方面要向反 應液提供熱量使其汽化，另一方面又要用循環(huán)水或其它冷卻方法帶走熱量，以 使汽化的反應液冷凝下來，因此相當多的熱量消耗于汽化過程，造成了能量的 浪費；(3)生產(chǎn)成本高。需要向反應體系提供持續(xù)的氮氣、氬氣等惰性氣體保 護，需要使用加熱回流裝置，提高了生產(chǎn)成本。因此亟需尋找能簡單、高效地 生產(chǎn)4， 4' -二取代基-2， 2'-聯(lián)吡啶類產(chǎn)品的方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、高效的4，4' -二取代基-2，2'-聯(lián)吡啶 制備方法，該方法不需使用冷凝回流裝置，并且不需持續(xù)供應惰性氣體。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種4，4' -二取代基-2，2'-聯(lián)吡啶的合成方法，包括如下步驟(1 )將一種4-取代基吡啶與催化劑按100: 0. 2 40的重量比混合，然 后置于能夠加熱加壓的可密閉反應器中；所述的4-取代基吡啶具有通式(I)其中通式(I)中的R為含有1 18個碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R 為-X-0-Y或-X-C0-Y結(jié)構(gòu)，其中X為含1 18個碳原子的垸基鏈、烯基鏈或炔 基鏈中的任意一種；Y為氫、含1 18個碳原子的烷基鏈、烯基鏈或炔基鏈中 的任意一種；(2 )用惰性氣體吹氣鼓泡5 30分鐘，然后將反應器密閉，加熱，在140 300°C、并且攪拌條件下反應2 350小時；(3) 將可密閉反應器自然冷卻或在冷水中冷卻至5(TC以下，然后打開反 應器，常壓過濾或真空抽濾所得混合物，得濾液；或者如果所得混合物已經(jīng)出 現(xiàn)結(jié)晶，那么先將所得混合物加熱或加入溶劑溶解結(jié)晶，然后常壓過濾或真空 抽濾，得濾液；(4) 將步驟(3)所得濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去未反應物，得沉淀，將沉淀用 溶劑重結(jié)晶，所得結(jié)晶即為4，4' -二取代基-2，2'-聯(lián)吡啶；所述的4，4' -二 取代基-2，2'-聯(lián)吡啶具有通式(II)所示的結(jié)構(gòu)(II)其中通式(II)中的R為含有1 18個碳原子的垸基、烯基或炔基，或者R 為-X-O- Y或-X-CO-Y結(jié)構(gòu)，其中X為含1 18個碳原子的垸基鏈、烯基鏈或炔的結(jié)構(gòu):基鏈中的任意一種；Y為氫、含1 18個碳原子的垸基鏈、烯基鏈或炔基鏈中 的任意一種。上述化學反應式為R R R所述的催化劑為鈀、金、鉑、釕、銀或鎳等純金屬或合金中之一種或它們之間的任意混合物。上述催化劑的形式可為所述金屬的粉末或合金粉末，也可為所述金屬形成的金屬網(wǎng)或合金金屬網(wǎng)，或者為所述金屬或合金中之一種或它們之間的任意混合物擔載于載體上形成的負載型催化劑。所述的催化劑的載體為活性炭、碳納米管、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、硅藻土、或氧化硅等載體之一種。上述負載型催化劑中所述金屬與載體的質(zhì)量比為0.1 90: 100。上述步驟(2 )或步驟(4 )中所述的溶劑為乙酸乙酯、苯、甲苯、吡啶、 4-甲基吡啶或4-乙基吡啶等溶劑之一種或它們之間的任意混合物。 所述的惰性氣體可以是&氣或Ar氣等。上述能夠加熱加壓的可密閉反應器可直接從市場上購買，如不銹鋼、鎳、 鋯、搪瓷反應釜，或者內(nèi)部帶四氟乙烯內(nèi)襯、鎳內(nèi)襯、鋯內(nèi)襯等的鋼反應釜。本發(fā)明的優(yōu)點為(1)本發(fā)明方法反應速率高，因本發(fā)明在密閉容器中進 行，隨反應溫度的升高，密閉反應器內(nèi)反應液汽化使反應器內(nèi)壓力隨之升高， 相應地，反應液的沸點也會提高，因此反應體系的溫度可高于反應液在常壓下 的沸點，即反應溫度不再受沸點控制，只要不超過反應液中各物質(zhì)(反應物、生 成物、溶劑等)的分解溫度和反應器的耐受溫度，即可隨意設定反應溫度，在 合理范圍內(nèi)提升反應溫度，會使反應速率得到有效提升；(2)本發(fā)明方法簡單， 本發(fā)明方法省卻了常壓加熱回流合成法中的冷凝裝置，以及反應過程中所常備 的惰性氣體鼓泡裝置，簡化了設備和操作流程；(3)本發(fā)明方法成本低，主要 是由于設備簡單和簡化了流程，減少了能量的損失。
具體實施方式
