專利名稱：用于制備載鉑催化劑用的新型前驅(qū)體化合物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類用于制備載鉑催化劑的新型前驅(qū)體化合物[Pt (NH3) 4] X2 (X^草酸 根、丙二酸根和l， l一環(huán)丁烷二羧酸樹及其制備方法，屬于化學(xué)催化領(lǐng)域。背景M載糊崔化劑是一類多相反應(yīng)的重要催化劑，已廣泛用于石油化工、有機(jī)合成、汽 車制造和環(huán)境治理等^^頁(yè)域。目前常用的載體材料主要有Am、 Si02、 Ti02、稀土氧化物、活性 炭、^篩等，例如石油重整反應(yīng)的催化劑Pt-Re/A1A、汽車尾氣凈化催化劑Pt-Pd-Rh/A1A、 有機(jī)廢水氧化凈化催化劑Pt-Pd/Ti(U中國(guó)機(jī)械工程學(xué)會(huì)，中國(guó)材M 開究會(huì)主編，中國(guó)材料工程大 典，第5巻，504—594，化學(xué)工業(yè)出版社，2006]。負(fù)載活性成分Pt的主要方法為浸漬法，即將 載體浸泡在含有前驅(qū)體化合物的浸漬液中、然后瀝干和千燥、最后是倍燒和/或通H2還原活化[孫 錦宜編著，工業(yè)催化劑的失活和再生工程，化學(xué)工業(yè)出版社，2006]。目前使用的浸漬液均以 HftCle 、 K2PtCl4作前驅(qū)體化合物[J. A. A. Tillaart, J. Leyrer, et. al， Apllied Catalysis, B:Environmental, 1996， 10, 53—68; S. K. Kim， S. K. Ihm, Ind. Eng. Chem. Res., 2002， 41， 1967—1972; 張愛敏，劉奎，楊東霞，趙云昆等，貴金屬，2003， 24 (3)， 17—21]。但很多試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)微量 的氯會(huì)降低鉑催化劑的耐高溘性能和使用壽命，而催化劑中氯的來(lái)源主要是使用含氯的 前驅(qū)體化合物。同時(shí)，很多催化劑載體表面呈負(fù)電性，例如八1203及其他氧化物的表面會(huì)形 成一層水合氧化物A1(0H)3和A10(OH)，堿性浸漬環(huán)境下轉(zhuǎn)化為Al(OH)4—和A102_ [D. K. Paul, C. M. Marten, langmuir, 1999， 15, 4508-4512; J. Vakros， K. Bourikas， Ch. Kordulis， J. Ph ys. Chem. ， B， 2003， 107， 1804-1813]，對(duì)配陽(yáng)離子有較好的吸附作用，對(duì)陰離子PtCl62_、 PtCl/ —化合物吸附效果差；鈉型針篩Na+ [(A1203)p(Si02)q]wH20對(duì)陽(yáng)離子有較好的離子交換作用， 對(duì)陰離子PtCl62—、 PtCl/—化合物交換效果差[王尚第,孫俊全編著,催化劑工程導(dǎo)論，40-44,化學(xué) 工業(yè)出版社，2006]。因此，尋找不含氯且能,含鈾的陽(yáng)離子化合物作前驅(qū)體,以提高鉬催化劑 的活性和壽命、增加鉑的載量，具有重要經(jīng)濟(jì)的意義。發(fā)明內(nèi)容由于Pt(II)、 Pt(IV)在7jC溶液中均以配合物的狀態(tài)存在，為此劍門fflil大量的 研究和試驗(yàn)，設(shè)計(jì)出 一類不含氯的配陽(yáng)離子化合物.這類化合物易溶于水,在水溶液中發(fā)生解離反應(yīng)，釋放出穩(wěn)定的配陽(yáng)離子[Pt(NH3)J2+，是制備鉑催化劑的理想前驅(qū)體化合物。[Pt (NH3) 4] X2- [Pt (Na) J 2++ X2—Xf草酸根CA2—、丙二酸根CH2(COO—) 2和1 ， 1 —環(huán)丁烷二羧酸根(CH2)3C(COO—)2 本發(fā)明的配合物的合成是以K2PtCl4為起始原料，通過(guò)碘化和氨取代，得到中間體 cis-[Pt(Nft)山]，然后進(jìn)行7jC合、配位、氨置換，得到目標(biāo)化合物[Pt(NHa)3]X2。該合成工藝在常 溫常壓下進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，易控制，產(chǎn)率接近90%。所涉及的化學(xué)反應(yīng)為<formula>formula see original document page 4</formula>本發(fā)明的配合物可取代傳統(tǒng)的H2PtCl6、 K2PtCl4作為浸漬法制備載鉬多相催化劑的前驅(qū)體。具體實(shí)駄式(1) 中間體cis-[Pt (風(fēng))山]制備取30.0g (72.3mmol) K2PtCV溶于250ml水中，加入72g (434mrao1) KI，在30"40。C避光攪 拌反應(yīng)4小時(shí)，然后滴加1: l肌 恥50ml析出黃色的cis-[Pt (NH3)山]沉淀。過(guò)濾，分別用水、 乙^fc滌后在7(TC干燥，得產(chǎn)物34,5g，產(chǎn)率97.8%。(2) [Pt(NH3)4]CA的合成取10g(20.7mo1)的cis-[Pt(NH3 )212]，懸浮200ml水中，加入7. 03 g (4L3陽(yáng)1)硝酸銀 溶液，在45-5(TC下閉光攪拌反應(yīng)8小時(shí)，檢査反應(yīng)完全后過(guò)濾除去Agl沉淀。在母液中加入4. 2g(22. 8mmo1)K2C204 H20溶瓶室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4,析出白色的cis-[Pt (亂)2 C204]沉淀。過(guò)濾分離， 用水洗滌后，加入NH3'恥直至cis-[Pt(NH3)2CA]完全溶解為止，MffiM除去水和可肖敏量的 氨，得到白色的[Pt(NH3)JCA結(jié)晶，在7(TC千燥，得產(chǎn)物6,9g，產(chǎn)率95.1%。結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù):<1>元素分析C 9. 37%， N 14. 5%, H 4. 22%， Pt 50. 6M與理論值C 9. 40%， N 14. 6%， H4.18%, Pt50.將一致；<2〉FAB+-MS(m/e， RI): 532 (r， 7%)， 262 (r—CA， 37%) ;〈3〉IR(cm—\ KBr) : 3280 — 3119(s v Nft) ， 1603 — 1569(vs v asCOO—)， 1371 — 1343(s v sC00—)，511(m v Pt-N) ;<4>13C-腿(DAppm) :173(C00—)。符合[Pt(NH3)4]CA的結(jié)構(gòu)。 (3) [Pt(肌)4] (000孤的合成取10g(20. 7mo1)的cis-[Pt (NH3 ) 212]，懸浮200ml水中，加入7. 03 g (41. 3,1)硝酸銀溶 液，在45-5(TC下閉光攪拌反應(yīng)8小時(shí)，檢查反應(yīng)完全后過(guò)濾除去Agl沉淀。在母液中加入 4. lg (22.8mmo1)丙二酸鉀溶液,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4,析出白色的cis- [Pt (風(fēng))2(00C) 2CH2]沉淀。過(guò)濾， 用水洗滌后，加入Nlt.H20直至cis-[Pt(NH3)2(00C)2CH2]完全溶解為止，艦濃縮除去水和過(guò)量的 氨，得到白色的[Pt(NH3)4](00C)2CH2'恥結(jié)晶，在7(TC千燥，得產(chǎn)物7.7g，產(chǎn)率96.2%。結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)〈1〉元素分析C 9.37%， N 14.5%, H 4.22%, Pt 50.6%與理 論值C 9.40%, N 14.6%， H 4.18%, Pt 50.9% —致；〈2>FAB+-MS(m/e， RI): 262 (M"— (00C)2CH2—H20，93%) ;〈3〉IR(cm—\ KBr): 3264—3012 (s v肌)，1638— 1535(v v asC00_) ， 1431 — 1290(s vsCOd), 510(mvPt—N) ;〈4〉'H—NMR(D20 ppm): 3.16 (2H， CH2(C00—)2) ;<5〉DTA/TG: 100—130 t失去一個(gè)結(jié)晶水。符合[Pt(肌)4] (00C)2CH2 恥的結(jié)構(gòu)。 (4) [Pt (NHs) 4] (00C) ￡ (CH2) 3的合成取10g(20.7mo1)的cis-[Pt(NH3 )212]，懸浮200ml水中，加入7. 03 g (41. 3mmol)硝酸銀溶 液，在45-50'C下閉光攪拌反應(yīng)8小時(shí)，檢查反應(yīng)完全后過(guò)濾除去Agl沉淀。在母液中加入 4.3g(22.8mmol)l， 1-環(huán)丁垸二羧酸鈉溶液，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6，析出白色的 cis-[Pt (NHa)2(00C)2C (CH2) 3]沉淀。過(guò)濾，用7jC洗滌后，加入亂《20直至cis-[Pt (風(fēng))2(00C) 2C(CH2) 3]完全溶解為止，MJB^f除去7JCS]可能過(guò)量的氨，得到白色的[Pt(肌)4](00C)2C(CH2)3結(jié)晶，在7(TC干燥，得產(chǎn)物7.8g，產(chǎn)率93.5%。結(jié)構(gòu)測(cè)定數(shù)據(jù)<1>元素分析C 17.6%, N 13.7%, H 4.47%, Pt 47.8%與理 論值C17.8。/。， N13.8%， H4.4戦，Pt 48.1% —致；〈2〉FAB+_MS (m/e, RI): 262(00C) ￡ (CH2) 3， 100%) ;〈3〉IR(cm—', KBr): 3280—2950(s vNft) ， 1603—1542 (vs vasC00—) ， 1405—1330(s v SC00—)， 517(w v Pt-N);〈4〉'H- NMR(D20 ppm):2.36(4H， CHsCHfft), 1.85(2H， CH2CH2CH2)。 符合 [Pt (NH3) 4] (00C) 2C (CH2) 3的結(jié)構(gòu)。(5) Pt歸3催化劑的制備取5.0g[Pt(NH3)4]C204溶于500ml水中，用氨水調(diào)節(jié)pH=9，將改性后的Y-Al2a浸入其中， 浸漬后瀝出，12(TC干燥,在50(TC灼燒4小時(shí)，得到Pt/Al203催化劑，催化劑中Pt的含量為0.3% 1.5%,密封儲(chǔ)存?？捎美w崔化劑或汽車尾氣凈化催化劑。
權(quán)利要求
1. 一種用于制備載鉑催化劑用的新型前驅(qū)體化合物，其特征在于前驅(qū)體化合物是下列結(jié)構(gòu)式的化合物[Pt(NH3)4]X2·nH2OX2＝草酸根C2O42-、丙二酸根CH2(COO-)2和1，1-環(huán)丁烷二羧酸根(CH2)3C(COO-)2n＝0，1，2。
2. 權(quán)禾腰求1化合物的制備方法，包括下列步驟和反應(yīng)以K2PtCl4為起始原料，通過(guò)碘化和氨取代，得到中間體cis-[Pt(NH3)山]， 然后進(jìn)行水合、配位、氨置換，得到所發(fā)明的化合物。KI NH3K2PtCl4- K2PtI4- cis-[Pt(NH3)山]碘化 敏代A^N03 Na2X2Cis-[Pt(Na)2I2]- cis-[Pt(NHs)2(H20)2]2+- 水合 配位NH3cis-[Pt(NH3)2X2]- [Pt(NH3)4]X2額換
3.權(quán)禾腰求l化合物，可作為制備載鉬催化劑的前驅(qū)體化合物c
全文摘要
本發(fā)明涉及制備載鉑催化劑的新型前驅(qū)體化合物[Pt(NH₃)₄]X₂(X₂＝草酸根、丙二酸根和1，1-環(huán)丁烷二羧酸根)及其制備方法。這種化合物可提供配陽(yáng)離子[Pt(NH₃)₄]²⁺，有利于在浸漬時(shí)吸附或交換在帶電負(fù)性的載體或鈉型分子篩上，形成高性能的催化劑。本發(fā)明的化合物的制備是以K₂PtCl₄為起始原料，通過(guò)碘化和氨取代，得到中間體cis-[Pt(NH₃)₂I₂]，然后進(jìn)行水合、配位、氨置換，得到目標(biāo)化合物，產(chǎn)率達(dá)到90％。
文檔編號(hào)C07C55/00GK101255176SQ200810058248
公開日2008年9月3日 申請(qǐng)日期2008年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月3日
發(fā)明者堯 余, 劉偉平, 葉青松, 沈善問(wèn), 潘再富, 諶喜珠 申請(qǐng)人:昆明貴金屬研究所