實施例14， 4' -二甲基_2， 2'-聯(lián)吡啶的合成將4-甲基吡啶25.0 g與0.5 g鈀/活性炭催化劑(該催化劑的鈀含量為10 wt.y。)混合，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，以高純N2氣鼓泡15分 鐘，除去其中的溶氧，密閉反應器，加熱，在180。C下反應15小時，期間保持 磁力攪拌；冷卻，過濾所得混合物，旋蒸濾液除去未反應的4-甲基吡啶，收集 到未反應的4-甲基吡啶18.0g，將旋蒸后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重結(jié)晶， 得到4， 4， -二甲基-2， 2，-聯(lián)吡啶5. 2g，收率為74. 3%，測得熔點為175-179 'C。力鍾(DMS0， 300 MHz) S: 2.41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9 Hz， 2H， H-5， H-5，)， 8.23 (s， 2H， H—3， H—3，)， 8.52(d， J=4.9 Hz， 2H， H—6， H-6，)。元素分析計算值(G孔美)C 78.26， H 6. 52， N 15. 22;測定值C 78. 28， H6. 68, N 15.04 (%)。 實施例24， 4' -二甲基-2， 2'-聯(lián)吡啶的合成將100. 0g的4-甲基吡啶與5g鉑/活性炭催化劑(該催化劑的鉑含量為5 wt.9G)混合，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，以N2氣鼓泡20分鐘， 密閉反應器，加熱，在20(TC下反應48小時，期間保持磁力攪拌；冷卻，過濾 所得混合物，旋蒸濾液除去未反應的4-甲基吡啶，收集到的4-甲基吡啶為 86.9g，將旋蒸后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重結(jié)晶，得到4,4'-二甲基-2,2'-聯(lián)吡啶10.5g， 收率為80. 1%，測得熔點為175-179 °C。力NMR (DMSO， 300 MHz) S : 2. 41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9Hz， 2H， H-5， H-5，)， 8.23 (s， 2H， H-3， H-3，)， 8. 52(d， J=4.9Hz， 2H， H-6， H-6，)。實施例34， 4' -二乙基-2， 2'-聯(lián)吡啶的合成將50. 0 g的4-乙基吡啶與5. 0 g鈀/活性炭催化劑(該催化劑的鈀含量為 10wt.90混合，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，以Ar氣鼓泡20分 鐘，除去其中的溶氧，密閉反應器，加熱，在20(TC下反應30小時，期間保持 磁力攪拌；冷卻后過濾所得混合物，得濾液，旋蒸濾液除去未反應的4-乙基吡 啶，收集到4-乙基吡啶41. 7g,將旋蒸后所析出的白色沉淀用乙酸乙酯重結(jié)晶， 得到4， 4， -二乙基-2， 2， -聯(lián)吡啶6. 5g，收率為78. 3%。元素分析計算值(CwH^N2) : C 79. 25， H 7. 55， N 13. 21; 測定值C 79. 10，H 7. 76, N 13. 14 (%)。實施例44, 4' -二(乙氧基甲基)-2， 2'-聯(lián)吡啶的合成將10. 0g的4-(乙氧基甲基)吡啶與l.Og鈀/活性炭催化劑(鈀含量為10 wt.96)混合，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，以Ar氣鼓泡20分鐘， 密閉反應器，加熱，在20(TC下反應40小時，期間保持磁力攪拌；然后冷卻， 再過濾所得混合物，接著旋蒸濾液除去未反應的4-(乙氧基甲基)吡啶，收集到 未反應的4-(乙氧基甲基)吡啶4. 5g，將旋蒸后所析出的白色沉淀用乙酸乙酯重 結(jié)晶，得到4，4'-二(乙氧基甲基)-2，2，-聯(lián)吡啶2.5g，收率為45.5%。元素分析計算值(€;16112(^202): C 70.59, H 7.35, N 10.29， O 11.76;測定值 C 70.30， H 7.45， N 10.56， O 11.69(%)。實施例54， 4' -二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶的合成將4-甲基吡啶25.0 g裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，并加入 3.0g的鈀金屬粉，以高純N2氣鼓泡15分鐘，除去其中的溶氧，密閉反應器， 加熱，在18(TC保持25小時，期間保持磁力攪拌；冷卻，過濾所得混合物，旋 蒸濾液除去未反應的4-甲基吡啶，收集到未反應的4-甲基吡啶17.0g，將旋蒸 后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重結(jié)晶后，得到4， 4' -二甲基-2， 2'-聯(lián)吡啶6. 0 g， 收率為75.0%，測得熔點為175-179 。C。力NMR (DMSO， 300 MHz) S: 2.41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9 Hz， 2H， H—5， H-5，)， 8.23 (s， 2H， H—3, H—3，)， 8.52(d， J=4.9 Hz， 2H， H—6, H-6，)。元素分析計算值(CiA美):C 78. 26， H 6. 52， N 15. 22;測定值C 78. 30， H6. 68， N 15.02 (%)。 實施例64， 4' -二甲基-2, 2'-聯(lián)吡啶的合成將4-甲基吡啶25.0 g裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，并加入 鈀金屬網(wǎng)，重約4.5g，以高純N2氣鼓泡15分鐘，除去其中的溶氧，密閉反應 器，加熱，在180。C保持25小時，期間保持磁力攪拌；冷卻，過濾所得混合物， 旋蒸濾液除去未反應的4-甲基吡啶，收集到未反應的4-甲基吡啶17.0g，將旋 蒸后析出的白色沉淀用乙酸乙酯重結(jié)晶后，得到4， 4' -二甲基-2， 2'-聯(lián)吡啶6. 0 g，收率為75.0%，測得熔點為175-179 。C。^ NMR (DMSO， 300 MHz) S: 2.41 (s， 6H， 2CH3)， 7.27(d， J=4.9 Hz， 2H， H—5， H—5, )， 8.23 (s， 2H， H-3， H-3，)， 8. 52(d， J=4. 9 Hz， 2H， H—6， H-6，)。元素分析計算值(Ci孔美)C 78.26， H 6. 52， N15. 22;測定值C 78. 31， H6. 69， N 15.00 (%)。
權(quán)利要求
1、一種4，4′-二取代基-2，2′-聯(lián)吡啶的合成方法，包括如下步驟(1)將一種4-取代基吡啶與催化劑按100∶0.2～40的重量比混合，然后置于能夠加熱加壓的可密閉反應器中；所述的4-取代基吡啶具有通式(I)所示的結(jié)構(gòu)其中通式(I)中的R為含有1～18個碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R為-X-O-Y或-X-CO-Y結(jié)構(gòu)，其中X為含1～18個碳原子的烷基鏈、烯基鏈或炔基鏈中的任意一種；Y為氫、含1～18個碳原子的烷基鏈、烯基鏈或炔基鏈中的任意一種；(2)用惰性氣體吹氣鼓泡5～30分鐘，然后將反應器密閉，加熱，在140～300℃、并且攪拌條件下反應2～350小時；(3)將可密閉反應器自然冷卻或在冷水中冷卻至50℃以下，然后打開反應器，常壓過濾或真空抽濾所得混合物，得濾液；或者如果所得混合物已經(jīng)出現(xiàn)結(jié)晶，那么先將所得混合物加熱或加入溶劑溶解結(jié)晶，然后常壓過濾或真空抽濾，得濾液；(4)將步驟(3)所得濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去未反應物，得沉淀，將沉淀用溶劑重結(jié)晶，所得結(jié)晶即為4，4′-二取代基-2，2′-聯(lián)吡啶；所述的4，4′-二取代基-2，2′-聯(lián)吡啶具有通式(II)所示的結(jié)構(gòu)其中通式(II)中的R為含有1～18個碳原子的烷基、烯基或炔基，或者R為-X-O-Y或-X-CO-Y結(jié)構(gòu)，其中X為含1～18個碳原子的烷基鏈、烯基鏈或炔基鏈中的任意一種；Y為氫、含1～18個碳原子的烷基鏈、烯基鏈或炔基鏈中的任意一種。
2 、按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑為鈀、金、鉑、釕、銀或鎳等純金屬或合金中之一種或它們之間的任意混合物。
3、 按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于所述的催化劑的形式為 所述金屬或合金的粉末，或者為所述金屬形成的金屬網(wǎng)或合金金屬網(wǎng)，或者為 所述金屬或合金中之一種或它們之間的任意混合物擔載于載體上形成的負載型 催化劑。
4、 按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的負載型催化劑的 載體為活性炭、碳納米管、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、硅藻土或氧化硅等載體 之一種。
5、 按照權(quán)利要求3或4所述的合成方法，其特征在于所述的負載型催化 劑中其金屬與載體的質(zhì)量比為0.1 90: 100。
6 、按照權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于其步驟(2 )或步驟(4 ) 中所述的溶劑為乙酸乙酯、苯、甲苯、吡啶、4-甲基吡啶或4-乙基吡啶等溶劑 之一種或它們之間的任意混合物。
7、按照權(quán)利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的惰性氣體是N2氣 或Ar氣等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種4，4′-二取代基-2，2′-聯(lián)吡啶的合成方法，主要是將4-取代基吡啶與金屬催化劑按100∶0.2～40的重量比混合，然后置于能夠加熱加壓的可密閉反應器中，以惰性氣體吹氣鼓泡5～30分鐘，將反應器密閉，加熱至140～300℃，在攪拌條件下反應2～350小時，冷卻、過濾、旋蒸、重結(jié)晶后即可得到目標產(chǎn)品4，4′-二取代基-2，2′-聯(lián)吡啶。本發(fā)明方法簡單、效率高、生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07D213/00GK101219988SQ200810056278
公開日2008年7月16日 申請日期2008年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月16日
發(fā)明者剛 徐, 徐盛明, 李林艷, 陳崧哲 申請人:清華大學